JPS6192889A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

［従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り、図書１文書などの複写に用いられる他、電子計算機
、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方
面に亘る記録材料として広く利用されている。このよう
な同熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発
色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからな
り、発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタム又は
スピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、
また顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフ
ェノール性物質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを
組合せた記録材料は特に得られる画像の色調が鮮明であ
り、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像（染料画像）
の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用され
ている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとって代り
、またその需要が増大するにつれて、この感熱記録方式
に用いられる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高
まってきており、特に画像安定性を改良する要望が大き
い。

ロイコ系感熱記録材料は画像安定性が悪く例えば、可塑
剤を含んだセロハンテープやプラスチック消しゴム、プ
ラスチックフィルムと接触させるとその接触部分の画像
が褪色或いは消色したりする欠点があった。このような
欠点を改良する為に本発明者らは先に （式中Ｘはハロゲン、Ｙは−３０２−又は−Ｃ（ＣＨ３
）２　　。

ｍは１又は２を表わし、かつ左右のベンゼン環のＸはＹ
に対し対称な位置に置換しているものとする） で表わされるビスフェノール誘導体を通常顕色剤として
用いられるフェノール化合物と′併用することにより、
画像安定性が向上すること見出し提案した。特に前記ビ
スフェノール誘導体のうち、■が−５０２−で表わされ
る化合物即ち、下記一般式（１）で表わされるビスフェ
ノール誘導体を用いた場合は可塑剤を含むプラスチック
フィルム、セロハンテープ等に接触させた場合、画像褪
色及び画像安定性に向上がみられるものの、未だ十分と
は言えないのが現状であった。

（式中、Ｘはハロゲン、Ｉは１又は２を表わす）また該
ビスフェノール誘導体を用いた場合は、印字時のスティ
ッキング性が劣化するという問題があった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、記録画像の信頼性が極めて高く可塑剤
を含むプラスチックフィルム等に接触しでも褪色が少く
、ヘッドマツチング性にもすぐれた感熱記録材料を提供
することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において
、該感熱発色層中に下記一般式（１）で表わされるビス
フェノール誘導体を含有させると共に、該ビスフェノー
ル誘導体の分散剤及び／又は結着剤としてケン化度９８
％以上のポリビニルアルコールを用いることを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。

（式中Ｘはハロゲン、ｍは１又は２を表わす）本発明で
使用される前記一般式（１）の化合物としては１例えば
。

等があげられ、その使用量はロイコ染料１重量部に対し
、０．３〜ｌＯ重量部、好ましくは１〜５重量部である
。

゛前記一般式（１）のビスフェノール誘導体の分散剤及
び／又は結着剤としては、本発明の場合、ケン化度９８
％以上のポリビニルアルコールが用いられる。ポリビニ
ルアルコールとしては重合度３００〜３０００、特には
５００〜２０００のものが好ましい。

本発明において、前記一般式（１）のビスフェノール誘
導体の分散剤及び／又は、結着剤としてケン化度９８％
以上のポリビニルアルコールを用いることにより、前記
一般式（１）のビスフェノール誘導体の欠点であるステ
ィッキング性が改善される。

一般に分散剤、結着剤としてポリビニルアルコールを用
いることは公知であり、特にケン化度の高いポリビニル
アルコールは耐水性がよいことはよく知られているが、
特定の物質と組合せてステイツキングや画像褪色が改善
されるという例は知られていない。これらの効果を示す
理由は未だ明らかではないが、前記一般式（１）のビス
フェノール誘導体が微量ではあるが、水溶性の性質を示
すことと関係があるものと推定される。

本発明において、使用されるケン化度９８％以上のポリ
ビニルアルコールは、他の分散剤や結着剤と併用され得
るが十分な効果をあげる為には、前記一般式（Ｉ）のビ
スフェノール誘導体を含有する層に含まれる分散剤及び
／又は結着剤の全量の５０％以上が、ケン化度９８％以
上のポリビニルアルコールであることが好ましい。

本発明の感熱層に用いるロイコ染料は単独又は２種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては
、この種の感熱材料が適用されるものが任意に適用され
、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

・Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジー　ｔ、ｅ
ｒｔ、−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，
６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４
’−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ、ｅｒ
ｔ、−ブチルフェノール）、４，４　’　−５ｅｅ−ブ
チリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデン
ビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（
２−メチルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３．５
−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、２．２′−チオビス（４，６−ジ
クロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール。

フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（
４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２゜２
′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−〇−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、ｌ
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４
−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４
′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル
酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３
゜５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、
シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリ
ン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等。

本発明においては、ロイコ染料や顕色剤等の分散剤及び
結着剤として前記したケン化度９８％以上のポリビニル
アルコールと併用して、慣用の種々の水溶性樹脂或いは
ラテックスを用いることができ１例えば、一般のポリビ
ニルアルコール及びその変性品、デンプン及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒトミキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド
、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高
分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／
ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ス
チレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテック
スを用いることができる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば。

高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜
２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、記録画像の信頼性に優れると
共に、可塑剤を含むプラスチックフィルム等に接しても
褪色が少く、ヘッドマツチング性にも優れたものである
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ２．２’　、６．６’　−テトラブロモ−４，４−スル
ホニルジフェノール　　　　　　　　１０部尿素ホルマ
リン樹樹脂粒子　　　　　　　２０部（三井東圧製υパ
ール） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　３０部（ケ
ン化度９９％） 〔Ｂ　液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　２０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　２０部（ケン化度８８
％） 〔Ｃ液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル１０部２．２
′　−メチレンビス（３−メチル−６−し−ブチルフェ
ノール）２．５部 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　２．５部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　５部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　２０部（ケン化度８８％
） 上記組成の混合物をそれぞれ平均粒径が３μ以下となる
ようにサンドミルで分散した。市販の坪量約５０ｇ／　
ｒｆの上質紙にＡ液を乾燥後塗布量が３ｇ／　ｒｒｒと
なる様塗布乾燥した後、Ｂ液１部とＣ液８部、及び１０
％ポリビニルアルコール水溶液（ケン化度８８％）２部
を混合攪拌して調製した感熱発色層形成塗布液を、乾燥
後乾布量が６ｇ／　ｒｒｒどなる様塗布乾燥し、スーパ
ーキャレンダーにて平滑度が約５００秒となる様表面処
理をし、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２ 〔Ｄ　液〕 ３．３’　−５，５’　−テトラブロモ−４，４’　−
スルホニルジフェノール　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部（ケン化度
９９％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０部上記組成の混合物を平均粒径が３μ以下とな
るようサンドミルで分散した。実施例１に示したＢ液１
部、Ｃ液８部、Ｄ液２部及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液（ケン化度９９％）２部を混合攪拌し、感熱発
色層形成液を調整し、次いで上質紙上に乾燥後塗布量が
約７ｇ／　％どなるよう塗布乾燥し、スーパーキャレン
ダーで平滑度が約５００秒となる様表面処理し、実施例
２の感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、Ａ液中のケン化度９９％の１０％ポ
リビニルアルコール水溶液を用いるかわりに、ケン化度
８８％のものを用いた以外は実施例１と同様にして比較
例１の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例２において、Ｄ液中及び感熱発色層形成液調整時
に用いた１０％ポリビニルアルコール水溶液をケン化度
９９％のものから８８％のもの−に替えた以外は、実施
例２と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた各感熱記録材料を感熱ファク
シミリ、リコー製すファクス３３０　Ｈで印字し、画像
濃度を測定した。また印字の際のスティック音を比転し
た。次に画像部に３Ｍ社社製メンソングテープ貼り、４
０６Ｃ９０％Ｒ）ｌ下に１日放置し、メンディングテー
プ上から画像濃度を測定した（濃度計はマクベスＲＤ　
−５１４を使用）、それらの結果を次に示す。

表−１ 表−１から、本発明の感熱記録材料は、可塑剤を含むフ
ィルム等との接触によっても画像褪色が少なく、ヘッド
マツチング性に優れていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色
   層中に下記一般式（ I ）で表わされるビスフェノール
   誘導体を含有させると共に、該ビスフェノール誘導体の
   分散剤及び／又は結着剤としてケン化度９８％以上のポ
   リビニルアルコールを用いることを特徴とする感熱記録
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン、ｍは１又は２を表わす）