JPS6212608A - 高純度シリカ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は珪酸アルカリから造られる高純度シリカ及びそ
の製造方法に関する。

更に詳しくは、ＩＣ封止剤用樹脂の充填材、基板、電子
材料や半導体製造装置用高純度シリカガラス及び石英ガ
ラス、光学ガラスの原料等の用途に適する低放射性で極
めて高純度のシリカ及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導
体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになっ
たが、製品の高度化につれてシリカに対する高純度化へ
の要望は一層強まっている。

例えば、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩの封止剤用のエポキシ
樹脂の充填剤として純度のよいシリカ粉末が使用されて
いるが、ＩＣの高性能化すなわち集積度の増大に伴って
封止剤中のＵ（ウラン）やＴｈ（）リウム）から放射さ
れるα−線に起因するＩＣの誤動作すなわちソフトエラ
ーの問題が重要視されるようになった。このトラブルを
回避するためにはエポキシ樹脂組成物中に５０〜９０％
もの比率で配合される充填剤としてのシリカ中のα−放
射線源となる放射性元素、特にＵ及びＴｈの低減が不可
欠の要件となる。

従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカとしては
Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有率が低い良質の天然珪砂
を化学的に処理したものや良質の天然水晶を溶融粉砕し
たものが主として使用されていたが、天然の珪砂や水晶
中には酸処理や精製処理を施した後でもＵやＴｈがそれ
ぞれ数１０〜１００　ｐｐｂ程度含まれており、このよ
うなシリカはソフトエラーのために２５６キロビツト以
上の高集積度を対象とするＩＣの封止剤用の充填剤には
全く不適当となる。

天然の水晶の中にはＵ、Ｔｈの含有量の特に少ないもの
も稀には産出するが、その入手は年々困難になりつつあ
る。

一方、ＵやＴ　ｂが１　ｐｐｂ以下の極めて高純度のシ
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素やテトラ
エチルシリゲート等のシリカ源を加水分解して焼成する
方法や気相分解する方法があるが、いずれも原料自体が
高価であるとともに腐食性や可燃性を有するため取り扱
いには特別な配慮を要し、極めて高価となる。

半導体工業用に広く使用されている高純度シリカガラス
はこれまで主に天然水晶を原料とし、化学的に処理して
原石の純度を高め、特殊な粉砕方法により不純物の混入
を防除してその純度を維持しながら精製した水晶粉末か
ら造られている。しかしながらこのような良質の天然水
晶はその入手が年々困難になり、代替原料の出現が期待
されている。第１表に半導体工業用高純度シリカガラス
の原料の天然水晶の純度の一例を示すが、Ａｔ以外の不
純物は５　ｐｐ＋ｍ以下であり、各元素が５１）ｌ）Ｉ
Ｉ以下であれば、高純度シリカガラスの原料として利用
可能である。

また、高純度石英ガラスや光学ガラス用原料シリカとし
ては鉄、クロム、マンガン等の遷移金属含量が１ｐｐ−
以下であることが要求される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、このような高純度シリカは珪酸アルカリ
と酸との反応による従来法では得られていない。

従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度のシリカを
製造する方法としては、■珪酸アルカリ水溶液をイオン
交換して酸性シリカゾルとし、これに塩類や界面活性剤
を加えてシリカを沈澱状に析出させて回収する方法（特
公昭３６−１８３１５号公報、特公昭３フ一４３０４号
公報）、■珪酸アルカリ水溶液をイオン交換してシリカ
ゾルとし、これにアンモニアを加えてｐＨを調整した後
、冷却凍結し、さらに加温融解してシリカを析出させて
回収する方法（特公昭３６−９４１５号公報）等が知ら
れているが何れも析出するシリカ沈澱の含水率が８０％
以上にも達しろ過、洗浄等が困難であって、５ｉＯｚ純
度が９９．３〜９９．９％程度、不純物含有量はＮａ１
５０〜３００　ｐｐｍとされているが、本発明者等の検
討結果ではＦｅ５０〜１５０ｐｐｍ、　Ｔｈｌ　ＯＯ〜
２５０　ｐｐｂ程度であり、更に酸による処理を加えて
もＦｅ３ｐｐｍ以下、Ｔｈ１Ｏｐｐｂ以下のシリカを得
ることは困難であった。　■しかして、最近水素イオン
濃度１．５以下の条件でアルカリ金属ないしアルカリ土
類金属の珪酸塩と鉱酸からＵ１９ｐｂ以下の石英ガラス
を製造する方法が提案された（特開昭５９−５４６３２
号公報）、シかしながら、この発明には最も除去が困難
となっているＴｈの除去手段については全く開示がなさ
れていない。

ところで鉱酸中に珪酸アルカリ水溶液を添加してシリカ
ゲルを沈澱させる方法は高純度シリカゲルを製造する手
段としては、その逆の添加方法に比べて不純物が著しく
少なくなる有利な方法であるが、反応条件の微妙な差異
によってシリカゲルの沈澱性状に著しい差異が認められ
て分離回収の際の操作に大きな影響があると同時に不純
物含有量についてもｐｐｍやｐｌ）ｂの単位で論する場
合に、反応条件により著しいバラツキが生じ、洗浄操作
では分離し得ない不純物が残留し、再現性にも欠ける。

一方、錯体形成剤を使用してシリカまたはシリカゲル中
の不純物を低減しようとする考え方が特開昭５５−４２
２９４号公報、特開昭５８−４１７１３号公報に開示さ
れているが、これらの方法により得られるシリカ中の不
純物はＦｅを例にとれば５０９９８以上残留しており、
本発明者等の目的とする高純度シリカは得られてはいな
い。

このように、シリカ中の不純物金属元素がいずれも１１
）ｌ）ｆｉ以下であり、且つ放射性不純物が１　ｐｐｂ
以下の極めて高純度のシリカを珪酸アルカリ水溶液から
再現性良く製造することについては、従来の方法には全
く開示されてはいなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は珪酸アルカリと酸との湿式法により生成するシ
リカであって、不純物含有量がいずれの金属元素も全て
１　ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度シリカを
提供するにある。更に言えば放射性不純物がＵ　１　ｐ
ｐｂ以下及びＴ　ｈ　１　ｐｐｂ以下の高純度シリカで
ある。

即ち、本発明にかかる高純度シリカは、本発明者らの出
願になる特願昭６０−１５２７９号発明の改良にかかる
ものである。

かかる高純度シリカは、従来電子材料用や高純度シリカ
ガラス用の原料として使用されていた良質の天然珪砂や
水晶の純度を上回るものであるため、それらに代わって
使用可能であるばかりでなく、より高純度を必要とする
高集積度ＩＣ用の封止剤、充填剤などの高性能電子材料
用に、あるいは石英ガラス、光学ガラス用としても安定
供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵まれぬ我国
にとって画期的な意義を有するものである。

更に、本発明は珪酸ナトリウムと鉱酸との反応によりシ
リカを生成させる方法において、キレート剤及び過酸化
水素が存在する酸濃度１規定以上の酸性領域中でシリカ
の沈澱を生成させ、次いで分離回収したシリカ沈澱物を
キレート剤及び過酸化水素を含有する鉱酸にて洗浄処理
することを特徴とする不純物の含有量がいずれの金属元
素をみても全て１　ｐｐｍ以下である高純度シリカの製
造方法を提供するにある。

［作　用］ 本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとしては、モル
比Ｓ　ｉｏ　２／　Ｎ　ａ２０が１〜４の市販の珪酸ナ
トリウム溶液（水ガラス）を使用することができるが、
モル比の値が比較的大きいものが反応に必要とする鉱酸
の量が少なくてすむので経済的である。珪酸ナトリウム
溶液は水または鉱酸のナトリウム塩水溶液で適宜希釈し
て使用してもよい。使用濃度は、ＳｉＯ２として２０重
量％以上、好ましくは２５重量％以上が好適である。

一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては塩酸、硝酸
、硫酸などがあげられる。鉱酸は単独または二種以上の
混酸として使用できる。更に、鉱酸は適宜希釈して使用
することができる。

本発明の方法では、前記の原料を用いて高純度シリカを
製造するに当たり、キレート剤及び過酸化水素を含有す
る酸濃度１規定以上の酸性領域中で珪酸ナトリウム水溶
液と鉱酸を反応させてシリカの沈澱を生成させることが
特徴の１つである。

キレート剤としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸ニト
リカルバリル酸、プロパン−１゜１．２．３−テトラカ
ルボン酸、ブタン−１，２，３゜４−テトラカルボン酸
等のポリカルボン酸；グリコール酸、β−ヒドロキシプ
ロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸
、ジグリコール酸等のオキシカルボン酸；ニトリルトリ
酢酸（Ｎ　Ｔ　Ａ　）、ニトリロリプロビオン酸、エチ
レンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸また
はそれらの塩などがあげられる。キレート剤としては特
にシュウ酸、クエン酸、酒石酸またはそれらの可溶性塩
等が好適である。キレート剤及び過酸化水素の添加量は
それぞれ反応系内のシリカ（ＳｉＯ２）に対して０．１
〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。キレ
ート剤の添加量が０．１重量％未満では添加効果が充分
でなく、また逆に２重量％を超えると添加効果が飽和す
る傾向になる。このキレート剤及び過酸化水素の存在に
より、特に、ＺｒやＴｉ等の除去の困難な不純成分を選
択的にシリカから除去することができる。

かかる反応では珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中に添加す
る方法、あるいは珪酸ナトリウム水溶液及び鉱酸を同時
に添加する方法が考えられるが、いずれの場合でも、反
応系内の酸濃度を常に１規定以上に維持することが重要
である。酸濃度１規定未満の領域では不純物を多量に且
つ強固に包含し、固液分離性の不良なシリカの沈澱が生
成し、ひきつづく酸による洗浄操作を行なっても不純物
を充分に除去することが困難である。

なお、反応時の温度は余り重要ではなく、常温ないし約
１００℃の任意の温度の範囲において、所望の温度を設
定すればよく、また反応終了後は暫時熟成撹拌を続ける
ことが望ましい。

次に、反応により生成するシリカの沈澱を常法により分
離し、分離したシリカを過酸化水素及びキレート剤を含
有する鉱酸で酸洗浄することが、本発明での不可欠な工
程であり、これが他の特徴としてあげられる。

この場合の酸の種類及びキレート剤の種類については、
上記と同様であり、処理時の酸の濃度は０．５〜３規定
が望ましい、０．５規定未満ではシリカに付着する不純
物の除去が不充分であり、３規定を超える強酸を使用す
る場合では酸処理後の廃酸の中和または有効利用に問題
が生ずる。

なお、キレート剤及び過酸化水素の酸への添加量は上記
と同様ＳｉＯ２に対してそれぞれ０．１〜５重量％の割
合となる範囲で含有させておくのがよい。

このように、本発明ではシリカの沈澱を生成させる反応
工程及び次の洗浄工程もいずれも酸で処理するものであ
るが、必ずキレート剤（必要に応じてその塩でもよい）
及び過酸化水素を含有させて行なう必要があり、いずれ
かの工程でこれらを含有させない場合には、所期の目的
とする高純度シリカは得られない。

即ち、本発明ではシリカ中の不純物金属元素を全て１　
ｐｐｍ以下に低減させることを目的とするが、この中で
も特にＺｒ及びＴ；は似たような挙動を示して除去し難
い不純物であるけれども、本発明の方法によれば、再現
性よく高純度シリカを回収することができる。

また、言うまでもないが、この酸洗浄による酸処理工程
は１回に限らず、必要に応じてその性質上、２回以上行
なっても差し支えなく、処理温度も任意で行なうことが
できる。

かくして、精製した高純度シリカはろ過、遠心分離また
はその他の方法で充分に洗浄除去した後、乾燥し、次に
焼成または溶融して高純度シリカとして回収する。

以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明する。

［実　施　例］ え１昨り 撹拌機付き反応槽に、硝酸水溶液（ＨＮＯ３＝１９．３
重量％）４０００ｇをとり、これにシュウ酸（三水塩：
市販品＞６ｇ、３５重量％過酸化水素水（市販品）１７
ｇを添加溶解した。この硝酸水溶液に、５１８３号珪酸
ソーダ（Ｎａ２０＝９．２重量％、５ｉｏ２＝　　２８
．５重量％）２１００１Ｆを約３０分間を要して添加し
、シリカの沈澱を生成させた。

この間、反応槽を充分撹拌し、また液温を７０〜８０℃
に保持した０反応終了後、反応スラリーを８０℃で２時
間撹拌して熟成を行なった。この時の反応母液中の硝酸
濃度は１．１規定であった。

この反応終了スラリーからのシリカ沈澱をろ過、洗浄を
繰り返しな後、分離回収した９分離回収したシリカを撹
拌機付き酸処理槽にとり、これに水と硝酸を加えてスラ
リー全量５１．液中の硝酸濃度１規定となるように調整
し、更に、シュウ酸６ｇ、３５重量％過酸化水素水１７
ｇを添加して撹拌しながら９０℃で３時間加熱して酸処
理した。このスラリーからシリカをろ過分離し、以下常
温で水によるリパルプ洗浄、固液分離を行ない乾燥した
後、更に９００℃で２時間焼成した。

得られたシリカ中の不純物含有量を第２表に示す。

火Ａｌｌ亀−］一 実施例１の操作手順に従い、酸として塩酸、硫酸を用い
、キレート剤としてクエン酸、ＥＤＴＡを使用した場合
についてそれぞれ高純度シリカを製造した。

このときの反応条件、得られた高純度シリカの分析結果
等を第２表に併記する。

実施例１の操作手順に従い塩酸を使用した場合について
シリカを製造した。このときの反応条件、得られたシリ
カの分析結果を比較例１．２及び３として第２表に併記
する。

第２表から明らかな様に、本発明にかかる製造条件を満
足しないこれらの比較例の場合には、目的とする高純度
シリカが得られないことが分かる。

え１１先 実施例１で用いた硝酸水溶液及び珪酸ソーダ溶液を撹拌
しながら反応器に同時に連続的に、且つ両液の添加が同
時に終了する様に添加し、７５℃でシリカの沈澱を生成
した。尚、反応器には撹拌機の羽根が浸漬する程度に予
め濃度１．１規定の硝酸水溶液を添加しておいた０本実
施例では、反応母液中の硝酸濃度は反応中１．１規定に
保たれた。以後、実施例１と同様の操作により高純度シ
リカを得た０反応条件及び得られたシリカの分析結果を
第２表に併記する。

火見１ 実施例１で得られた酸処理後、水に分散させた高純度シ
リカスラリーをスプレードライヤー（大川原製作所製、
ＱＣ−２０＞にて噴霧乾燥した。

得られたシリカゲルは、流動性良好で平均粒子径が１４
．５μｌであった。

次いで、この粉末を酸素−プロパンガスによる火炎溶融
炉に連続的に流下させて溶融処理を施して溶融球状シリ
カを得た。

このシリカは平均粒子径が１４．３μｍの高純度シリカ
球状溶融体であった。

［発明の効果］ 以上の記載から明らかなように、本発明の高純度シリカ
の製造方法によれば、珪酸アルカリ及び酸との湿式反応
により不純物含有量がいずれの金属元素も１　ｐｐｍ以
下である高純度シリカが比較的安価な原料から比較的華
純な工程によって確実に製造することが可能となる。

本発明の高純度シリカは不純物含有量がいずれの金属元
素も１９ｐＩＩ以下であるばかりでなく、Ｕ、Ｔｈ等の
放射性元素は１　ｐｐｂ以下とすることも可能であるた
めＩＣ封止剤用樹脂の充填剤、基板、電子材料や半導体
製造装置用高純度シリカガラスの原料等の用途に好適で
あり、枯渇しつ−ある良質の天然珪砂や水晶等の資源に
代って安定供給を可能とする点で特に有意義なものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪酸アルカリと鉱酸との湿式反応により生成するシ
   リカであって、不純物含有量がいずれの金属元素をみて
   も全て１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度シリ
   カ。 ２、Ｕ及びＴｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下である特許請求
   の範囲第１項記載の高純度シリカ。 ３、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカ
   を生成させる方法において、キレート剤及び過酸化水素
   が存在する酸濃度１規定以上の酸性領域中でシリカの沈
   澱を生成させ、次いで分離回収したシリカをキレート剤
   及び過酸化水素を含有する鉱酸にて洗浄処理することを
   特徴とする不純物の含有量がいずれの金属元素をみても
   全て１ｐｐｍ以下である高純度シリカの製造方法。 ４、キレート剤がジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキ
   シカルボン酸、アミノポリカルボン酸またはそれらの塩
   である特許請求の範囲第３項記載の高純度シリカの製造
   方法。 ５、反応系内に存在するキレート剤及び過酸化水素がそ
   れぞれＳｉＯ＿２に対して０．１〜５重量％である特許
   請求の範囲第３項または第４項記載の高純度シリカの製
   造方法。