JPS6187148A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に皮膜物
性が良好で、かつ、生試料保存性が良好なハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

［従来技術］ ハロゲン化銀写真感光材料（以後混乱の起らぬ詩には感
光材料と略称することがある）は、感光性を有するハロ
ゲン化銀乳剤層及び補助機能を付与した各種補助層、例
えばイラジエイシミン防止層、ハレーション防止層、層
間効果を遮断する中間層、フィルタ一層或いは保護層等
の写真層を合目的に積層して作成され、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料（以後混乱の起らぬ時にはカラー感材
と略称することがある）の場合には、ハロゲン化銀乳剤
層の感光スペクトル域と一定の機序の下に整合させた発
色スペクトル域を生ずるカプラーが含有させられる。

これら感光材料の写真層には、ゼラチン等の親水性コロ
イドがバインダーとして使用されるが、近時の高温、高
ｐＨの迅速１理、自動現像機等の過擦、突き傷等の起り
易い機械処理に耐え、また生産性の面からの要求に基い
て一般に硬膜処理が施される。

この硬膜処理の良否は、物性の面からの品質保証には特
別の場合を除き欠くべからざるものであり、カリ明ばん
、クロム明ばんのような初期的な無償化合物の硬膜剤か
ら、より高度に写真特性に適合する有様硬膜剤の検討が
行われて来た。

例えば、米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，６
４５．７４３号及び特開昭５７−４０２４４号記載のク
ロロトリアジン系硬膜剤、米国ｆＪｒ＋第３，４９０，
９１１号及び西独特許（ＯＬＳ）第２，７４９，２６０
号記載のビニルスルホン系硬膜剤、その他アルデヒド系
、エポキシ系等々数多くの硬膜剤が挙げられる。

硬膜剤に要求される特性としては、硬膜効果を有するこ
とを前提として、硬膜の結果として皮膜に光沢があるこ
と、膜付きが良好なこと、迅速に硬膜が進むこと、引っ
かき強度が大であること、写真特性に無害であること、
その他労働衛生上の問題、環境汚染の恐れがないこと等
が望まれる。

これらの要請に対して、例えばｓ−トリアジン系は迅速
硬膜性に欠け、ビニルスルホン系は光沢、膜付き、引っ
かき強度に欠ける等各種の欠点を有する中で、クロロト
リアジン系硬膜剤は少なくとも前記物性的事項に対して
は満足できる特性を有しており、特公昭４７−６１５１
号、特開昭４８−１９２２０号、同５１−７８７８８号
、同５２−１２８１３０＠、同５２−１３０３２６号及
び同５６−１０４３号等に記載されている。

しかしながら、クロロトリアジン系硬膜剤には、プリン
ト用カラー写真感光材料製造後から、使用されるに到る
間の、生試料の経時保存性（以下、生試料保存性という
）が悪く、経時により大きく減感してしまうという大き
な欠点があることが明らかとなった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、皮膜物性が良好で、がっ、生試料保存
性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明者等は鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下
記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、下記一般式
［１［］または［Ｉ［Ｉ］で示される化合物の少なくと
も１つで硬膜された層を有するハロゲン化銀写真感光材
料によって達成されることを見い出した。

以下余白 一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ、ＲおよびＲはそれぞれ水素原１　　　　　　
　宜　　　　　　　　　　　３子、ハロゲン原子、スル
ホン酸基（その塩を含む）又は１価の有機基を表わす。

Ａ　　、Ａ　　および１　　　　　　　　！ Ａ　はそれぞれ窒素原子、又は−と＝［Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）又は１価
の有ｔｉ基を表わす。］を表わす。

Ｘ　および澹は、それぞれヒドロキシル基又は−ＮＲＲ
［ＲおよびＲはそれぞれ水素Ｓａ　　　　　　　　＊　
　　　　　　　　　　　　Ｓ原子、アルキル基、アリー
ル基またはアルキルカルボニル基を表わすか、またはＲ
およびＲでラ　　　　　　　　　　　　　６ 互いに結合して環を形成してもよい。］を表わす。

さらに、Ｒ，ＲＲおよびＲは互いに １　ｔ’　ａ　番 結合して環を形成してもよく、さらにまた、Ｒ％Ｒ、Ｒ
およびＲで表わされる基の少なくと！　　　　　　　　
ｓ　　　　　　　　　　　　　４も１つとＲ３およびＲ
６で表わされる基の少なくとも１つとで結合して環を形
成してもよい。ｎｌ、ｎ　およびｎ　は、それぞれＯか
ら３の整数を表！　　　　　　　　　　Ｓ わす。

一般式［ＩＩ］ 乙！ 式中、Ｚ　は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価の金
属原子を表わす）または、−ＮＲ’　Ｒ’　、−Ｎ）−
１０ＯＲ”　　（Ｒ’　、Ｒ”　＃よびＲＩＵ　は、そ
れぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす
）の各基を表わし、Ｚ　は塩！ 素原子を除くｚ　と同義である。

！ 一般式［Ｉ］ 式中、２．及びＺ４　は塩素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（Ｍは１価の金属
原子を表わす）を表わす。

Ｑ、Ｑ’　は−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−を表わす連結基
、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。！及
び■は、０または１を表わす。

〔発明の具体的構成］ 以下に本発明を更に詳細に説明する。

前記一般式［Ｉ］においてＲ、Ｒ、Ｒお宜ｔ１ よびＲで表わされるハロゲン原子としては、例えば、塩
素原子、臭素原子等であり、１価の有機基として代表的
なものは、例えばヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基
、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
オクチル基、ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基等
）、アルケニル基（例えばプロペニル基等）、アルコキ
シＭ（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、ベンジル
オキシ基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基、りＯロフェニル基、シクロへキシルフ
ェニル基、シアノフェニル基等）アリ−０キシ基（例え
ばフェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、クロ
ロフェニルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基等）
、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ベンジルスルフ１モ
イル基等）、アリールスルフ１モイル基（例えばフェニ
ルスルファモイル基、ナフチルスルファモイル基等）、
ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基（例え
ばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンチル
カルボニル基等）、アリールカルボニル基（例えばフェ
ニルカルボニル基、トリルカルボニル基、ナフチルカル
ボニル基等）、複素環基（例えばフリル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、スクシンイミド基、ベンズオキサ
シリル基、フタルイミド基等）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ
基等）、ヘテロチオ基（例えばチアゾリルチオ基、イミ
ダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズオキサゾ
リルチオ基、べンズチアゾリルチオ基等）、アルキルオ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボ
ニル基等）、アルキルカルボニルアミノ基（例えばメチ
ルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基等）
、アリールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミ
ノ基、ナフトイルアミノ基等）、アルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリ
ールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、
アルキルアシルオキシＭ（例えばアセチルオキシ基、シ
クロへキシルカルボニルオキシ基等）、アリールアシル
オキシ基（例えばベンゾイルオキシ基等）、アルキルア
ミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
ェタノールアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばア
ニリノ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばエチル
カルバモイル基等）、アリールカルバモイル基（例えば
フェニルカルバモイル基等）、アルキルスルホンアミド
基（例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼ
ンスルホンアミド基等）、シクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシル基等）、シクロアルキルオキシ基（例えば
シクロへキシルオキシ基等）等が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ，Ｒ，Ｒ。

およびＲ６が形成する結合環、およびＲ，、Ｒ，、Ｒお
よびＲ１で表わされる基の少なくとも１つとＲおよびＲ
で表わされる基の少なくとも１つとで形成する結合環と
しては、例えば芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環等）、シクロオレフィン環（例えばシクロヘキセン
環等）、複素環（例えばフラン環、イミダゾール環等）
等が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ，、Ｒ，で表わされるア
ルキル基の好ましくは、炭素原子数７〜５の直鎖又は分
岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基等）であり、これらのアルキル基が置換基を有する場
合、この＠操基としてはヒドロキシル基、ヒドロキシカ
ルボニルシアノ基、アリール基（例えばフェニル基、ト
リル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等
）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカ
ルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等）、アルキルスルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド基等）、アシルアミノ基（例え
ばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基等）などが挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，で表わされるアリール基は、例えばフェニル
基、ナフチル基等であり、好ましくはフェニル基を表わ
す。フェニル基が置換基を有する場合、この置換基とし
ては、例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、仁ドロキシル基、ニトロ基、シアン基、ヒドロキ
シカルボニル基、アルキル基（直鎖または分岐のアルキ
ル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、アミル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基）などが挙げられる。

Ｒ，　、　Ｒ，で表わされるアルキルカルボニル基とし
てはメチルカルボニル基、ブチルカルボニル基などが挙
げられる。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、好ましくは、
下記一般式［ｒＶ］または［Ｖ］で表わされる化合物で
ある。

一般式［ＩＶコ 式中、Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキル基）、またはアリール基（好ましく
はフェニル基）を表わし、Ｒ１Ｒ，、ＲおよびＲはそれ
ぞれ水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
４のアルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル基
）、またはヒドロキシル基を示す。前記アルキル基は置
換基を有してもよく、この置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ
基等を挙げることができる。また前記アリール基は置換
基を有してもよく、この置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、
ヒドロキシカルボニル基等を挙げることができる。

一般式［Ｖ］ 式中、Ｒ、ｔ　、Ｒｔｓ　、Ｒ＋４　１．　Ｒ＋ｑおよ
びＲｔｔ、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン
ｌ１ｌｌ！（その塩を含む）、又は１価の有機基を表わ
す。

但し、Ｒ、ＲおよびＲの少なくとも１つは、Ｉｔ　　　
　　　　１４　　　　　　　　　　　１６ヒドロキシル
基または−ＮＲＲ（Ｒおよび１７Ｉ８嘗テ Ｒはそれぞれ前記一般式［Ｉ］における、Ｒ３およびＲ
６と同義である。）である。さらに、Ｒｌｔ　ＳＲ＋ｓ
　、ＲＨ４、ＲＩＢおよびＲＩ６は互いに結合して環を
形成してもよい。

なお、Ｒｔｔ、Ｒｌｓ、Ｒ１４、Ｒ＋ｓおよびＲ１１１
で表わされる１価の有機基は、一般式［Ｉ］におけるＲ
、、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４で表わされる１価の有機基と
同義である。

一般式［Ｖ］で表わされる化合物のうち、さらに好まし
くは、下記一般式［ＶＩ］で表わされる化合物である。

一般式［ＶＩ］ Ｒａ。

式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲは、それぞ １１１　　　　　　　に　　　　　２１　　　　　　　
　　　　２ｍれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基ま
たはアルキルオキシカルボニル基を表わす。

一般式［ＶＩ］において、Ｒ、Ｒ、Ｒおよ鳳・　　　　
　２０ｆｉ びＲｆｌで表わされるアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、アルコキシ基とし
ては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が
挙げられ、シクロアルキルオキシ基としては、例えば、
シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が
挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、
ヒドロキシフェニル基、トリル基等が挙げられ、アリー
ルオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオ
キシ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基とし
ては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカル
ボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げら
れ、アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メ
チルオキシカルボニル基、プロピルエチルオキシカルボ
ニル基、プロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。

さらにＲ、Ｒ、ＲおよびＲは互Ｉｌｌ　　　　　　　ｔ
Ｏガ　　　　　　　　　　　　！！いに結合して環を形
成してもよい。

次に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例を列記す
るが、これらにのみ限定されるものではない。

以下余白 Ｘ　−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　−２χ−
３Ｘ−４ −５Ｘ−６ −７Ｘ−８ ｔ Ｘ　−９Ｘ　−１０ Ｘ　−１１Ｘ　−１２ Ｘ−１３Ｘ−１４ Ｘ　−１５Ｘ　−１６ Ｘ−１７Ｘ−１８ Ｘ−１９Ｘ−２０ Ｘ−２１Ｘ　　２２ Ｘ　−２３Ｘ　−２４ Ｘ　−２５Ｘ　−２６ Ｘ　−２７Ｘ　−２８ Ｘ−２９χ−３０ Ｘ　−３１Ｘ　−３２ Ｘ　−３３Ｘ　−３４ Ｘ　−３５Ｘ　−３６ Ｘ　−３７Ｘ　−３８ Ｘ　−３９Ｘ　−４０ Ｘ　−４１Ｘ　−４２ Ｘ　−４３Ｘ　−４４ ［Ｉ、−、ｓｓ　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　−
４６Ｘ　−４７Ｘ　−４８ ；＜−４９Ｘ−５０ Ｘ−５１Ｘ−５２ Ｘ−５３’Ｘ−５４ Ｘ　−５５Ｘ　−５６ に　Ｆｌｓ（Ｊ　　　　　　　　　ＩＪＩ、　ｎ３本発
明で使用する一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、一部
を除いて当業界では現像主薬として公知な化合物であり
、公知の方法により容易に合成できる。

本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる化合物を、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有させるには、水もしくは、
水と任意に混和可能な有機溶Ｉｓ（例えばメタノール、
エタノール等）に溶解するか、または、有ｌｌ溶媒（水
に混和可能でなくてもよい）に溶解後、親水性コロイド
中に分散して、溶液または分散物として添加することが
できる。添加ｌは、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
り　１．０×１０−４〜１．０モルであり、更に好まし
くは１．２×ｉ　ｏ−”〜１．ＯＸ　１０−’モルであ
る。添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布
時までの任意の時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化
銀乳剤の化学熟成終了後から塗布時までの時期である。

添加する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは非感光性親水性コロイド層の任意の層でよいが、好
ましくは、本川ＩＩＩにて後述する一般式［■］または
［■コで表わされる化合物を用いて分光増感された感光
性ハロゲン化銀乳剤を含有する層および／または該乳剤
層に隣接する非感光性親水性コロイド層中に添加される
場合である。

本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる化合物を、ハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加することは周知の技術である。

例えば、英国特許第２，０５４，１８７号、米国特許第
３，５８２，３３３号、同第３，６７１，２４８号、同
第３，９０２，９０５号、同第３，５２２，０５３号、
特開昭５６−５２７４３号、同５８−２８７４１号等に
記載されているが、これらは現像性の向上や、カブリ防
止等を目的としたものであり、上記公知文献からは、本
発明における生試料保存での感度変動の改良という効果
は全く予測できないものであった。また特開昭５８−１
７６６３７号においては、特定の増感色素を用いた感光
材料において、ハロゲン化銀１モル当り１３０ｍｇを越
えない量の黒白現像主薬を含有させることで、生試料保
存での感度変動を改良するという技術が開示されている
が、該技術を本発明に適用しても、生試料保存性の改良
効果は不十分てあり、本発明の目的を達成できるもので
はない。

前記一般式［ＩＩ］の２　及びＺ、の表わすアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であ
り、またアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基等である。更にｚ　、ｚ　の表わ
す一〇Ｍ基のＭは、倒置　　　　　　　鵞 えばナトリウム原子、カリウム原子である。

また前記一般式［ＩＩ］で示されるクロロトリアジン系
硬膜剤については、米国特許第３，６４５，７４３号、
特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５
１−９６０７号、特開昭４８−１９２２０号、同５１−
７８７８８号、同５２−６０６１２号、同　５２−１２
８１３０号、同　５２−１３０３２６号、同５６−１０
４３号に記載があり、その中から前記基準に照して使用
することができる。

次に一般式［１１［］の２．．２．の表わすアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であ
り、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等であり、−ＯＭＩのＭは、例えばナ
トリウム原子、カリウム原子である。

また、一般式［１［［］のしの表わすアルキレン基とし
ては、例えば−ＣＨ−１−（ＣＨ）　　−１！　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　！　　　！−（ＣＨ）
　　−基等であり、アリーレン基としでは、例えばｐ−
１ｏ−或いは■−フェニレン基等である。

前記一般式［１１１］で示されるクロロトリアジン系硬
膜剤については、カナダ特許第８９５，８０８号、特公
昭５８−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号に記
載があり、前記基準に基いて選んで使用に供することが
できる。

本発明に係る前記一般式［１］または［ＩＩＩ］で表わ
される化合物は、通常は塗設される全層に拡散してゆく
ので、本発明に係る乳剤層或いは補助層の中から、少な
くとも１１ｉＩｌ或いは複数層選んで添加すればよい。

該添加は、水またはアルコール（例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール等）に溶かし、ゼラチン１ｇ当り
１〜１００ｍｇ　、好ましくは５〜５０ａ＋ｇ添加され
る。添加方法は、バッチ方式或いはインライン方式のい
ずれでもよい。

次に一般式［ＩＩ］または［Ｉｆｆ］で示される化合物
の代表的な具体例を挙げるが本発明はこれらに限定され
るものではない。

以下余白 （ＩＩ−１）　　　　　　　　　　　　　（ｎ−２）（
１１−３）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｆ−４）（
ｌ−５）　　　　　　　　　　　　（Ｉｔ−６）（ＩＩ
−７）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ−８）ＯＫ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｋ（ｎ−９）
　　　　　　　　　　　　（Ｉｔ−１０）（ｌｌ−１１
）　　　　　　　　　　　（ｌｌ−１２）（Ｉｔ−１３
） 以下余白 一般式〔■〕で示される（ヒ合物 （ＩＩＩ−１） （ＩＩＩ−２） ＜ｍ−３） （ＩＩＩ−４） （１！！−５） （Ｔ！！−６） （Ｉｒ！−７） （ｍ−８） ＣＬ　　　　　　　　　　　　　ＣＬ （ｌＴｌ−９） （ＩＩＩ−１０） 以下余白 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任息
のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒
のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くても良い。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、［１００３面と［［１，１面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は、潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のも
のでもよい。更に、これらのハロゲン化銀は、中性法、
アンモニア法、酸性法の何れで製造されたものであって
も良く、また、同時混合法、層温合法、逆混合法、コン
バージョン法等何れで製造されたハロゲン化銀粒子も適
用できる。

粒径は０．１〜１．０μの範囲が好ましい。

本発明の感光材料においてそれぞれ用いられるハロゲン
化銀乳剤は、可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未
除去のものも使用できる。また、別々に調製した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる
。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により珊感することが
できる。本発明において有利に併用して使用できる化学
増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤お
よび還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、白金等の化合物を用いることがで
きる。。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いることができる。

還元増感剤には、１１ｉ！ｉスズ塩、ポリアミン、ビス
アルキルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミ
ノメタンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、とドラジン
誘導体がある。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には、所望の感光波
長域に感光性を付与する為に、各種の増感剤を用いて光
学層感することができる。このときに用いることができ
る好ましい増感色素としては、例えば、米国特許第１，
９３９，２０１号、同第２，０７２．９０８号、同第２
，７３９，１４９号、同第２，２１３，９９５号、同第
２，４９３，７４８号、同第２，５１９，００１号各明
細書、西ドイツ特許第９２９，０８０号、英国特許第５
０５，９７９号の６明ｉｓに記載されているシアニン色
素、メロシアニン色素あるいは複合シアニン色素を、単
独又は二つ以上混合して用いることができる。この様な
各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別の目的で、
例えば、カブリ防止、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の保存による写真性能の劣化防止、現像Ｆ！ｉｊ（例え
ば、階調コントロール等）の目的の為に使用することも
可能である。

さらに本発明において特に好ましい増感色素は、下記一
般式［ＶＩ］および［■］で表わされるものであり、こ
れらの増感色素にて色増感された乳剤に、本発明は特に
効果が顕著である。

一般式［■１ −　　〇 （Ｘ）、１ 一般式［■コ （Ｘ０釡・ 式中、Ｙ　　、Ｙ　　、Ｙ　　およびＹ　は、それぞれ
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ａ１　、Ａ　、Ａ　、Ａ　、８　、Ｂ　、Ｂ　、Ｂ′＋
、Ｃ、Ｃ、Ｃ、Ｃ，Ｄ　　、Ｄ　　、Ｄ３　　およびＤ
　はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ニド０１またはア
ルコキシカルボニル基を表わし、Ａ　とＢ　％Ｂ　とＣ
、ＣとＤ　。

７．２　　　　　２ Ａ　とＢ　％Ｂ　とＣ％ＣとＤ　％Ａ　とＢ　　、Ｂ　
　とＣ、Ｃとり、Ａ″と８４、Ｂ　とＣ４およびＣ４と
０４との組合せのうち少斗 なくとも１つが結合してベンゼン環を形成してもよい。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲはそれぞれアルキ ル基またはアリール基を表わす。Ｒ５およびＲ６はそれ
ぞれ低扱アルキル基を表わす。Ｌ　　ｓ　Ｌ２およびＬ
　はそれぞれメチン基を表わす、え　は散アニオンを表
わす。ｎｌは１または２を表わす。

」１はＯまたは１を表わし、化合物が分子内塩を形成す
る場合はＮ　Ｊ−’は０を表わす。

前記Ｌ　　、Ｌ　　およびＬ　で表わされるメチン基（
−ＣＨ−）は、Ｍ換基を有してもよく、この置換基とし
ては、直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）等が挙げられる。

一般式［ＶＩ］および［■］で表わされる増感色素の具
体例を以下に示す。

以下余白 −Ｉ Ｄ−２ Ｂ、。

（　ＣＨ２）　ｚ　Ｏ　ＣＨ３　　　　　　　　　　　
　（　ＣＨ２）　２　０　ＣＨ３Ｃ２）Ｌｓ　　　　　
　　Ｃ２Ｈ５ＩθＣａｌ九　　　　　　　　　　　Ｃｚ
Ｈ！ＩＣ２Ｈ５Ｃｚｋｂ　　　工θ これら増感色素の添加時−は、乳剤の化学熟成中、また
は化学熟成終了後、安定剤およびカブリ抑制剤を添加す
る前、または後のいずれかの時期に前記増加色素ＷｉＨ
を添加することによって行われる。ざらに、添加量は特
に制限されないが、通常は、ハロゲン化１１モル当り約
ｌＸｌ０−’〜ｌＸ１０−４モル、好ましくは５Ｘ１０
−６〜５Ｘ１０−’モルの範囲で添加される。

本発明に係る増感色素は、単一でまたは、複数を組合せ
て用いることができる。さらに増感色素とともに強色増
感作用を示す物質、いわゆる強色増感剤を必要に応じて
使用してもよい、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
構成層には、ざらに必要に応じて、チオエーテル”化合
物、第四級アンモニウム塩化合物、又はポリアルキレン
オキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾール類、イミ
ダゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合
物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタン類の
如き安定剤類を、本発明の効果を損なわない範囲で使用
することができる。

又、本発明をカラー写真感光材料に適用する場合は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬とカップリングして発
色する耐拡散性カプラーを用いることができる。これら
のカプラーにおいて、イエロー色素ｉ！ｉ像形成カプラ
ーとしては、アシルアセトアミド型ベンゾイルメタン型
の４当量もしくは２当最カプラーが代表的であり、例え
ば米国特許第２，１８６，８４９号、同第２，３２２，
０２７号、同第２，７２８．６５８号、同第２，８７５
，０５７号、同第３，２６５，５０６号、同第３，２７
７．１５５号、同第３．４０８ｊ９４号、同第３，４１
５．６５２号、同第３，４４７．９２８＠、同第３，６
６４，８４１％、同第３，７７０，４４６号、同第３，
７７８，２７７号、同第３．８４９、１４０号、同第３
，８９４，８７５号、英国特許第７７８，０８９＠、同
第８０８，２７６Ｎ、同第８７５，４７８号、同第１．
４０２，５１１号、同第１，４２１，１２６号及び同第
１，５１３．８３２Ｎの各明細書および特公昭４９−１
３５７６号、特゛開昭４８−２９４３２号、同４８−６
６８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３
３５号、同５０−２８８３４号、同　５０−１３２９２
６号、同５０−１３８８３２号、同５１−３６３１号、
同５１−１７４３８％、同５１−２６０３８号、同５１
−２６０３９号、同５１−５０７３４号、同５１−５３
８２５号、同５１−７５５２１号、同５１−８９７２８
号、同５１−１０２６３６号、同　５１−１０７１３７
号、同　５１−１１７０３１号、同　５１−１２２４３
９号、同　５１−１４３３１９号、同　５３−９５２９
号、同５３−８２３３２号、同５３−１３５６２５号、
同５３−１４５６１９号、同５４−２３５２８号、同５
４−４８５４１号、同５４−６５０３５号、同５４−１
３３３２９号、同５５−５９８号の各公報などに記載さ
れている。

マゼンタ色素１１！ｉ像形成カプラーとしては、５−ビ
ラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベン
ツイミダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系
の４当量もしくは２当量型マゼンタ色素画像形成カプラ
ーが代表的であり、例えば米国特許第１，９６９，４７
９号、同第２，２１３，９８６号、同第２，２９４，９
０９号、同第２，３３８，６７７号、同第２，３４０．
７６３号、同第２，３４３，７０３号、同第２，３５９
，３３２号、同第２，４１１，９５１号、同第２，４３
５，５５０＠、同第２，５９２．３０３号、同第２，６
００，７８８号、同第２，６１８．６４’１＠、同第２
，６１９，４１９号、同第２，６７３．８０１＠、同第
２．８９１．６５９号、同第　２，８０３，５５４号、
同第　２，８２９，９１５号、同第２，８６６．７０６
号、同第２，８８１，１６７号、同第２．８９５．８２
６号、同第３，０６２，６５３＠、同Ｍ３，１２７，２
６９号、同第３，２１４，４３７号、同第３，２５３，
９２４号、同第３．３１１．４７６号、同第３，４１９
，３９１号、同第３，４８６，８９４号、同第３，５１
９，４２９号、同第３，５５８，３１８号、同第３，６
１７．２９１号、同第３，６８４，５１４号、同第３，
７０５，８９６号、同第３，７２５，０６７号、同第３
，８８８，６８０号、英国特許第７２０，２８４％、同
第７３７，７００号、同第８１３，８６６号、同第８９
２．８Ｊｌｅ号、同第９１８．１２８号、同第１，０１
９，１１７号、同第１，０４２，８３２号、同第１，０
４７，６１２号、同第１，３９８，８２８号及び同第１
．３’Ｊ８，９７９号の各明１ＩＩｌ書、西独特許公報
筒８１４，９９８号、同第１，０７０，０３０号、ベル
ギー特許第７２４，４２７号、特開昭４６−６０４７９
号、同４９−２９６３９号、同　４９−１１１６３１号
、同　４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、
同　５０〜１１６４７１号、同　５０−１５９３３Ｇ号
、同５１−３２３２号、同５１−３２３３号、同５１−
１０９３５号、同５１−１６９２４号、同５１−２０８
２６号、同５１−２６５４１号、同５１−３０２２８号
、同５１−３６９３８号、同５１−３７２３０号、同５
１−３７６４６号、同５１−３９０３９号、同５１−４
４９２７号、同５１−１０４３４４号、同５１−１０５
８２０号、同５１−１０８８４２号、同５１−１１２３
４１Ｍ、ｒｒ！ｌ５１−１１２３４２Ｍ、同５１−１１
２３４３丹、同５１−１１２３４４号、同５１−１１７
０３２号、同５１−１２６８３１号、同５２−３１７３
８号、同５３−９１２２号□゛、同５３−５５１２２％
、同５３−７５９３０号、同５３−８６２１４号、同５
３−１２５８３５％、同５３−１２３１２９号、同５４
−５６４２９号および同５７−３５８５８号の各公報や
リサーチ・ディスクロージャー誌＜１９８４年　６月）
第　２４２巻Ｎｏ、　２４２２０およびＮｏ。

２４２３０等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０６，４
１０号、同第２，３５６，４７５号、同第２．３６２，
５９８号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，４２３．７３０号、同第２，４７
４，２９３号、同第２，４７８，００８号、同第２，４
９８，４６６号、同第２，５４５．６８７＠、同第２，
７２８，６６０号、同第２，７７２，１６２号、同第２
，８９５，８２６号、同第２，９７６．１４６号、同第
３．００２．８３６号、同第３，４１９，３９０号、同
第３，４４６，６２２号、同第３，４７６．５６３号、
同第３，７３７，３１６＠、同第３，７５８．３０８号
、同第３，８３９，０４４号、英国特許第４７８，９９
１号、同第９４５，５４２号、同第１，０８４，４８０
号、同第１．３７７．２３３号、同第１，３８８，０２
４号及び同第１，５４３．０４０号の各明細書、並びに
特開昭４１−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同
５０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号、同５
０−１１７４２２号、同　５０−１３０４４１号、同　
５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５
２８２８号、同　５１−１０８８４１号、　−同　５３
−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６
６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０
７１号の各公報などに記載されている。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤に用いるシアンカプラ
ーは下記一般式［ＩＸ］または［Ｘ］で表わされるもの
が好ましい。

一般式［ｒＸ］ Ｈ ２゜ 式中、Ｒ１、はアルキル基またはアリール基を表わす。

Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、７２番 リール基または複素環基を表わす。Ｒ□は水素原子、Ａ
　Ｃｌｌシン子、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
す。またＲ２ｓはＲ２３と結合して環を形成しても良い
。Ｚｓ　　は水素原子または芳香族第１Ｉ＆アミン系発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表わ
す。

一般式［Ｘ］ 式中、Ｒ２６は炭素原子数１〜４個の直鎖または分岐の
アルキル基、Ｒ１，はバラスト基を表わす。

ｚ６は一般式［ｒＸ］の２．と同義である。Ｒｎの特に
好ましくは炭素数２〜４ｉｌの直鎖または分岐のアルキ
ル基である。

以下余白 本発明において、前記一般式［ＩＸ］のＲｚ３で表わさ
れるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、例
えば、メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル
基等であり１、またアリール基は、例えば、フェニル基
、ナフチル基等である。これらのＲ２３で表わされる基
は、単一もしくは複数の置換基を有していてもよく、例
えば、フェニル基に導入される置換基としては、代表的
なものにハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等の
各原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル
基、シアムＬニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例
えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基等）、アリールスルホ〉′アミド！！（例えば、フ
ェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等
）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルフ
ァモイル基等）、アリールスルファモイル基（例えば、
フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボ
ニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカル
ボニル基等）、アミノスルホンアミド基（例えばＮ、Ｎ
−ジメチルアミノスルホンアミド基等）、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
スルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル できる。これらの置換基は、２種以上がフェニル基に導
入されていてもよい。

Ｒ２ｓで表わされるハロゲン原子は、例えば、フッ素、
塩素、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル
基等であり、また、アルコキシ基は、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等であ
る。Ｒ２ＳがＲ２３と結合して環を形成してもよい。

本発明において、前記一般式［ｒＸ］のＲ２牛で表わさ
れるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘ
プタデシル基、フッ素原子で置換された、いわゆるポリ
フルオロアルキル基等である。

Ｒ２４で表わされるアリール基は、例えば、フェニル基
、ナフチル基であり、好ましくは、フェニル基である。

Ｒ２牛で表わされる複素環基は、例えば、ピリジル基、
７ラン基等である。Ｒ２４で表わされるシクロアルキル
基は、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等
である。これらのＲ２今で表わされる基は、単一もしく
は複数の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル
基に導入される置換基としては、代表的なものにハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基
、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチ
ルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、
アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホン
アミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルス
ル１モイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、
アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルフ１
モイル基等）、アルキルオキシカルボニル１！ｉ（例え
ば、メチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）
、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホオキシ
基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基等を挙げることができる。これらの置扮基は、２種
以上がフェニル基に導入されていてもよい。Ｒ２＋で表
わされる好ましい基としては、ポリフルオロアルキル基
、フェニル基またはハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基、アルキルスル１モイル基、アリールスルファ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、も
しくはシアノ基を置換基として１つまたは２つ以上有す
るフェニル基である。

本発明において、前記一般式［Ｘ］のＲ２６で表わされ
る炭素原子数１〜４個の直鎖または分岐のアルキル基は
、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅａ−ブチル基或い
はｔｅｒｔ−ブチル基であり、これらは置換基を有して
もよい。置換基としては、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基
）等が挙げられる。

但し、Ｒ２６としては、無置換であることが好ましい。

Ｒｚｑにより表わされるバラスト基は、カプラーが適用
される層から、カプラーを実質的に他層へ拡散できない
ようにするのに十分ながさばりをカプラー分子に与える
ところの大きさと形状を有する有機基である。

代表的なバラスト基としては、全炭素数が８から３２の
アルキル基またはアリール基が挙げられる。

これらのアルキル基とアリール基は、置換基を有しても
よく、このアリール基の置換基としては、例えば、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、カルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基
、シアムＬニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルホンアミド基、スルフ１モイル基、ハロゲン原子が
挙げられ、また、アルキル基の置換基としては、アルキ
ル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる
。

とりわけ該バラスト基として好ましいものは、下記一般
式［ＸＩ］で表わされるものである。

一般式［ＸＩ］ ＣＨ−０−Ａｒ Ｒ７８は、水素原子または炭素原子数１から１８のアル
キル基を表わし、Ａｒは、フェニル基等のアリール基を
表わし、このアリール基は、置換基を有してもよい。置
換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルス
ルホンアミド基等が挙げられるが、最も好ましいものは
、【−ブチル基等の分岐のアルキル基である。

一般式［ＩＸ］および［Ｘ］において、それぞれ２１　
およびｚ６　で表わされる芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基は、当業者
に周知のものであり、カプラーの反応性を改質し、また
はカプラーから離脱して、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料中のカプラーを含む塗布層もしくはその他の層にお
いて、現像抑制、漂白抑制、色補正などの機能を果たす
ことにより有利に作用するものである。代表的なものと
しては、例えば、塩素、フッ素に代表されるハロゲン原
子、置換・無置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基またはへテ
ロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基等が挙げられる。Ｚ
ヶおよびｚ乙　の特に好ましいものは、水素原子または
塩素原子である。

更に、具体的には、特開昭５０−　１０１３５号、同５
０−１２０３３４号、同５０−１３０４４１号：同５４
−　４８２３７号、同５１−１４６８２８号、同５４−
１４７３６号、同４７−３７４２５号、同５０−１２３
３４１号、同５８−９５３４６号、特公昭４８−３６８
９４号、米国特許第３，４７６．５６３号、同第３，７
３７．３１６号、同第３，２２７，５５１号、の各公報
に記載されている。

以下余白 以下に一般式〔■〕で表わされるシアンカプラニの代表
的Ａ　＜１＝例を示す。

Ｃ４Ｈ＊（ｎ） Ｕｔｚｋｌｓｓ（ｎ） ＣＯＯＱａ）ｂｓ（ｎ＞ Ｃｌ２Ｈ２５（ｎ） 状に一般式（Ｘ）で表わされるカプラーの具体ｆ！＋　
　　　　　−を示す。

カプラー−Ａ　　　　　　　　Ｒ２６Ｚｇ　　　　　　
　　　　　　ＲｚフＣ２Ｈ５ ４Ｈｅ Ｃｚ）ム プｒ　、７−Ｏ；１．：　　　　　　　　　ＲＢ　　　
　　　　　　　　Ｚｇ　　　　　　　　　　　　　　Ｒ
ａｔ（ｔＣｓＨｕ Ｃ鳳ｘＨｔｓ ２Ｈｓ カプラー占　　　　　　Ｒ１６２ｉ　　　　　　　　　
　Ｒ２？（ｔ）ＣｓＨ。

２　Ｒ５ Ｑｏｌｉｚ＋ カプラー−県　　　　　　　Ｒ２６Ｚｂ　　　　　　　
　　　　　　Ｒ２フ２Ｈ５ Ｃ出 Ｑ　　　　　　　　　　　　Ｃ２）ｉｓＡＬ 本発明において、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾ
ール系化合物等の紫外線吸収剤を用いても良い。

ベンゾトリアゾール系化合物は、特公昭３６１０４６６
号、同４２−２８１８７号、同４８−５４９６号、同４
８−４１５７２号、米国特許第３，７５４，９１９号、
同第４，２２０，７１１号等に記載されている。

これらシアン色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプ
ラー、イエロー色素形成カプラー、あるいは紫外線吸収
剤等の写真用添加剤などの疎水性添加物は、従来公知の
方法に従って親水性バインダー水溶液中に分散させてか
ら、ハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光性層中に含有さ
れる。これらの疎水性化合物を分散させる方法としては
、例えば、特開昭４９−７４５３８＠、同５１−５９９
４３号、同５４−３２５５２号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌、１９１６年８月、ＮＯ，１４８５０，７７
〜１９頁等に記載されているラテックス分散法、あるい
は水中油滴型分散法などが用いられる。水中油滴型分散
法としては、カプラー等の疎水性化合物を分散させるだ
めの従来公知の方法が適用できる。具体的には、沸点が
１７５℃以上の＾沸点有機溶媒、および必要に応じて加
えられる酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒中に疎
水性化合物を溶解し、界面活性剤を含むゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液中に混合し、高速回転ミキ
サー、コロイドミル、眉音波分散８１等の分散手段によ
り乳化分散し、乳剤層または補助層などの親水性コロイ
ド層中に含有させる。

本発明の感光材料の構成層に用いられるバインダーとし
ては、アルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼ
ラチンが最も一般的であるが、このゼラチンの一部と、
フタル化ゼラチン、フェニルカルバモイルゼラチンの如
き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水
分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコール、およびこれらのビニル化合物の共重合体と
を併用して用いることもできる。

本発明の感光材料の乳剤層および補助層には他の各種写
真用添加剤を含有させることができる。

例えば、リサーチ・ディスクロージャー１！＆　１７６
４３号に記載されているカプリ防止剤、色素画像褪色防
止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、界面活
性剤、可塑剤及び湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜用
いることができる。

本発明の感光材料は、必要に応じて前記の如き種々の写
真用添加剤を含有せしめた乳剤層および補助層などの各
構成層を、コロナ放電処理、火炎処理または紫外線照射
処理を施した支持体上に、または下引層、中間層を介し
て支持体上に塗設することによって製造される。有利に
用いられる支持体としては、例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ボリプａピレン合成紙、反射層を併設
した、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或いはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体
は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の偶成層の塗
設には、デツピング塗布、エアドクター塗布、カーテン
塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いることが
できる。また米国特許及第２．７６１，７９１号、同第
２，９４１，８９８号に記載された方法による２層以上
の同時塗布を用いることもできる。

本発明に於ては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えば、支持体側から順次青感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支持
体側から順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の配列とすることができる。

さらに具体的には、カラー印画紙の場合、支持体上に支
持体に近い側から、青感光性乳剤層、第１中間層、緑感
光性乳剤層、第２中間層、赤感光性乳剤層、第３中間層
、保護層の順に７層構成で塗設されるものが好ましく用
いられ、上記第２中間層および／または第３中間層に紫
外線吸収剤を含有させることが好ましい。

これらの構成層には、結茗剤として前記のような乳剤に
用いることのできる親木性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には、前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を同様に含有
せしめることができる。

本発明をプリント用カラー写真感光材料に適用した場合
、該感光材料はカップリング生成物からなる画像を有す
るネガ感光材料を通して露光された後、発色現像処理さ
れる。

発色現像処理は、通常の発色現像法によって行われる。

すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。あるいは、発色現像主薬またはそのプレカーサーを
感光材料に含有させておき、これを、いわゆるアクティ
ベーター液で処理する。

その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着工程を行
う。

この場合、発色現像液またはアクティベーター液による
発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々独立に
行う場合もあるが、二つ以上の工程を独立に行うかわり
に、それらの機能をもたせた処理液により１回（１つの
浴）で行うことも可能である。例えば、発色現像液また
はアクティベーター液に、後述するような漂白剤および
定着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像工程後
、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を行う漂白定
着浴を用いる方法等である。

また、発色現像液またはアクティベーター液で処理した
後、即座に漂白定着浴等で処理して鋭銀することもでき
るが、発色現像工程と漂白および定着工程との間に、酸
性停止工程を設けることもできる。この様な酸性停止浴
には、酢酸、クエン１２等の水溶液を用いることができ
る。そして、さらに必要に応じて前硬躾、その中和、水
洗、安定化等の工程を設ける事もできる。

このような発色現像処理により、プリント用カラー写真
感光材料には、カップリング反応による色素画像が形成
される。

なお、本発明の感光材料に対する発色現像主薬としては
、芳香族第１＠アミン発色現像主薬が代表的である。

芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、アミンフェ
ノール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れ、これらの化合物は遊離状態として、あるいはその塩
酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェ
ニルホウ素酸塩、ｐ−（１−オクチル）ベンゼンスルホ
ン酸塩等の有門酸塩として用いることができる。

具体的な芳香族第１扱アミン発色現像主薬としては、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミノエチル−３−メチル−４−
アミノアニリンおよびその硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）−４−アミ
ノアニリン塩１［，４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン・テト
ラフェニルホウ素酸塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン・テトラ
フェニルホウ素酸塩、ｐ−モルホリノアニリン、ｐ−ピ
ペリジノアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３
−クロロアニリン等を代表的な例として挙げることがで
きる。

なお、場合によっては、本発明の感材中には、発色現像
主薬プレカーサーが含有されてもよい。

発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色
現像主薬を生成しうる化合物であり、例えば、芳香族ア
ルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価
金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プ
レカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガ
ーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサー
が挙げられる。

これら芳香族第１級アミン系発色現像主薬のブレカーサ
−は、例えば、米国特許３，３４２，５９９号、同２，
５０７，１１４号、同　２，６９５，２３４号、同　３
，７１９，４９２号、英国特許８０３．７８３号明細書
、特開昭５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号
、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ　０．　１５１５
９号、同Ｎｏ、　１２１４６号、同Ｎｏ、　　１３９２
４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬は、発色現
像液中に、通常、１〜２０ｇ／ｉ程度含有される。また
、これをプレカーサーとして感材中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀１モルあたり、０，５〜３モル程度含
有される。

本発明の感光材料に対して用いる発色現像液またはアク
ティベーター液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、第３リン酸カリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含む
ものである。更に又、必要に応じて、公知の現像抑制剤
、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等
の塩化物塩、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の有
機溶媒、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジェタノールアミン等のアミン類、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢駿
等の硬水軟化剤等を含有してもよい。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。そのような補助現像
剤としては、１−アリール−３−ピラゾリドン誘導体が
好ましく、発色現像液またはアクティベーター液１交当
り、１ｍｇないし１ｇ、好ましくは１０信σないし５０
０ｍｇの範囲で用いられる。代表的な補助現像剤として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−１−（ｐ−トリル）−
３−ピラゾリドン等が挙げられる。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、常法に従ってアルカリ性に保たれており、その水酸イ
オン濃度は、処理される本発明に用いるネガ感光材料や
プリント用カラー写真感光材料の種類、組成、目的、用
途によって適宜選択され（ｅるが、ｐｌ（９，５乃至１
３．５が一般的である。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、ある温度範囲で用いられるのが一般的である。その温
度範囲は、処理される本発明に係る写真感光材料の種類
、組成、用途、目的等によって適宜選択され得るが、１
５℃ないし７０℃が好ましく、３０℃ないし５０℃がよ
り好ましい。

漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤としては、公
知の化合物を用いる事ができ、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸第
二鉄アンモニウム等の７ミノボリカルボン酸第二鉄錯塩
、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫Ｉｌ
ＩＭＡを用いることができる。又、定着ないし漂白定着
浴に用いられる定着剤としては、公知の化合物を使用す
ることができ、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム等のチオ硫酸塩、３．６−シチアー１．８
−オクタンジオール、３．６．９．１２−テトラチア−
１，１４−テトラデカンジオールの嬶な水溶性硫黄含有
ジオール類、エチレン−ビス−チオグリコール酸、エチ
レン−ビス−チオグリコール酸ナトリウム塩等の水溶性
硫黄含有二塩基酸等を用いることができる。

［発明の具体的効果］ 本発明は特に、プリント用カラー写真感光材料に適用し
た場合、皮膜物性に優れ、具体的には光沢性、引っかき
強度、膨潤度等の各特性に優れ、かつ感光材料の製造後
の経時によって感度変化の小さい感光材料を提供でき、
ラボでの作業効率を大幅に向上させることが出来る。

［発明の具体的実施例〕 以下に具体的な実施例を示して、本発明を更に詳細に説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 前記例示化合物（Ｄ−２２）に示す増感色素がハロゲン
化銀１モル当り２．Ｏｘ　１０−９モル添加された化学
熟成済みの塩臭化銀乳剤（８０モル％の臭化銀を含む）
を調製する。

一方、前記例示カプラーＣ−２８をジオクチルフタレー
トおよび酢酸エチルに溶解し、アルカノールＸＣ（アル
キルナフタレンスルホン酸ソーダ、デュポン社製）を含
むゼラチン水溶液に添加後、ホモジナイザーで分散し、
カプラー分散液を得る。

次に、前記化学熟成済みのハロゲン化銀乳剤に、前記カ
プラー分散液をハロゲン化銀１モル当り０．４モル含有
するように添加し、さらに前記本発明化合物（Ｘ−２６
、Ｘ−３０、Ｘ−３７）を表−１に示すような組合せの
ごとくにハロゲン化銀１モル当り８Ｘ１０　モル添加し
、さらに前記例示化合物の硬膜剤（Ｉｔ−１、ｎ−２、
■−１）および下記比較硬膜剤（Ｈ−１）を表−１に示
す添加量で添加し、塗布乾燥して、単色写真要素試料Ｎ
０９１〜８を作製した。

比較硬膜剤 ＣＨｚ　Ｓ　ＯＨＣＨ””　ＣＨｚ ＣＨ，ＳへＣＨ＝ＣルーＣＣＨｔ　Ｓ　Ｏｓ　ＣＨ＝　
Ｃ）ｌｘＣ山Ｓ　Ｏ！　ＣＨ＝　ＣＨｚ なお、現像処理条件は、以下の通りで全て同様に行った
。

処理工程（３２，８℃）　　　　　処理時間発色現像　
　　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　３分３０秒乾　　
　燥 ［発色現像液組成〕 ｌ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．０　ｇ［
漂白定着液組成］ かくして作成した試料Ｎ０９１〜８について光沢度、引
っかき強度及び生試料保存性（試料作成後の経時による
感゛度変化）の試験を下記の要領で実施した。結果を表
−１に示す。

［光沢度コ 未露光試料を上記で示した現像処理を行なった後、得ら
れた白地試料について、クロスメーター（東京電色株式
会社製）を用いて光沢度の測定を行った。またキセノン
フェードメーターにてキセノン光に３００時間曝射して
皮膜を劣化させた時の光沢度も測定した。

［引っかき強度］ 試料を発色現像の終了近く、即ち前記発色現像液に３分
間浸漬したのち、ヘイトン社製スクラッチメーターにて
引っかき強度を測定した。

ｃ生試料保存性］ 試料を２５℃、相対湿度６０％の条件下に１ケ月間放置
し、生試料保存前後の感度変化を以下に示す式で測定し
た。感度は光模露光を行い、次いで前記に示す現像処理
を行い、濃度測定をして求めた。

抹仔削の怒肢 表−１ ＪＪ下’；−、ｌ’１ 表−１から明らかなように、本発明に係わる硬膜剤を用
いた試料ＮＯ６２〜８は、比較硬膜剤を用いた試料Ｎ０
０１に対して光沢度、引っかき強度共に優れている。さ
らに経時による感度変化については、本発明に係わる硬
膜剤を用いた場合、本発明に係わる一般式［ＩＩの化合
物を用いた試料Ｎ０１４〜８は、用いない試料Ｎｏ、３
に比べて大幅に改良されている。

実施例−２ 実施例−１と同様に試料を作成するが本発明の硬膜剤（
Ｉ−１、ｌｌ−２、■−１）および比較硬膜剤（）ｌ−
１）および本発明化合物（Ｘ−２６、Ｘ−３０，Ｘ−３
７）　は添加ｔｔｆ、上農ニ保ｒ！ｉ層（ゼラチン付ｍ
　１．５ｇ／ｍ２）を設け、保護層用塗布液中に前記本
発明硬膜剤（ＩＩ−１、ｌｌ−２、ｌｆｔ−１）および
比較硬膜剤（Ｈ−１）および本発明化合物（Ｘ−２６、
Ｘ−３０，Ｘ−３７）を実施例−１と同じ量添加して試
料を作成し、実施例−１と同じ試験を行ったが、実施例
−１と同様な結果が得られた。

実施例−３ 増感色素として前記例示化合物Ｄ−３、Ｄ−３２、下記
増感色素Ａ、８をそれぞれ別々の乳剤Ｃ としてハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０　モル添加され
た化学熟成済みの塩臭化銀乳剤を調製する。

一方、実施例−１と同様に前記例示カプラー（Ｃ−３５
）を含有するカプラー分散液を作製し、前記化学熟成済
みのハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り０．４
モル含有するように添加しポリエチレンコート紙上に塗
布した。

さらに上層に保護−として本発明に係る硬膜剤（Ｉｒ−
１＞をゼラチン（前記乳剤層と保護層の合計）１１３当
り０．０１　（ｌ添加し、さらに本発明化合物（Ｘ−２
６）を表−２に示すような組合せでハロゲン化銀１モル
当り８×１０　モル添加し、塗布乾燥して単色写１Ａ要
素試料Ｎ００９〜１６を作製した。

これらの試料について生試料保存性の試験を実施例１と
同様の方法にして実施し、結果を表−２に示す。

増感色素Ａ 増感色素Ｂ 以下余白 ￥　−２ 表−２から明らかなように、本発明の感光材料試料Ｎｏ
、１０．１２．１４．１６は、いずれも生試料保存によ
る感度の変化率は比較試料に対して１／２以下となって
おり、さらに明細書中で記載した本発明に特に好ましい
増感色素を用いた試料Ｎｏ、１４．１６については、そ
の効果が顕著に表われているのが判る。

実施例−４ ポリエチレンコート紙からなる支持体上に、表−３に示
す構成にて各層を支持体側から順次設層し、表−４に示
す本発明の硬膜剤、比較硬膜剤、本発明の化合物、増感
色素およびシアンカプラーの組合せ内容で多色写真要素
試料Ｎｏ、１９〜３５を作製し、下記に示す要領で各種
試験を実施した。

尚使用したイエローカプラーＹ−１、マゼンタカブ５−
Ｍ−１，紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＬＪＶ−２、褪色防止
剤ＡＯ−１、ＡＯ−２、増感色素Ｈ１■、スティン防止
剤Ａｓ−１、比較硬膜剤Ｈ−２を下記に示す。

イエローカプラー　Ｙ−１ マゼンタカプラー　Ｍ−１ （Ｌ 紫外線吸収剤　ＵＶ−１ Ｕｔｔｉｏ（ｔｌ 萱外線吸収剤　ＵＶ−２ 褪色防止剤　ＡＯ−１ 褪色防止剤　ＡＯ−２ ア、゛Ｌ色￥−Ｈ パ・＝　ＩＮ”色素　■ スティン防止すｃ、Ａｓ−１ 比較仙ルｉ細　）１−２ １、３．５−トリアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジン ［光沢度］ 実施例−１と同一条件および操作 ［引っかき強度］ 実施例−１と同一条件および操作 ［生試料保存性］ 実施例−１と同一条件および操作 ［８潤度］ 各試料を３５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に２日及び５
日間放置し、次式で示される膨ＩＩを測定した。

以下余白 表−４から明らかなように、比較硬膜剤（Ｈ−１）を用
いた試料Ｎｏ、１９．２４は光沢度、引っかき強度が劣
り、比較硬膜剤（Ｈ−２）を用いた試Ｆ（Ｎｏ、２０．
２５は、比較硬膜剤（Ｈ−１）を用いた試料より光沢度
、引っかき強度は優れているものの、膨潤度が一定にな
るまでに時間がかかり硬膜進行性が劣っているのに対し
て、本発明に係る硬膜剤を用いた試料Ｎ０．２１〜２３
．２６〜３５は光沢度、引っかき強度、膨潤度のすべて
の皮膜物性項目に対して優れている。

更に経時による感度変化については、本発明に係る硬膜
剤を用いた場合、本発明に係る一般式［Ｉ］の化合物を
用いた試料Ｎｏ、２６〜３５は、用いない試料Ｎ０．２
１〜２３に比べて大幅に改良されており、特に試料Ｎｏ
、２６〜３４が優れていることがわかる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手続補正書（自
利 昭和５９年１０月１７８ １、事件の表示 昭和５９年１０月０５日提出の特許願 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
＜１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　弁子　恵生 ４、代理人　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段
ピル　２Ｉ話２６３−９５２４明細書の「発明の詳細な
説明」の欄 ６、補正の内容 明細書箱４０頁１７行目と１８行目との間に下記の文を
挿入する。

記 ｎｌ　　が２のとき＋Ｌ　　−１＋は同じでも異ってい
てもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される化合物を含有し、下記一
   般式［II］または［III］で示される化合物の少なくと
   も１つで硬膜された層を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）又は１
   価の有機基を表わす。Ａ＿１、Ａ＿２およびＡ＿３はそ
   れぞれ窒素原子、又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼［Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（
   その塩を含む）又は１価の有機基を表わす。］を表わす
   。 Ｘ＿１およびＸ＿２は、それぞれヒドロキシル基又は−
   ＮＲ＿５Ｒ＿６［Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基またはアルキルカルボニル
   基を表わすか、またはＲ＿５およびＲ＿６で互いに結合
   して環を形成してもよい。］を表わす。 さらに、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに
   結合して環を形成してもよく、さらにまた、Ｒ、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３およびＲ＿４で表わされる基の少なくとも１つ
   とＲ＿５およびＲ＿６で表わされる基の少なくとも１つ
   とで結合して環を形成してもよい。ｎ＿１、ｎ＿２およ
   びｎ＿３は、それぞれ０から３の整数を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価の
   金属原子を表わす）または、 −ＮＲ′Ｒ″、−ＮＨＣＯＲ″′（Ｒ′、Ｒ″およびＲ
   ″′は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表わす）の各基を表わし、Ｚ＿２は塩素原子を除く
   Ｚ＿１と同義である。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３及びＺ＿４は塩素原子、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１価の金
   属原子を表わす）を表わす。 Ｑ、Ｑ′は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を表わす連結基、
   Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌ及び
   ｍは、０または１を表わす。