JPS6183280A - フルオロクロロ炭化水素組成物 - Google Patents
フルオロクロロ炭化水素組成物Info
- Publication number
- JPS6183280A JPS6183280A JP59204656A JP20465684A JPS6183280A JP S6183280 A JPS6183280 A JP S6183280A JP 59204656 A JP59204656 A JP 59204656A JP 20465684 A JP20465684 A JP 20465684A JP S6183280 A JPS6183280 A JP S6183280A
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- JP
- Japan
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- phosphite
- fluorochlorohydrocarbon
- acid
- composition
- esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、フルオロクロロ炭化水素組成物に関し、更に
詳[2くは、フルオロクロロ炭化水素、ホウ素化合物及
び亜リン酸エステルからなる組成物に関する。本発明組
成物は、熱媒体、づラスチック発泡体製造時の発泡剤等
として有用である。
詳[2くは、フルオロクロロ炭化水素、ホウ素化合物及
び亜リン酸エステルからなる組成物に関する。本発明組
成物は、熱媒体、づラスチック発泡体製造時の発泡剤等
として有用である。
従来技術とその問題点
)ll+才0り00炭化水素(以下)Oシという)は、
冷凍機の冷媒として広く使用されている。冷凍機におけ
る冷凍サイクルにおいて、冷媒は、圧縮機中で高温とな
る。フロンは、安定な化合物であるので、通常の冷凍サ
イクル条件下では分解しないが、凝縮温度が高い場合や
蒸発温度が低い場合には圧縮機での温度上昇が大きく、
分解することがある。
冷凍機の冷媒として広く使用されている。冷凍機におけ
る冷凍サイクルにおいて、冷媒は、圧縮機中で高温とな
る。フロンは、安定な化合物であるので、通常の冷凍サ
イクル条件下では分解しないが、凝縮温度が高い場合や
蒸発温度が低い場合には圧縮機での温度上昇が大きく、
分解することがある。
最近フ0..Iを用いたうン+シサイクルでの発電等も
実用化されているが、上記の冷凍機やラシ+、7サイク
ルでは、フロンと潤滑油、金属が接触する。又、バイづ
にフロニアを充填し、その顕熱を利用する熱の移動やそ
の蒸発及び凝縮過程を利用する熱の移動も行なわれてい
るが、この様な熱移動機器においても、フ0.7と金属
とが接触する。更に又、ポリウレタシ、ポリスチレシ、
ポリエチレシ、ポリづロヒレシ、ポリ塩化ビニル、■チ
レシー酢酸ビニル共重合体等のプラスチック発泡体製造
時の発泡剤としてフロンが利用される場合にも、金属が
共存することがある。この様な場合には、金属の働きに
よりフロンが分解しやすくなり、特に潤滑剤及び金属と
接触する場合のフロン分解の度合は、フ0.7と潤滑剤
のみが接する場合のそれに比して、大きなものとなる。
実用化されているが、上記の冷凍機やラシ+、7サイク
ルでは、フロンと潤滑油、金属が接触する。又、バイづ
にフロニアを充填し、その顕熱を利用する熱の移動やそ
の蒸発及び凝縮過程を利用する熱の移動も行なわれてい
るが、この様な熱移動機器においても、フ0.7と金属
とが接触する。更に又、ポリウレタシ、ポリスチレシ、
ポリエチレシ、ポリづロヒレシ、ポリ塩化ビニル、■チ
レシー酢酸ビニル共重合体等のプラスチック発泡体製造
時の発泡剤としてフロンが利用される場合にも、金属が
共存することがある。この様な場合には、金属の働きに
よりフロンが分解しやすくなり、特に潤滑剤及び金属と
接触する場合のフロン分解の度合は、フ0.7と潤滑剤
のみが接する場合のそれに比して、大きなものとなる。
上記の如きフO′Jの使用態様において、高温下にフ0
.7及び潤滑油の分解が進行すると、前者の熱力学的特
性が劣化するとともに後者の潤滑性能本低下するので、
冷凍機やラシ+シサイクルではその能力が低下する。又
、フ0:、Iが分解すると、ハ0ゲシが発生して金属を
腐食させ、この金属腐食に伴なって水素が発生するので
、これも冷凍機等の熱機関の熱交換特性を低下させる。
.7及び潤滑油の分解が進行すると、前者の熱力学的特
性が劣化するとともに後者の潤滑性能本低下するので、
冷凍機やラシ+シサイクルではその能力が低下する。又
、フ0:、Iが分解すると、ハ0ゲシが発生して金属を
腐食させ、この金属腐食に伴なって水素が発生するので
、これも冷凍機等の熱機関の熱交換特性を低下させる。
このことは、前記の熱移動機器についても同様である。
最近におけるフロン使用装置及び機器類の高性能化とと
れに伴うフ0.7使用温度の上昇に対処すべく、種々の
フ0.7分解防分解力法及び分解生成物の除去法が提案
されている。例えば、フロンの分解防止の為には、フロ
ンにフランを添加する方法(特公昭40−22374号
公報)、亜酸化窒素を添加する方法(特開昭48−49
685号公報)、亜リン酸エステルを添加する方法(特
開昭55−48277号公報) 、シアル+ルベシリエ
リスリトールジホスファイトを添加する方法(特開昭5
6−70082号公報)等が提案されており、また分解
生成物を吸着剤により吸着除去する方法も知られている
。しかしながら、これ等の方法は、いずれも十分な効果
を奏するとはいえず、現在要求されている高度の機能を
満足させるにはいたっていない。即ち、これ等の添加剤
は、フ0.−1の分解を満足すべき程度にまで防止する
ことが出来なかったり、熱移動機器(例えばヒートパイ
づ)、プラスチック用発泡剤等には使用し得なかったり
する。
れに伴うフ0.7使用温度の上昇に対処すべく、種々の
フ0.7分解防分解力法及び分解生成物の除去法が提案
されている。例えば、フロンの分解防止の為には、フロ
ンにフランを添加する方法(特公昭40−22374号
公報)、亜酸化窒素を添加する方法(特開昭48−49
685号公報)、亜リン酸エステルを添加する方法(特
開昭55−48277号公報) 、シアル+ルベシリエ
リスリトールジホスファイトを添加する方法(特開昭5
6−70082号公報)等が提案されており、また分解
生成物を吸着剤により吸着除去する方法も知られている
。しかしながら、これ等の方法は、いずれも十分な効果
を奏するとはいえず、現在要求されている高度の機能を
満足させるにはいたっていない。即ち、これ等の添加剤
は、フ0.−1の分解を満足すべき程度にまで防止する
ことが出来なかったり、熱移動機器(例えばヒートパイ
づ)、プラスチック用発泡剤等には使用し得なかったり
する。
問題点を解決する為の手段
本発明者は、従来のフ0.7組成物の上記の如き問題点
に鑑みて、安定性及び各種の性能により優れたフ0シ組
成物を得るべく種々研兜を重ねた結果、特定のホウ素化
合物及び亜リン酸エステルを併用する場合には、フロン
の分解が極めて良好に抑制されることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、フルオ0り[1
0炭化水素、ホウ素化合物及び亜リン酸エステルからな
ることを特徴とするフルオ0りCOO炭化水素組成物を
提供するものである。
に鑑みて、安定性及び各種の性能により優れたフ0シ組
成物を得るべく種々研兜を重ねた結果、特定のホウ素化
合物及び亜リン酸エステルを併用する場合には、フロン
の分解が極めて良好に抑制されることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、フルオ0り[1
0炭化水素、ホウ素化合物及び亜リン酸エステルからな
ることを特徴とするフルオ0りCOO炭化水素組成物を
提供するものである。
本発明においては、フルオロクロロ炭化水素とは飽和脂
肪族炭化水素の少なくとも1個の水素がフッ素により、
又少なくとも1個の水素が塩素により置換されたものを
いい、炭素数は1〜6、より好ましくは1又は2のもの
である。フロオロクロロ炭化水素の好ましい具体例とし
ては、り00ジフルオ0メタン、ジグ00ジフルオ0メ
タシ、トリクDOフルオOメタy1り00ペンタフルオ
0エタシ、ジクロ0テトラフルオ0エタシ、トリり00
トリフルオ0エタシ等が例示されるが、本発明で使用す
るフルオロクロロ炭什水素は、これ等に限定されるもの
ではない。
肪族炭化水素の少なくとも1個の水素がフッ素により、
又少なくとも1個の水素が塩素により置換されたものを
いい、炭素数は1〜6、より好ましくは1又は2のもの
である。フロオロクロロ炭化水素の好ましい具体例とし
ては、り00ジフルオ0メタン、ジグ00ジフルオ0メ
タシ、トリクDOフルオOメタy1り00ペンタフルオ
0エタシ、ジクロ0テトラフルオ0エタシ、トリり00
トリフルオ0エタシ等が例示されるが、本発明で使用す
るフルオロクロロ炭什水素は、これ等に限定されるもの
ではない。
本発明において、ホウ素化合物としては、ホウ素酸化物
、ホウ酸、ホウ酸アルカリ金属塩、メタホウ酸、メタホ
ウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸のフェニルエステル及びア
ルキルエステル、フェニルfg O−/ 酸、フェニル
ボロン酸のフェニルエステル及びアル中ルエステル、ジ
フェニルボリン酸、ジフェニルボリン酸のフェニルエス
テル及びアルキルエステルからなる群から選ばれた少な
くとも1種を使用する。アリールエステルノの形態で使
用する場合には、炭素数1〜5のアル+ル基のものが好
ましい。シアルキルエステル及びトリアルキルエステル
の場合には、アル+ル基は、互に同一であっても相異な
っていても良い。ホウ素化合物の好ましい具体例を示せ
ば、以下の通りである。
、ホウ酸、ホウ酸アルカリ金属塩、メタホウ酸、メタホ
ウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸のフェニルエステル及びア
ルキルエステル、フェニルfg O−/ 酸、フェニル
ボロン酸のフェニルエステル及びアル中ルエステル、ジ
フェニルボリン酸、ジフェニルボリン酸のフェニルエス
テル及びアルキルエステルからなる群から選ばれた少な
くとも1種を使用する。アリールエステルノの形態で使
用する場合には、炭素数1〜5のアル+ル基のものが好
ましい。シアルキルエステル及びトリアルキルエステル
の場合には、アル+ル基は、互に同一であっても相異な
っていても良い。ホウ素化合物の好ましい具体例を示せ
ば、以下の通りである。
ホウ酸系・・・・・酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ砂、四ホ
ウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、tノフエニjl
zボレート、ジフェニルボレート、トリフェニルボレー
ト;アル+ル基としてメチル、エチル、n−づロピル、
イソづ0ピル等の基を有するモノアル士ルボレート、シ
アル+ルボレート、トリアル士ルポし一ト等。
ウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、tノフエニjl
zボレート、ジフェニルボレート、トリフェニルボレー
ト;アル+ル基としてメチル、エチル、n−づロピル、
イソづ0ピル等の基を有するモノアル士ルボレート、シ
アル+ルボレート、トリアル士ルポし一ト等。
フェニル型0シ酸−−−−−フェニルボロン酸、tノフ
ェニルtノフェニルボ0ネート、ジフェニルtノフェニ
ルボ0ネート;アル+ル基とL2てメチル、エチル、n
一つ0ヒル、イソづDヒル等の基を有するモノアル+ル
フェニルポ0ネート、シアル+ルフェニルポロネート等
。
ェニルtノフェニルボ0ネート、ジフェニルtノフェニ
ルボ0ネート;アル+ル基とL2てメチル、エチル、n
一つ0ヒル、イソづDヒル等の基を有するモノアル+ル
フェニルポ0ネート、シアル+ルフェニルポロネート等
。
ジフェニルボリン酸系・・・・・ジフェニルボリン酸、
tノフェニルジフェニルポリネート; ’P I+、+
ル基としてメチル、エチJI/、n−づ0ヒル、イソづ
Dピル等の基を有するモノアル+ルジフェニルポリネー
ト等。
tノフェニルジフェニルポリネート; ’P I+、+
ル基としてメチル、エチJI/、n−づ0ヒル、イソづ
Dピル等の基を有するモノアル+ルジフェニルポリネー
ト等。
本発明において、亜リン酸エステルとしては、亜リン酸
のアルキルエステル、アリールエステル及びアル中ルペ
シタエリスリトールホスファイトからなる群から選ばれ
た少なくとも1種を使用する。これ等のうちでも、炭素
数2〜30のシアル十ルホスファイト、ジフェニルホス
ファイト及び炭素数7〜45のリアル+ルベシタエリス
リトールジホスファイトが好ましい。リアルキルエステ
ルの場合には、アル+ル基は、互に同一であっても相異
なっていても良い。亜リン酸エステルの好ましい具体例
を下記に示す。
のアルキルエステル、アリールエステル及びアル中ルペ
シタエリスリトールホスファイトからなる群から選ばれ
た少なくとも1種を使用する。これ等のうちでも、炭素
数2〜30のシアル十ルホスファイト、ジフェニルホス
ファイト及び炭素数7〜45のリアル+ルベシタエリス
リトールジホスファイトが好ましい。リアルキルエステ
ルの場合には、アル+ル基は、互に同一であっても相異
なっていても良い。亜リン酸エステルの好ましい具体例
を下記に示す。
アル中ルエステル・・・・・ジメチルホスファイト、ジ
エチルホスファイト、ジノルマルづ0ピルホスフアイト
、ジイソづOピルホスファイト、ジづチルホスファイト
、ジラウリルホスファイト等。
エチルホスファイト、ジノルマルづ0ピルホスフアイト
、ジイソづOピルホスファイト、ジづチルホスファイト
、ジラウリルホスファイト等。
アリールエステル・・・・・ジフェニルホスファイト等
。
。
アル+ルベシタエリスリトールホスファイト・・・・・
・ジエチルベシタエリスリトールジホスファイト、ジデ
シルペンタエリスリトールジホスファイト、ジデシルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト等。
・ジエチルベシタエリスリトールジホスファイト、ジデ
シルペンタエリスリトールジホスファイト、ジデシルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト等。
本発明においては、ホウ素化合物と亜リン酸エステルと
の配合割合は、両者の合計100重量部中、前者5〜9
5重量部に対し後者95〜5重量部とする。ホウ素化合
物の量が5重量部未満の場合及び95重量部を上回る場
合には、所望の効果が十分には達成されない。
の配合割合は、両者の合計100重量部中、前者5〜9
5重量部に対し後者95〜5重量部とする。ホウ素化合
物の量が5重量部未満の場合及び95重量部を上回る場
合には、所望の効果が十分には達成されない。
本発明組成物においては、ホウ素化合物及び亜リン酸エ
ステルの合計使用tは、特に限定されないが、フ0シ重
量に対し、約0.Ol乃至約うチの範囲とすることが好
ましい。約0.011ヒル未満では所望の効果が十分に
達成されないのに対し、約5重量%を上回っても効果の
著るしい向上は認められない。
ステルの合計使用tは、特に限定されないが、フ0シ重
量に対し、約0.Ol乃至約うチの範囲とすることが好
ましい。約0.011ヒル未満では所望の効果が十分に
達成されないのに対し、約5重量%を上回っても効果の
著るしい向上は認められない。
ホウ素化合物及び亜リン酸エステルは、フ0シにそのま
ま添加しても良く、或いは適尚な溶剤に溶解して添加し
ても良い。この様な溶剤としては、ホウ素化合物及び亜
リン酸エステルを溶解するとともに、それ自体がフ0.
7と反応することなくこれに溶解し、且つ熱に対し安定
なものが適しており、ジオ++j:J1アクリル酸メチ
ル、ターシャリ−づタノール等が例示される。
ま添加しても良く、或いは適尚な溶剤に溶解して添加し
ても良い。この様な溶剤としては、ホウ素化合物及び亜
リン酸エステルを溶解するとともに、それ自体がフ0.
7と反応することなくこれに溶解し、且つ熱に対し安定
なものが適しており、ジオ++j:J1アクリル酸メチ
ル、ターシャリ−づタノール等が例示される。
発明の効果
本発明によれば、以下の如き効果が奏される。
11 公知の安定剤を含有するフ0シ組成物に比して
、高温に於てより安定している。例えば、トリク00フ
11オ0メタシ()0シー11)を作動流体として使用
する場合には、ホウ素化合物及び亜リン酸エステルを添
加することにより、その使用限界温度を約40℃高める
ことが出来る。
、高温に於てより安定している。例えば、トリク00フ
11オ0メタシ()0シー11)を作動流体として使用
する場合には、ホウ素化合物及び亜リン酸エステルを添
加することにより、その使用限界温度を約40℃高める
ことが出来る。
(2)公知のフ0シ組成物に比して、潤滑油及び/又は
金属との接触条件下にも分解し雛い。
金属との接触条件下にも分解し雛い。
(3)公知のフOシ組成物に比して、装置及び機器の金
属部分に対する腐食性も低い。
属部分に対する腐食性も低い。
(4) ポリウレタシ、ポリスチレン、ポリスチレン
、ポリづ0elL/、:/、ポリ塩化ビニル、エチレシ
ー酢酸ゼニル共重合体等のプラスチック発泡体製造用の
発泡剤としても、優れた性能を発揮する。
、ポリづ0elL/、:/、ポリ塩化ビニル、エチレシ
ー酢酸ゼニル共重合体等のプラスチック発泡体製造用の
発泡剤としても、優れた性能を発揮する。
実 施 例
以下実施例及び比較例により本発明の特徴とするところ
をより一層明らかにする。
をより一層明らかにする。
実施例1〜8及び比較例1−7
トリク00フルオ0メタン2fと第1表に示す添加剤と
からなる組成物を耐熱ガラス管(内径6I11、外径1
OIIJ1長さ250 w )に入れ、更に潤滑油(J
ISターごシ油1号)0.02f及び鋼片(JIS
5S4I 、2mmX5mX50m)を入れて封止し、
130℃で所定時間加熱した後、組成物の外観を観察す
るとともに、組成物中に存在する塩素化合物及び鋼片に
付着する塩素化合物をイオシク0マドグラフにより測定
した。結果を第1表に示す。
からなる組成物を耐熱ガラス管(内径6I11、外径1
OIIJ1長さ250 w )に入れ、更に潤滑油(J
ISターごシ油1号)0.02f及び鋼片(JIS
5S4I 、2mmX5mX50m)を入れて封止し、
130℃で所定時間加熱した後、組成物の外観を観察す
るとともに、組成物中に存在する塩素化合物及び鋼片に
付着する塩素化合物をイオシク0マドグラフにより測定
した。結果を第1表に示す。
尚、組成物の外観は、下記の基準により評価した。
A・・・・・変化なし
B・・・・・黄色に着色
C・・・・・褐色に着色
第 1 表
第1表(続き)
第1表に示す結果から明らかな如く%’h’b”xzホ
ウ素化合物と亜リン酸エステルとを併用する場合にけ、
公知の安定剤を使用する場合に比して、フロンの分解抑
制効果が大きい。
ウ素化合物と亜リン酸エステルとを併用する場合にけ、
公知の安定剤を使用する場合に比して、フロンの分解抑
制効果が大きい。
実施例9及び比較例8〜lO
トリク00フルオ0メタシ及び潤滑油の量を夫々IFと
する以外は比較例1,2.6及び実施例1と同様にして
加熱試験を行なった。480時間加熱後の結果を第2表
に示す。
する以外は比較例1,2.6及び実施例1と同様にして
加熱試験を行なった。480時間加熱後の結果を第2表
に示す。
第 2 表
実施例10及び比較例11〜13
トリク00フルオロメタシと潤滑油の量を夫々1vとす
るとともに3種の金属片(実施例1〜5と同様の鋼片、
2 ga X 5關×50uのCu片及び2 IIJK
5關×50uのA、、e片)を使用する以外は比較例
1.2.6及び実施例1と同様にして加熱試験を行なっ
た。所定時間加熱後の結果を第3表に示す。
るとともに3種の金属片(実施例1〜5と同様の鋼片、
2 ga X 5關×50uのCu片及び2 IIJK
5關×50uのA、、e片)を使用する以外は比較例
1.2.6及び実施例1と同様にして加熱試験を行なっ
た。所定時間加熱後の結果を第3表に示す。
第 3 表
Claims (3)
- (1)フルオロクロロ炭化水素、ホウ素化合物及び亜リ
ン酸エステルからなることを特徴とするフルオロクロロ
炭化水素組成物。 - (2)ホウ素化合物と亜リン酸エステルとの重量比が5
:95乃至95:5であつて、両化合物の合量がフロオ
ロクロロ炭化水素重量の約0.01乃至約5%であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のフルオロ
クロロ炭化水素組成物。 - (3)ホウ素化合物がホウ素酸化物、ホウ酸、ホウ酸ア
ルカリ金属塩、メタホウ酸、メタホウ酸アルカリ金属塩
、ホウ酸のフェニルエステル及びアルキルエステル、フ
ェニルボロン酸、フェニルボロン酸のフェニルエステル
及びアルキルエステル、ジフェニルボリン酸、ジフェニ
ルボリン酸のフェニルエステル及びアルキルエステルか
らなる群から選ばれた少なくとも1種であり、亜リン酸
エステルが炭素数2〜30のジアルキルフォスファイト
、ジフェニルフォスファイト及び炭素数7〜45のジア
ルキルペンタエリスリトールジフォスファイトからなる
群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項又は第2項に記載のフルオロクロ
ロ炭化水素組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59204656A JPS6183280A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | フルオロクロロ炭化水素組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59204656A JPS6183280A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | フルオロクロロ炭化水素組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6183280A true JPS6183280A (ja) | 1986-04-26 |
JPH045708B2 JPH045708B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=16494109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59204656A Granted JPS6183280A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | フルオロクロロ炭化水素組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6183280A (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5548277A (en) * | 1978-09-07 | 1980-04-05 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | Flon composition for heat transfer medium |
JPS5636571A (en) * | 1979-09-03 | 1981-04-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Heat pump apparatus |
JPS57172972A (en) * | 1981-04-17 | 1982-10-25 | Hitachi Ltd | Heat medium for flon turbine |
JPS58208375A (ja) * | 1982-05-29 | 1983-12-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | フロン冷凍機用作動媒体 |
JPS5929625A (ja) * | 1982-08-11 | 1984-02-16 | Nisso Yuka Kogyo Kk | フツ素化炭化水素系組成物 |
-
1984
- 1984-09-28 JP JP59204656A patent/JPS6183280A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5548277A (en) * | 1978-09-07 | 1980-04-05 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | Flon composition for heat transfer medium |
JPS5636571A (en) * | 1979-09-03 | 1981-04-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Heat pump apparatus |
JPS57172972A (en) * | 1981-04-17 | 1982-10-25 | Hitachi Ltd | Heat medium for flon turbine |
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JPS5929625A (ja) * | 1982-08-11 | 1984-02-16 | Nisso Yuka Kogyo Kk | フツ素化炭化水素系組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH045708B2 (ja) | 1992-02-03 |
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