JPS621036B2

JPS621036B2 -

Info

Publication number: JPS621036B2
Application number: JP55033123A
Authority: JP
Inventors: Takashi Omura; Masaki Sunami; Yasuo Tezuka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-03-14
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS56128380A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルローズ系繊維を濃青色に染色する
方法に関する。更に詳しくは本発明の遊離酸の形で下記一般式
（）〔式中、Ｒは水素原子またはC₁〜_４のアルキル
基、Ｙは弗素原子または塩素原子、ｎは１、２ま
たは３、Ｘは１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リンモノまたはジスルホン酸残基を表わす。Ｚは
式−SO₂CH₂CH₂Cl、−SO₂CH＝CH₂、−
SO₂CH₂CH₂OSO₃H、−SO₂CH₂CH₂OPO₃H₂また
は−Ｎ（R₁）SO₂CH₂CH₂OSO₃Hの基（ここでR₁
は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす）
を有し、かつ他に置換基を有していてもよいベン
ゼン環またはナフタリン環残基を表わす。〕で示される染料を用いることを特徴とするセルロ
ーズ系繊維の染色法である。ベンゼン又はナフタレン系のジアゾニウム化合
物２モルと１−アミノ−８−ナフトールスルホン
酸類１モルとをカツプリングすることにより繊維
材料上に緑から青色の色相を与える水溶性染料が
得られることは既に知られている。そして該染料
のうち、モノハロゲノトリアジニル基を有する染
料は反応染料としてよく知られている。しかしこ
れらの反応染料は、一般に染色温度に高温を要
し、また吸尽染色適性に欠けるため捺染用に使用
されるにすぎず、更に、得られた染色物の酸安定
性が低いという欠点を有しているため、実用的に
は決して充分とは言えなかつた。一方、β−スルフアートエチルスルホニル基を
有する染料がいわゆるビニルスルホン型反応染料
として繊維材料の染色に適用されることは公知で
ある。しかし、β−スルフアートエチルスルホニ
ル基を有するアゾ系の濃青色反応染料による染色
物は、一般に塩素堅牢度が低く、水道水に含まれ
る塩素による退色現象がしばしば問題となつてい
る。このようなことから、本発明者らは特に塩素堅
牢度がすぐれており、さらに充分な耐光堅牢度、
汗日光堅牢度をかねそなえた濃青色のビニルスル
ホン型反応染料を求めて鋭意検討を行なつた結
果、前記一般式（）で示される染料、すなわ
ち、反応基としてβ−スルフアートエチルスルホ
ニル基と、モノクロルまたはモノフルオロトリア
ジニル基を有するジスアゾ染料がこれらの条件に
合致する濃青色の染色物を与えることを見い出し
た。また、本発明の染料は、前記のようなモノクロ
ルまたはモノフルオロトリアジニル基を有する反
応性染料の欠点をも解消できることを見い出し
た。本発明において、セルローズ系繊維としてはた
とえば木綿、麻、ビスコース人絹、ビスコースス
フ等の天然あるいは再生セルローズ繊維をあげる
ことができる。本発明の染色は、吸尽法の場合、炭酸ソーダ、
第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下に芒硝または食塩を加えた染浴で比較的低い
温度で行なわれる。捺染の場合には、たとえばアルギン酸ナトリウ
ム、澱粉エーテルのような糊料または乳化糊料お
よび炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第
三リン酸ソーダ、トリクロル酢酸性ナトリウムま
たは相当するカリウムもしくはアルカリ土類化合
物のようなアルカリ性またはアルカリを放出する
薬剤とともに、所望によつては、例えば尿素のよ
うな通常の捺染助剤または分散剤の添加のもとに
繊維上にほどこし、乾燥しそして特に水蒸気の存
在下で熱処理に付すことにより染色できる。コールドバツチ染色の場合には、酸結合剤とし
て苛性ソーダ単独またはケイ酸ソーダ、炭酸ソー
ダもしくはリン酸ソーダを併用し、場合によつて
は芒硝または食塩を加え、所望ににつては更に尿
素などの溶解剤あるいは浸透剤の添加のもとに常
温付近で、繊維上にパツドしロールに巻き上げ３
時間ないし一夜間おいた後、水洗、乾燥すること
により染色できる。本発明の染料は、例えば次のようにして製造す
ることができる。メタフエニレンジアミンスルホ
ン酸と、一般式（）〔式中、Ｒ、Ｚは前記の意味を有する〕で示されるアミンを、一般式（）〔式中、Ｙは前記の意味を有する〕で表わされる２・４・６−トリハロゲノ−Ｓ−ト
リアジンと任意の順序で縮合させて、遊離酸の形
で一般式（）〔式中、Ｚ、Ｒ、Ｙは前記の意味を有する〕に導びき、常法によりジアゾ化して得たジアゾニ
ウム化合物と、一般式（）（式中、ｎは前記の意味を有する〕で示されるナフチルアミンスルホン酸化合物を常
法によりジアゾ化して得たジアゾニウム化合物
を、一般式（）Ｈ−Ｘ−Ｈ（）〔式中、Ｘは前記の意味を有する〕で示される１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリ
ンモノまたはジスルホン酸と任意の順序でカツプ
リングすることにより得られる。本発明において使用できる一般式（）で示さ
れるアミンとしては、例えば次の化合物があげら
れる。１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノベ
ンゼン−３−β−ホスフアトエチルスルホン、１
−アミノ−４−メチルベンゼン−３−β−スルフ
アトエチルスルホン、１−アミノベンゼン−３−
β−クロルエチルスルホン、１−アミノ−４−メ
トキシベンゼン−３−β−スルフアトエチルスル
ホン、１−アミノベンゼン−４−β−スルフアト
エチルスルホン−２−スルホン酸、１−アミノベ
ンゼン−５−β−スルフアトエチルスルホン−２
−スルホン酸、１−アミノベンゼン−５−β−ス
ルフアトエチルスルホン−２・４−ジスルホン
酸、１−アミノナフタリン−４−β−スルフアト
エチルスルホン、１−アミノ−２・５−ジメトキ
シベンゼン−４−β−スルフアトエチルスルホ
ン、１−アミノベンゼン−４−β−スルフアトエ
チルスルホン−２−カルボン酸、１−アミノベン
ゼン−５−β−スルフアトエチルスルホン−２−
カルボン酸、１−アミノ−２−メトキシベンゼン
−４−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミ
ノ−２−クロルベンゼン−４−β−スルフアトエ
チルスルホン、１−アミノ−２−メトキシベンゼ
ン−５−β−スルフアトエチルスルホン、２−ア
ミノナフタリン−８−β−スルフアトエチルスル
ホン、２−アミノナフタリン−８−β−スルフア
トエチルスルホン−６−スルホン酸、１−アミノ
−２・５−ジメトキシベンゼン−４−ビニルスル
ホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベ
ンゼン−４−β−スルフアトエチルスルホン、１
−アミル−２・５−ジエトキシベンゼン−４−β
−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−
ブロムベンゼン−４−β−スルフアトエチルスル
ホン、１−アミノ−２−ブロムベンゼン−４−ビ
ニルスルホン、１−アミノベンゼン−５−ビニル
スルホン−２・４−ジスルホン酸、１−アミノベ
ンゼン−５−β−ホスフアトエチルスルホン−
２・４−ジスルホン酸、１−アミノベンゼン−５
−β−クロルエチルスルホン−２・４−ジスルホ
ン酸、２−アミノナフタリン−８−β−ホスフア
トエチルスルホン−６−スルホン酸、２−アミノ
ナフタリン−８−ビニルスルホン−６−スルホン
酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベン
ゼン−４−β−クロルエチルスルホン、２−アミ
ノフエノール−４−β−スルフアトエチルスルホ
ン、１−アミノベンゼン−３−または−４−ビニ
ルスルホン、１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼ
ン−４−β−スルフアトエチルスルホン、１−ア
ミノベンゼン−５−ビニルスルホン−２−スルホ
ン酸、３−（Ｎ−メチル−β−スルフアトエチル
スルホニルアミノ）−１−アミノベンゼン、３−
（Ｎ−エチル−β−スルフアトエチルスルホニル
アミノ）−１−アミノベンゼン、３−β−スルフ
アトエチルスルホニルアミノ−１−アミノベンゼ
ン。１−（Ｎ−メチルまたはエチルアミノ）ベンゼ
ン−２・３または４−β−スルフアートエチルス
ルホン、１−（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン−３
−β−ホスフアートエチルスルホン、１−（Ｎ−
メチルアミノ）−４−メトキシベンゼン−３−β
−スルフアートエチルスルホン、１−（Ｎ−メチ
ルアミノ）ナフタリン−４−β−スルフアートエ
チルスルホン、２−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタ
リン−８−β−スルフアートエチルスルホン、１
−（Ｎ−エチルアミノ）ベンゼン−３−β−ホス
フアートエチルスルホン、１−（Ｎ−エチルアミ
ノ）−４−メトキシベンゼン−３−β−スルフア
ートエチルスルホン、１−（Ｎ−エチルアミノ）
ナフタリン−４−β−スルフアートエチルスルホ
ン、２−（Ｎ−エチルアミノ）ナフタリン−８−
β−スルフアートエチルスルホン。一般式（）で示されるナフチルアミンスルホ
ン酸化合物としては、例えば１−アミノナフタリ
ン−２、３、４、５、６または７−スルホン酸、
１−アミノナフタリン−２・４−、２・５−、
２・６−、２・７−、３・５−、３・６−、３・
７−、４・６−、４・７−または５・７−ジスル
ホン酸、１−アミノナフタリン−２・４・６−、
２・４・７−または３・５・７−トリスルホン
酸、２−アミノナフタリン−１、３、４、５、
６、７または８−スルホン酸、２アミノナフタリ
ン−１・４−、１・５−、1.6−、１・７−、
３・５−、３・６−、３・７−、３・８−、４・
６−、４・７−、４・８−、５・７−、５・８−
または６・８−ジスルホン酸、２−アミノナフタ
リン−１・４・６−、１・４・７−、３・５・７
−、３・５・８−、３・６・８−または４・６・
８−トリスルホン酸があげられる。一般式（）で示される１−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタリンモノまたはジスルホン酸として
は、例えば１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリ
ン−３、４、５または６−スルホン酸、１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタリン−３・６−または
４・６−ジスルホン酸があげられる。このようにして得られた本発明の染料は、従来
のβ−スルフアートエチルスルホニル基を有する
アゾ系の濃青色反応染料に比して、それより低い
染色温度においても、あるいはそれより高い染色
温度においても温度に依存することなく、ほぼ一
定の色濃度の染色物が得られる。すなわち、染色
の再現性がすぐれている。また、本発明染料は均
染性にすぐれており、特に酸化剤を含む洗たく液
に対する染料のブリードが起らないこと、しかも
塩素堅牢度、耐光堅牢度、汗日光堅牢度にもすぐ
れている。また本発明染料は、高い吸尽率を示す
ので、濃度の高い染色物を得ることができるのみ
ならず、染浴中に残存する染料分もわずかである
ことから廃水処理の面でも有利である利点を有す
る。また本発明染料による染色物は白色抜染で
き、すぐれた白場を再生することができる。本発明染料の中でも、特に一般式（）におい
てアミノ基がβ位にあるものが、色濃度時に好ま
しいものが得られる。本発明染料に近似する染料として、例えば特開
昭52−98026号公報にはで示される染料が記載されている。しかし、この染料を用いて得られた染色物の酸
安定性（試験法は染布を１％酢酸に30分浸漬後、
バースピロメータを使用して37±２℃の温度で
125ｇ／cm²で６時間処理する）は、本発明染料染
色物に比して劣つており、さらに染色温度に高温
を要し、また吸尽染色適性に欠けるという欠点を
有しているため、実用的価値は小さい。次に本発明方法を実施例によつて説明する。文中、部は重量部を表わす。実施例１遊離酸の形で式(1) （λmax＝593nｍ、但し水溶媒中、以下同条件で
測定）で示される染料0.3部を200部の水に溶解し芒硝20
部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。つ
いで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で
１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行なつて塩素、耐光、汗日光堅牢度のすぐれた
濃青色の濃度の高い染色物を得た。参考例１〔実施例１の染料(1)の合成例〕２−アミノナフタリン−１・５−ジスルホン酸
7.58部と水160部、氷40部と濃塩酸3.7部を加え、
０〜５℃にて35％の亜硝酸ソーダ溶液5.1部を注
入してジアゾ化を行う。余剰の亜硝酸を消去した
後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−
３・６−ジスルホン酸7.73部の中性溶液を０〜10
℃で約１時間を要して注入しPH1.0〜2.0でカツプ
リングを行う。この混合物を数時間撹拌した後、
苛性ソーダ溶液で中和しPH７とし、30〜35℃にて
塩化ナトリウムを入れて塩析しモノアゾ染料を得
る。一方、塩化シアヌル4.61部とｍ−フエニレンジ
アミンスルホン酸4.70部を界面活性剤水溶液50部
中でPH1.5〜3.0に１〜２時間、０〜５℃に保つこ
とにより第一縮合を行い次に１−アミノベンゼン
−３−β−スルフアートエチルスルホン6.95部を
加え、20％炭酸ソーダ溶液でPH５〜5.5に保ちな
がら25〜30℃で一晩撹拌することにより第二縮合
を行なう。ついで氷50部、濃塩酸7.1部を加えてから、35
％の亜硝酸ソーダ溶液5.3部を加えてジアゾ化を
行う。余剰の亜硝酸を消去したジアゾ化液を、重
炭酸ソーダアルカリ性としたモノアゾ染料の懸濁
液に５〜10℃で注入し、１〜２時間撹拌してカツ
プリングを行なう。希硫酸でPHを5.5〜6.0とし温
度を50〜55℃とした後、この液に塩化ナトリウム
を加えて塩析し過、洗浄した後60℃で乾燥す
る。38.5部の染料(1)を得た。実施例２〜18 実施例１において染料(1)の代わりに下記(2)〜
（18）の染料を用いる他は同様に染色した。すぐ
れた堅牢度を有する濃青色の濃度の高い染色物が
得られた。下記の染料はＡ欄：１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリンモ
ノまたはジスルホン酸〔前記一般式（）の化
合物〕Ｂ欄：モノアゾ染料のジアゾ成分〔前記一般式
（）の化合物〕Ｃ欄：ジスアゾ染料のジアゾ成分〔前記一般式
（）の化合物〕を構成するアミン〔前記一般
式（）の化合物〕Ｄ欄：２・４・６−トリハロゲノ−Ｓ−トリアジ
ン〔前記一般式（）の化合物〕Ｅ欄：ジスアゾ染料溶液のλmax によつて特徴づけられる。

【表】

【表】実施例 19 遊離酸の形で式（19）で示される染料0.3部を200部の水に溶解し芒硝20
部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。つ
いで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で
１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行なつて塩素、耐光、汗日光堅牢度のすぐれた
濃青色の濃度の高い染色を得た。参考例２〔実施例19の染料（19）の合成例〕参考例１における２種類のジアゾニウム化合物
の１−アミノ−８−ナフタリン−３・６−ジスル
ホン酸へのカツプリング順序を逆転させること以
外は同様にして合成した。実施例 20〜35 実施例19において染料（19）の代わりに下記
（20）〜（35）の染料を用いる他は同様に染色し
た。すぐれた堅牢度を有する濃青色の濃度の高い
染色物が得られた。下記の染料は下記によつて特徴づけられる。Ａ欄：１−アミノ−８−ヒドロキシモノまたはジ
スルホン酸Ｂ欄：モノアゾ染料のジアゾ成分〔前記一般式
（）の化合物〕を構成するアミン〔前記一般
式（）の化合物〕Ｃ欄：２・４・６−トリハロゲノ−Ｓ−トリアジ
ン〔前記一般式（）の化合物〕Ｄ欄：ジスアゾ染料のジアゾ成分〔前記一般式
（）の化合物〕Ｅ欄：ジスアゾ染料溶液のλmax

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１遊離酸の形で下記一般式〔式中、Ｒは水素原子またはC_1〜4のアルキル基、
Ｙは弗素原子または塩素原子、ｎは１、２または
３、Ｘは１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン
モノまたはジスルホン酸残基を表わす。Ｚは式−
SO₂CH₂CH₂Cl、−SO₂CH＝CH₂、−
SO₂CH₂CH₂OSO₃H、−SO₂CH₂CH₂OPO₃H₂また
は−Ｎ（R₁）SO₂CH₂−CH₂OSO₃Hの基（ここで
R₁は水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
す）を有し、かつ他に置換基を有していてもよい
ベンゼン環またはナフタリン環残基を表わす。〕で示される染料を用いることを特徴とするセルロ
ーズ系繊維の染色法。