JPS6211593A - 超純水の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超純水の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、工業用水、市水、井水、水通水および地下水等の
原水から超純水を製造する方法として、逆浸透膜で処理
した後、イオン交換樹脂、メンブレンフィルタで処理す
る方法が広範囲に利用されている。

しかし、逆浸透膜処理は高圧ポンプ、高圧容器を必要と
するだけでなく装置が大型化する欠点がある。イオン交
換樹脂処理は、該樹脂のイオン交換速度が小さいため大
きなイオン交換塔が必要であり、また該樹脂破片が流出
する欠点がある。

一方、超純水は電子工業分野、医薬品分野、分析分野な
どで広く使用されており、超純水の水質を現状以上にす
ると同時に装置を小型化できる超純水の製造方法が期待
されている。特に、精密分析分野においてはクリーンル
ーム、クリーンベンチでの超純水の利用が増しており、
製造装置をコンパクトにすることは極めて重要である。

しかしながら、従来の方法は、これらの目的を達成する
ことができない欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は、超純水の水質を現状以上に向上させると同時
に装置を小型化できる超純水の製造方法を提供するもの
である。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （１）　　イオン交換体を用いて超純水を製造する方法
において、イオン交換体で処理する以前に原水を限外濾
過速度５〜２０００ｍｌ／ｈｒ　−〜２−　ｍｍＨｇの
中空糸膜で処理することを特許とする超純水の製造方法
。

（２）イオン交換体が少なくとも一部イオン交換繊維で
構成されている特許請求の範囲第（１）項に記載の超純
水の製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、イオン交換処理の前に原水を前記中空糸膜で
処理することにより高圧ポンプ、高圧容器を必要とせず
容易に超純水が得られること、およびイオン交換体とし
て一部イオン交換繊維を使用することにより水質が向上
するだけでなく、高流速で超純水が安定して得られるこ
とを見い出したものである。

本発明においては、イオン交換体で処理する以前に原水
を前記中空糸膜で処理する必要がある。

原水を、イオン交換体で処理した後、中空糸膜で処理す
る方法では、イオン交換体が汚染され長期間安定して超
純水が製造できず、また高い水質の超純水が得られない
。

本発明を構成する中空糸膜の限外濾過速度は、５〜２０
００ｍ１／ｈｒ−Ｔｒ１２・ｍｍＨｇであることが重要
である。限外−過速度がこの範囲より小さいと大量の中
空糸膜が必要で装置が大型化し、また逆にこの範囲より
大きいと長期間安定して超純水を得ることができない。

好ましい範囲は１０〜１０１００Ｏ／ｈｒ−〜２・ｍｍ
Ｈ（］、特に２０〜５００ｍ１／ｈｒ　−〜２・ｍｍＨ
ｇの範囲が最も好ましい。中空糸膜の分離孔径は通常１
０〜２０００人であるが、小さすぎると目づまりしやす
く、また逆に大きすぎると超純水の水質が低下するので
、好ましくは２０〜１０００人、特に好ましくは３０〜
５００人が良い。

分離孔径は公知の方法で既知分子径の物質の透過性を調
べることによって測定することができる。

本発明における中空糸膜としては、セルロース系、ポリ
アクリルニトリル系、ポリメチルメタクリレート系、ポ
リエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスルホン系など
の有機質中空糸膜および無機質中空糸膜を挙げることが
できる。中空糸膜の内径は通常１０〜１０００μｍ　（
そのときの膜厚５〜５００μｍ）であるが、好ましくは
１００〜５００μｍ　（１０〜２５０μｍ）、特に好ま
しくは１５０〜３５０μｍ　（１０〜１００μｍ）がよ
い。

この範囲でないと糸が破損したり、単位容量当りの濾過
面積が低下し装置が大型化する。

原水を前記中空糸膜で処理する方法としては、中空糸膜
を束ねて容器に内蔵したモジュールを用いて、中空糸の
外から内へもしくは内から外へ原水を通水するのがよい
が、特に外から内に通水する方が長期間安定して利用で
きるので好ましい。

また、濃縮水を連続的もしくは半連続的に排水すること
により、ｒ圧の上昇を低減することができる。中空糸膜
モジュールのＰ圧が上昇したときには逆洗することによ
り元の１圧に回復することができる。

本発明で用いるイオン交換体としては、直径が１００〜
１０００μの公知ならびに市販のイオン交換樹脂および
イオン交換繊維を挙げることができる。具体的には耐薬
品性、耐熱性に優れたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体にイオン交換基を導入したゲル型ならびにＭＲ型イ
オン交換樹脂などを挙げることができる。

イオン交換繊維とは通常直径が０．１〜１００μ、好ま
しくは１〜１００μの公知のイオン交換繊維を意味する
。その具体例としては、ポリスチレン系、ポリフェノー
ル系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリ
エチレン系、ポリアミド系などの合成有機質ポリマ（イ
オン交換用ポリマ）にイオン交換基を導入した不溶性合
成有機質イオン交換繊維を挙げることができる。そのな
かでもイオン交換用ポリマと補強用ポリマからなる繊維
、好ましくはイオン交換用ポリマを鞘成分の主成分に、
補強用ポリマを芯成分にした多芯型混合および複合繊維
を基材としたイオン交換繊維が操作上の十分な機械的強
度ならびに形態保持性を有しているのでよい。補強用ポ
リマの割合は通常１０〜９０％であるが、あまり少なす
ぎると機械的強度が弱くなり、逆にあまり多すぎるとイ
オン交換量や吸着量が低下するので、２０〜８０％の範
囲が好ましい。イオン交換用ポリマとしてはポリ（モノ
ビニル芳香族化合物）特にポリスチレン系化合物が耐薬
品性、耐熱性に優れており、操作を長期にわたって何回
も繰り返してできるので好ましい。また補強用ポリマと
してはポリ−α−オレフィンが耐薬品性に優れているの
で好ましい。

イオン交換繊維の含水度は通常０．５〜１０であるが、
あまり小さすぎると高度にイオン交換や吸着を行なうの
が難しくなり、逆にあまり大きすぎると通液抵抗が大き
くなるので、１〜５の範囲が好ましい。ここで含水度と
はＮａ型（ＣＱ型）のカチオン（アニオン）交換繊維を
蒸溜水に浸した後、家庭用の遠心脱水機で５分間遠心脱
水して表面の水分を除去し、ただちに重！　（Ｗ＞を測
定し、ざらに絶乾して重さを測り（Ｗｏ＞、次式より求
めた値である。

含水度＝Ｗ−Ｗｏ／Ｗ。

繊維の形態としては、短繊維、フィラメント糸、フェル
ト、織物、不織布、編物、繊維束、ひも状物、紙などの
公知の任意の形態、集合体もしくはそれらの裁断物を挙
げることができる。、そのなかでも特に０．１〜３ｍｍ
、望ましくは０．５〜２ｍｍの短繊維が充填しやすく、
また異種繊維同志の混合が容易なので好ましく用いられ
る。

本発明におけるイオン交換体で処理する方法としては、
中空糸膜で処理した水をイオン交換体の層を通してイオ
ン交換や吸着を行なう固定床成性が操作を容易に行なえ
るので好ましい。とりわけ本発明においてはイオン交換
体が少なくとも一部イオン交換繊維で構成されているこ
とが高度にイオン交換や吸着を行なう点で重要でおる。

その構成としては、イオン交換樹脂とイオン交換繊維を
混合および／または複合したものを挙げることができる
。特に、少なくとも一種類のイオン交換樹脂で処理した
後、同種類のイオン交換繊維で処理する方法は中空糸膜
処理水中の不用物を短時間かつ大量に高度にイオン交換
ならびに吸着することができ、超純水を長期間安定して
製造できるので好ましい。

本発明で用いるイオン交換樹脂に対するイオン交換繊維
の使用交換容」の割合は通常０．０１〜５０％でおるが
、あまり小さすぎると短時間に高度にイオン交換や吸着
を行なうことが難しくなり、また逆にあまり大きすぎる
と固定床容量当りの処理容量が低下するので好ましくは
０．０５〜３０％、特に好ましくは０．１〜２０％がよ
い。

処理する順序の具体例としては、ＫＲ−＋ＫＦ→ＡＲ、
ＫＲ−＋ＡＲ−）Ｋ、、ＫＲ−＋に、→ＡＲ→ＡＦ　、
ＫＲ−＋ＡＲ−ＫＦ　−ＡＦ　、ＫＲ−）ＡＲ→ＫＦＡ
Ｆ：ＫＲＡＲ→ＫＥＡＦ、ＫＲ→ＡＲ→ＫＲＡＲ−＋Ｋ
ＦＡＦ１などを挙げることができるがこれに限定される
ものではない。ここで、ＫＲｌＡＲはそれぞれカチオン
交換樹脂、アニオン交換樹脂、ＫＦ　、ＡＦはそれぞれ
カチオン交換繊維、およびアニオン交換繊維の混合体を
意味する。カチオンおよびアニオン交換繊維の混合体の
かわりにカチオン交換繊維と粉末アニオン交換樹脂の混
合体もしくはアニオン交換繊維と粉末カチオン交換樹脂
の混合体を用いてもよい。

現状以上の水質の超純水を製造するにはイオン交換樹脂
で処理した後、少なくともカチオンおよびアニオン交換
繊維の混合体で処理するのが好ましく、処理する順序の
具体例としては前記したに→ＡＲ−＋ＫＲＡＲ−＋ＫＦ
ＡＦなどを挙げることができる。ここでカチオン交換体
とアニオン交換体、特に繊維の混合（告口）比率として
は、通常１０：１〜１：１０であるが好ましくは６：１
〜１：６がよい。

通常カチオン交換基好ましくはスルホン酸基を有するカ
チオン交換体は酸で活性化し、アニオン交換基好ましく
は４級アンモニウム基を有するアニオン交換体はアルカ
リで活性化して用いられる。

原水としては、通常工業用水、市水、井水、水通水、地
下水などが用いられるが、逆浸透膜処理水、蒸溜水、イ
オン交換水などを用いても何ら差支えはない。

ざらに、無菌の超純水を製造するには、イオン交換処理
の前後で紫外線殺菌処理を行なうこと、また最後にメン
ブレンフィルタ処理を行なうことが望ましい。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
。

［実施例］ 実施例１ ポリアクリルニトリル系中空糸膜（限外ｒ過速度：　１
００ｍｌ／ｈｒ　−ｍ２−　ＩＴＩＩＴ、Ｈｇ、分離孔
径：１００人、内径：２５０μｍ、膜厚：　３０１１ｍ
　、　？過面積：１．６ｍ２）を内蔵したモジュールを
設置し、その後に市販の混合樹脂アンバーライトＭＢ−
２１、８Ｄ、（カチオン１．１モル当量、アニオン１．
６モル当量）を前段に設置し、１　ｎｖｎカットファイ
バー状の繊維混合体０．２０（カチオン２８ミリ当吊、
アニオン２４ミリ当量）を後段に設置したイオン交換カ
ートリッジ、ざらに水質計および市販の０．２２μｍメ
ンブレンフィルタ（ミリポア社製Ｍ　Ｉ　Ｌ　Ｌ　Ｉ　
５ＴＡＫ−ＧＳ　）からなる超純水製造装置を作製した
。この装置に水道水（電気比抵抗０．０１ＭΩ−ｃｍ）
を５０α／ｈｒの流速（水道圧０．９ｋｇ／ｒｉ＞で通
水して超純水を製造したところ、電気比抵抗１８ＭΩ・
ｃｍ以上の超純水が６００Ｑ得られ、その後比抵抗が急
速に低下した。超純水（原水）の水質分析を行なったと
ころ、ナトリウム１　ｐｐｂ以下（７６００ｐｐｂ）、
シリカ５　ｐｐｂ以下（９８０９１）ｂ）、生菌０．１
個／ｍ１以下（０，６個／ｍｌ）、パイロジエン０．１
ｎ。

／ｍｌ以下（７，１ｎｇ／ｍｌ　）　、０．２ａｍ以上
の微粒子１５個／ｍｌ　（１０００００個／ｍ＋）、有
機物７０ｐｐｂ　　（９００ｐｐｂ　）であった。

本発明の製造方法は水道水から容易に超純水が高流速で
安定して得られること、また水質も極めて高いことがわ
かる。ざらに、この装置の大きさは４５Ｘ２５Ｘ５０ａ
＋ｆ、重量は２０−であり、非常にコンパクトで軽量で
あるため１人でどこにでも自由に移動することができた
。

実施例２ イオン交換カートリッジに超純水用樹脂アンバーライト
ＥＧ−２９０２０，（カチオン１．９モル当量、アニオ
ン１．３モル当量）を設置して用いる以外は実施例１の
方法で超純水を製造した。

２５Ｑ／ｈｒの流速で通水したところ、電気比抵抗１８
ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が２００Ｑ得られたが、その後
比抵抗が徐々に低下した。超純水の水質は０．２μｍ以
上の微粒子が４０個／ｍｌ、有機物がａｏｐｐｂである
以外は実施例１と同じであった。

比較例１ １０μｍの前処理フィルタ、セルロースアセテート系逆
浸透膜を内蔵した高圧容器（高圧ポンプ）、超純水用樹
脂アンバーライトＥＧ−２９０２ａを充填したイオン交
換カートリッジを設置し、ざらに水質計および市販の０
．２２μｍメンブレンフィルタ（ＭＩ　ＬＬＩＳＴＡＫ
−ＧＳ）からなり、かつ電気系統を配線した超純水製造
装置を作製した。この装置を水道水に接続し、高圧ポン
プを１０ｋｑ／ｃｄで作動させて超純水を製造した。電
気比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水が得られたが、流量は
わずか１０ｆｆ／ｈｒに過ぎなかった。超純水の水質は
０．２μｍ以上の微粒子が５０個／ｍｌ、有機物が１０
０ｐｐｂ（他は実施例１と同じ）であり、実施例１より
劣っていた。この装置の大きさは５０Ｘ３０Ｘ５５ａａ
、重量は５０−であり１人で移動することは困難であっ
た。

比較例２ ポリアクリルニトリル系中空糸膜モジュールのかわりに
富士フィルム社製のミクロフィルタＦＣカートリッジ（
分離孔径２２００人）を用いる以外は実施例２の方法で
超純水を製造した。しかし、電気比抵抗が初期から徐々
に低下し、また０、　２２μｍメンブレンフィルタも目
づまりを生じ超純水を製造することが困難になった。水
道水から超純水を安定して製造するには、本発明の中空
糸膜処理が必要であることがわかる。

なお前記実施例で用いたカチオンならびにアニオン交換
繊維は次の方法で製造したものである。

多芯海島型複合繊維（未延伸糸）〔海成分（ポリスチレ
ンＩポリプロピレン）／島成分（ポリプロピレン）＝　
（４７／／４）／４９　（席数１６、繊維直径３４μ）
〕を長さ１　ｍｍに切断してカットファイバーを得た。

該カットファイバー１重量部を市販の１級硫酸７．５容
量部とパラホルムアルデヒド０．１５重量部からなる架
橋・スルホン化液に加え８０’Ｃで４時間反応処理した
後、水洗した。

次にアルカリで処理してから水洗することによってスル
ホン酸基を有するカチオン交換繊維を得た（交換容量２
．８ミリ当量／Ｃｌ−Ｎａ　、含水度１゜５）。

上記カットファイバー１重量部を市販の１級硫酸５容最
部、水０．５容量部とパラホルムアルデヒド０．２重量
部からなる架橋液に加え８０℃で４時間架橋反応を行な
った。次にクロルメチルエーテル８．５容量部と塩化第
２スズ１．５容量部からなる溶液に架橋糸を加え、３０
°Ｃで１時間反応した。反応終了後、１０％塩酸、蒸溜
水、アセトンで洗浄した。クロルメチル化系を３０％ト
リメチルアミン水溶液１０容量部に加え、３０℃で１時
間アミン化して水洗した。さらに塩酸で処理してから水
洗することによってトリメチルアンモニウムメチル基を
有するアニオン交換繊維を得た（交換容量２．４ミリ当
！／Ｑ−Ｃσ、含水度１゜８）。

繊維混合体はカチオン交換繊維およびアニオン交換繊維
をそれぞれ酸、アルカリで活性化した後、両者を所定の
割合で攪拌混合したものを用いた。

［発明の効果］ 本発明の超純水の製造方法は、現状以上の水質が得られ
るだけでなく、高圧ポンプ、高圧容器を必要とせず、装
置の小型化に適した方法であり、電子工業分野、医薬品
分野、分析分野などでの広い適用が考えられる。特に、
水道圧で高流速で超純水が容易に安定して得られるので
、精密分析分野における小型超純水′！Ａ造装置に適し
た方法である。装置が小型化、軽量化できるため、設置
場所を選ばず、どこにでも簡単に自由に移動できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン交換体を用いて超純水を製造する方法にお
   いて、イオン交換体で処理する以前に原水を限外ろ過速
   度５〜２０００ｍｌ／ｈｒ・ｍ＾２・ｍｍＨｇの中空糸
   膜で処理することを特徴とする超純水の製造方法。
2. （２）イオン交換体が少なくとも一部イオン交換繊維で
   構成されている特許請求の範囲第（１）項記載の超純水
   の製造方法。