JPS6172232A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、本発明は熱現像によってカラー画像を形
成する熱現像写真感光材料に関する。

（従来の技術） 熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセスについて
は、既によく知られており、例えば「写真工学の基礎Ｊ
　　（１９７９年コロナ社発行）の第５５３頁〜５５５
頁、［映像情報Ｊ　　（１９７８年４月発行）の４０頁
、「ネブレズ　ハンドブックオブ　フォトグラフィー　
エンド　リプログラフイー　（Ｎｅｂｌｅｔｔ’　　ｓ
　　Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
　　ａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）Ｊ　７ｔｈ、
Ｅｄ、（ＶａｎＮｏ５ｔｒａｎｄ　　　Ｒｅ１ｎｈｏｌ
ｄ　　　Ｃｏｍｐａｎｙ）の第３２頁〜３３頁等に記載
されている。

また、特にカラー画像を得る方法については、色素供与
化合物としてカプラーを用いる方法（米国特許第３，５
３１，２８６号、同３，７６１，２７０号、同４，０２
１，２４０号、ベルギー特許第８０２．５１’９号、ｒ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ誌（１９
７５年９月号）の第３１〜３２頁）、色素供与化合物と
して色素部分に含窒素複素環基を導入したものを使用す
る方法（ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｊ誌（１９７８年５月号）の第５４頁〜５８頁）、銀色
素漂白法を利用する方法（ｊ’［６３ｅａｒｃｈ　　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ誌（１９７６年４月号）の第３０
頁〜３２頁）同誌（１９７６年１２月号）の第１４〜１
５頁や米国特許第４，２３５゜９５７号）、ロイコ色素
を利用する方法（米国特許第３，９８５，５６５号や同
４，０２２，６１７号）等が提案されているが、それぞ
れ特有の欠点があり、更に共通の問題として、いずれも
現像に比較的長時間を要し、得られる画像もカブリが多
く、逆に最大濃度（１）ｍａｘ）が低いという欠点があ
った。

（発明が解決しようとする問題点） この問題を解決する方法として、親水性色素を放出する
還元性の色素供与性物質を使用する事が特開昭５８−５
８５４３号で提案されている。この方法によって従来の
技術的問題点が大幅に改善されたが、尚、熱現像に際し
て比較的低い加熱温度でしかも短時間の加熱をすること
により、カブリの発生を抑えてできるだけ高い最大濃度
が得られるような感光材料の開発が望まれている。本発
明者等は鋭意検討の結果、感光材料の保存性を崩なうこ
となく現像促進することのできる特殊の化合物を用いた
場合には、従来の感光材料の特性を大幅に改善すること
ができることを見いだした。

従って、本発明の目的は、比較的低い加熱温度でしかも
短時間の加熱（熱現像）によって、カブリの発生が少な
く高い最大濃度を得ることのできる熱現像型カラー写真
感光材料を提供することである。

口３発明の構成 本発明の上記の目的は、下記の一般式（Ｉ）又は（ｎ）
で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写
真感光材料によって達成された。

ル 上式において、Ｒ及びＲｏは水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及び
複素環式基の中から選ばれた置換基を表す。

また、これらの置換基はさらに別の置換基で置換されて
いてもよい。Ｘは５ないし６員環を形成するのに必要な
原子団を表す。Ａは脱炭酸性を生起させる置換基を表す
。

Ｒ及びＲｏの好ましい例としては、水素原子、置換又は
無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換又は無置換の
炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアミ
ノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基及びアルキルチオ基
、等を挙げることができる。それらの中で特に好ましい
ものは水素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換の低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシエチル基、シアノエチル基等）、置換
又は無置換のアミン基（例えばアミノ基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、モルホルノ基等
）、炭素数１〜３のアルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、及びアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシ
エチルチオ基等）である。

Ｘは５ないし６員環を形成するのに必要な原子団を表す
がこの環は飽和でも不飽和でもよく、又Ｘ中に含まれる
原子は炭素原子のみでも、さらに別のへテロ原子を含ん
でいてもよい。特に好ましい環は、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダシリン、テトラヒドロピリミジ
ン環である。

八は脱炭酸性をル起させる基であり、好ましい具体例は
特願昭５８−６９，５９７号に記載されている。Ａ−Ｃ
Ｏ２Ｈの特に好ましいものはトリクロロ酢酸、α−スル
ホニル酢酸類、プロピオール酸類等である。上記本発明
の化合物（以下単に本発明の化合物と呼称する）の構造
的特徴は、脱炭酸し易いカルボキシル基を有するところ
にあり、加熱により塩基性のＮ−複素環化合物を放出す
る。

ここで放出されるＮ−複素環化合物が現像促進性を有す
ることは特願昭５８−５１，６５７号に記載されている
。しかし、該化合物を直接、感光材Ｉ′Ｉ　Ｉｌ＋　４
．１１５６加°１゛るどトざ光祠料の経騎保７□：性が
著しく悪化する０本発明の化合物はこの欠点を改良した
ものであり、熱現像時に初めて該化合物が放出されるた
め、感光材料の経時保存性は全く悪影響を受けることが
ない。

本発明の化合物は広い範囲で用いることができる。有用
な範囲は感光材料の塗布乾映を重量に換算したものの５
０ｍＦ＆％以下であり、好ましくは０．０１〜４０重量
％の範囲である。

以下に本発明の化合物の好ましい具体Ｖ１１を示す。

Ｈ／　　　　＼ 処　　　　り ｒ ｒ 次に本発明の化合物の合成法を具体例をもって説明する
。

（合成例１．化合物（２）の合成） ０−フェニレンジアミン２３ｇとグリコール酸２３ｇの
混合物を１２０″Ｃで２．５時間加熱した。

放冷後、水２００　ｍ　ｌを加え、水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを８に調節した。１時間水冷下に攪拌した後
、結晶を濾取、冷水で洗浄した。

粗製物を水から再結晶して、２−ヒドロキシメチルベン
ズイミダゾール１８ｇを得た。融点は１５７℃であった
。

２−ヒドロキシメチルベンズイミダゾール１２ｇ１水８
０ｍＪ及び１０％炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合物
を８０℃に加熱し、この中に過マンガン酸カリウム１８
．８ｇを水１００ｍｊ＋に溶かした溶液を少量ずつ加え
た。添加後、８０〜８５℃で３０分加熱した後、熱時、
セライト濾過をし、セライトを熱水で洗浄した。濾液に
酢酸を加えてｐＨ＝４に調節し、０℃まで氷冷して、生
成した結晶を濾取した。粗製物を水−メタノールから再
結晶して化合物（２）の白色結晶５．８ｇを得た。

融点は１６９°Ｃ（分解）であった。

（合成例２．化合物（１４）の合成） ｐ−ブロモフェニルスルホニル酸！１２７．　９　ｇ。

ベンズイミダゾール１１．８ｇ及びメタノール１００ｍ
ｊ！の混合物を室温で１時間攪拌した。減圧下、５０℃
以下でメタノールを留去した。得られた無色粘稠液体は
、放置後徐々に結晶化した。結晶を粉砕し、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄した。収量３９゜６ｇ、融点は１０９−１１１
℃（分解）であった。

以下余白 本発明の現像促進剤は、感光物質としてハロゲン化銀乳
剤を用いるとき、その効果が特に著しい。

本発明で使用するハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
等がある。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作
製し、その後に沃化カリウムを添加することによっても
得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン化銀組成の
異なる２種以上を併用しても良い。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径がＯ，００１μｍから１０μｍのものが好ましく、特
に０．００１μｍから５μｍが好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
良いが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウム或いはイリジウム等の化合物
のような化学増感剤、ハロゲン化錫等のような還元剤又
はこれらの組合せの使用によって化学増感されても良い
。これら化学増感の詳細は、ティー・工・ノチ・ジェー
ムス（Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフインク・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）第４版の第５章第１４９頁〜１６９頁に記載され
ている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換
算して１ｍｇ〜Ｌｏｇ／ｒｒｒが適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものである。有機銀塩は、感光したハロゲン化銀
の存在下で温度約８０℃以上、好ましくは約１００　’
Ｃ以上に加熱された場合に、後記画像形成物質又は必要
に応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀
像を形成するものであり、このような有機銀塩酸化剤を
併存せしめることにより、より高濃度に発色する感光材
料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５
８５４３号に記載のものがあり、例えば以下のものを挙
げることができる。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げる
ことができ、この中の代表的なものとして、脂肪族カル
ボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。

その他にメルカプト基又は千オン基を有する化合物及び
その誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾ
ールの銀塩等のアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀塩
、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲ
ン置換ヘンソ゛トリアソ゛−ルの金艮塩、フ゛チルカル
ボイミドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０、７
０９号明細書記載の１．２．４−）リアゾールや１−Ｈ
−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリ
ンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等
がある。

又、リサーチ・ディスクロージャー１７０号の１７０２
９に記載の銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩も本発
明に使用することのできる有機金属酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方やそれらの混
合の仕方等については、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー１７０号の１７０２９や特開昭４９−１３２２４
号、同５０−１７２１６号、同５０−３２９２８号、同
５１−４２５２９号、米国特許第３，７００，４５８号
等に記載されている。

本発明にかかる現像促進剤は、分光増感された感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、特に画像濃度を高く
する程度が大きく有効である。

分光増感はメチン色素類その他を用いてなされる。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は
、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異聞環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが通用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
、４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン卆亥、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２．１９３．７４８号、同２゜５０３．７７６
号、同２，５１９．００１号、同２．９１２，３２９号
、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、
同３，６９４，２１７号、同４，０２５，３４９号、同
４．　０４６．　５７２号、英国特許１，２４２．５８
８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４
号に記載されたものである。

増感色素の使用量は、乳剤製造に使用する銀１００ｇあ
たり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０
．０１ｇ〜２ｇである。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いること
ができる他、様々な画像形成物質を種々の方法にて用い
ることができる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーとしては分子中に
バラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散のもの、又
はポリマー化されたものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果を持つカラードカプラー、あるいは現
像に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（所謂ＤＩＲ
カプラー）を使用しても良い。

又感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する色素
、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年
４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）、同１９７
６年１２月号１４頁〜１５頁（ＲＤ−１５２２７）、米
国特許第４．２３５゜９５７号等に記載の色素、米国特
許第３，９８５゜５６５号、同第４，０２２，６１７号
に記載されているロイコ色素等を使用することができる
。

又、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号
５４頁〜５８頁（ＲＤ−１６９６６＞に記載されている
含窒素へテロ環基を導入した色素も使用することができ
る。

更に欧州特許第６７．４５５号、同第７９．０５６号、
西独特許第３，２１７，８５３号に記載されている、高
温下でハロゲン化銀または有機の銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカンプリング反応を利用し
て可動性の色素を放出する色素供与性物質、欧州特許第
６６．２８２号、同第７６．４９２号、西独特許第３，
２１５゜４８５号、特願昭５８−２６００８号、同５８
−２８９２８号に記載されている、高温下でハロゲン化
銀または有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果、
可動性の色素が放出される色素供与性物質を用いること
ができる。これらの色素供与性物質を用いる場合本発明
の効果は特に著しい。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（ＣＩ）で表わされる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ　　　　　　　（ＣＩ）ｑは１又
は２を表す。この場合、Ｄｙｅ−Ｘは同じであっても異
なっていても良い。

Ｄｙｅは分子より放出されると可動性となる色素をあら
れし、好ましくは親水性基をもつものである。利用でき
る色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン
色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、
キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素な
どがある。これらの色素は現像処理時に復色可能な、一
時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的には欧州特許公開７６．４９２号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし１例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−５ｏ２−基、−〇〇−基、アルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン
基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−０−基、−８
〇−基およびこれらを２つ以上組合せて成立する基をあ
られす。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択される
。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−ｉ換スルファモイ
ル基である。例えば、Ｙとして次の式（ＣＩＩ）であら
れされる基を挙げることができる。

Ｈ３Ｏ２一 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリン［，５，６，７，
８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成し
てもよい。

αは一〇Ｇ１１又は−ＮＨＧＬ２で示される基を表す。

ここに（、ＩＩは水素原子又は加水分解されて水酸基を
生ずる基をあられし、Ｑ　１２は水素原子、炭素原子数
１〜２２個のアルキル基又は−ＮＨＧ１２を加水分解で
きるような基を表す。

Ｂａ１ｌはバラスト基をあられす。ｂはＯｌｌ又は２の
整数である。

この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６号およ
び特開昭５３−５０７３６号に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
ＩＩ［）で表される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（Ｃｍ）の場合と同義であ
り、β゛は炭素環たとえばベンゼン環を形成するのに必
要な原子団を表し、該ベンゼン環に、更に炭素環もしく
は複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、５．６
．７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を
形成してもよい。この種のＹの具体例は、特開昭５１−
１１３６２４号、同５６−１２６４２号、同５６−１６
１３０号、同５６−１６１３１号、同・５７−４０４３
号、同５７−６５０号および米国特許第４゜０５３．３
１２号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として２次の
式（ＣＩＶ）で表される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、ｔｘ、ｂは式（ＣＩ［）の場合と同義
であり、β”はへテロ環たとえばピラゾール環、ピリジ
ン環などを形成するに必要な原子団を表し、咳へテロ環
に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種の
Ｙの具体例は特開昭５１−１０４．３４３号に記載され
ている。

さらに此の型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換若しく
は無置換のアルキル基、アリール基若しくはヘテロ環基
、または−〇〇−Ｇｅｔを表し；Ｃ，２１は一０Ｇ２２
、−５−Ｇ２２またはアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｇ２３は前記０２２基と同じ基
を表し、あるいはＧ２３は、脂肪族または芳香族カルボ
ン酸またはスルホン酸から導かれたアシル基を表し、０
２４は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表す
）；δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要な残
基を表す。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−１０４゜３４３号
、同５３−４６．７３０号、同５４−１３０１２２号及
び同５７−８５０５５号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして、式（ＣＶＩ）
であられされる基があげられる。

、２．パ°・β゛、： 式中、Ｂａ１ｌは式（ＣＩＩ）の場合と同義でありεは
酸素原子または＝Ｎ０３２基（Ｇ３２は水酸基又は置換
基を有してもよいアミノ基を表す）であり、その際のＨ
２Ｎ−Ｇ３２なる化合物としでは、例えばヒドロキシル
アミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセミカ
ルバジド類等かあり、式中のβ゛は５員環、６員環ある
いは７員環の、飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素環を
形成するのに必要な原子団を表す。

Ｇ３１は水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子
を表す。この種のＹの具体例としては特開昭５３−３８
１９号、同５４−４８５３４号に記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば・特公昭
４８−３２．１２９号、同４８−３９．１６５号、特開
昭４９−６４．４３６号、米国特許第３，４４３，９３
４号などに記載されているものがあげられる。

さら＊、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

＊ （Ｂａ　１１）　ｍ　　　　　　　Ｘ−Ｎｕ式中、Ａ４
１は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｂａ１
ｌは芳香環上に存在する有機不動性化基でＢａ１ｌは同
一もしくは異っていて。

もよく、ｍは１または２の整数である。Ｘは１〜８の原
子を有する２　（ｉ［［ｉの有機基であり、求核基（Ｎ
ｕ）と酸化によって生じた求電子センター（＊の炭素原
子）とが５〜１２員環を形成する。

Ｎｕは求核性基を表わし、ｎは１又は２の整数、αは前
記式（ＣＩＩ）の場合と同義である。

この種のＹの具体例は特開昭５７−２０７３５号に記載
がある。

さらに式（、Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては
、塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出
するが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的
に起こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある
。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式％式％ 式中、Ｑ５＋は炭素原子１〜３個を有するアルキレン基
であり、ａはＯ又は１を表す。Ｇ５２は炭素原子１〜４
０個を含む置換又は未置換のアルキル基若しくは炭素原
子６〜４０個を含む置換又は未置換のアリール基である
。Ｇ５５、Ｇ５６及びＧ５７は各々水素原子、ハロゲン
原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミド
基、炭素数１〜４０個を含むアルキルオキシ基若しくは
Ｇ５２と同義のものであり、Ｇ５５とＧ５６は共に５乃
至７員の環を形成しても良い。又、Ｇ５６４−は であっても良い。但し、Ｇ５２、Ｇ５５、Ｇ５６及びＧ
５７のうちの少なくとも１つはパラスト基を表す。α′
はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級アミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸化可能な求
核性基あるいはそのプレカーサーであり、α”は、ジア
ルキルアミノ基若しくはα′に定義した基の任意のもの
であり、Ｇ５３は−ＣＯ〜、−ＣＳ−等の求電子性基で
あり、Ｇ５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素
原子等であり、窒素原子である場合は水素原子、炭素原
子１〜４０個を含むアルキル基もしくは置換アルキル基
、炭素原子６〜２０個を含む芳香族残基で置換されてい
てもよい。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−６３６１８号に記
載がある。

この型の化合物に適するＹとして更に式（ＣＩＸ）およ
びＣＣＸ”）がある。

Ｎｕ６１及びＮ　ｕ５２は同じでも異なっていてもよ（
、求核性基又はそのプレカーサーを表わし、ｚ６１はＲ
５４及びＲ６５が置換した炭素原子に対し電気陰性であ
る２価原子基を表わす。Ｒ５１、Ｒ６２およびＲ５３の
各々は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基又は
アシルアミノ基であり、或いは、Ｒ６１及びＲ６２は環
上で隣接位置にあるとき分子の残りと縮合環を形成し、
或いは、Ｒ５２及びＲ５３は分子の残りと縮合環を形成
し、Ｒ６４及びＲ６５の各々は同じであっても異なって
もよく、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表わす
。又、置換基Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ５３、Ｒ６４又はＲ６
５の少なくとも一つにおいて充分な大きさのバラスト基
、３ａｌｌが上記化合物を非移動性にするために存在す
る。

この種のＹの具体例は特開昭５３−６９０３３号、同５
４−１３０９２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩ）
で表わされる基がある。

以下余白 式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（ＣＩ［［）のそれらと同じ
であり、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基を含む）
を表わす。この種のＹの具体例については、特開昭４９
−１１１．６２８号及び同５２−４８１９号に記載があ
る。

式（１）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸｎ
）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（ＣＩ［Ｉ）のそれらと同じ
であり、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も含む）
である。この種のＹの具体例については、特開昭５３−
３５５３３号、同５３−１１０８２７号に記載がある。

この型の化合物に通ずるＹとして更に＜ｃ　ｘ　ｍ）で
表わされる基がある。

１１゜ α　ＯＸ （ただしα’ｏｘ及びα’ｏｘは還元によってそれぞれ
α゛またはα”を与える基であり、α゛、α２Ｇ５１、
Ｇ５２．０５３、Ｇ５４、Ｇ５５、Ｇ５６、Ｇ５７およ
びａは（Ｃ■）の場合と同義である）。このＹについて
の具体例は、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第
４，３５６，２４９号、同第４，３５８，５２５号に記
載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩＶ
Ａ）及び（ＣＸＩＩ／Ｂ）で表わされるものがあげられ
る。

（ＮｕｏＸ）ｌ　　　Ｉ（”　　　　　（ＣＸＩＶＡ）
（ただしくＮｕｏｘ）１および（Ｎｕｏｘ）２はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、酸化された求核基を表
わし、他の符号は、式（ＣＩＸ）および（ＣＸ）の場合
と同義である。）この種のＹの具体例については、特開
昭５４−１３０９２７号及び同５６−１６４３４２号に
記載がある。

ｃｘｎ、ｃｘｍ、ＣＸＩＶＡ、ＣＸｒＶＢに挙げた特許
明細書には、併用するエレクトロンドナーが記載されて
いる。

式（Ｉ）で表わされる更に別の型の化合物としては、Ｌ
ＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔ
ｏｒ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が挙げられる。この化合
物は、塩基存在下でドナー・アクセプター反応を起こし
拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると色
素放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像
形成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、式（ＣＸ
Ｖ）に示すものがあげられる。このＹについての具体例
は特願昭５８−６０２８９号に記載されている。

（Ｎｕｐ）ｘ （Ｂａ　ｌ　１）　ｎ−１ｎ−１（ｍ　　１（ＣＸＶ） 式中、ｎ、ｘＳｙＳｚは１又は２であり、ｍは１以上の
整数を表わし、Ｄｏｎは電子供与体又はそのプレカーサ
一部分を含む基であり、ＬｌはＮｕｐと−Ｅｌ−Ｑ’Ｐ
ＤＯｎを連結する有機基であり、Ｎｕｐは求核性基のプ
レカーサーを表わし、ＥＮは求電子センターであり、Ｑ
は二価基であり、Ｂａ１ｌはバラスト基を表わす。Ｌｌ
は連結基を表わす。Ｍｌは任意の置換基を表わす。

バラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。この
ような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接ない
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモ
イル結合、スルファモイル結合等の単独又は組合せ）を
介して結合する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先番二
挙げた特許の中に記載されている。ここではその好まし
い化合物を全て列挙することはできないので、その一部
を例として示す。たとえば前記（ＣＩ）式で表わされる
色素供与性物質として次のものを挙げることができる。

〆　　斗 ｔ−Ｃ４Ｈｇ　　　　　　ＯＣ１５Ｈ３３−ｎｎ−Ｈ３
３Ｃｔ　５０　　　　　Ｃ４Ｈ９−ｔ４０２　ＣＨ３人
ＯｚＮ’　（Ｃ３Ｈ７−ｉ　ｓ　ｏ）　２以下余白 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して（所謂拡
散転写）可視化する方法については、上記に引用した特
許或いは、特願昭５８−４２０９２号、同５８−５５１
７２号等に記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。

その場合、下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒
を用いることができる。

例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、燐酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機溶媒、又は
沸点約３０°Ｃ〜１６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解した後
、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有ｔｉ熔媒とを混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１＝５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。又、色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明で用いられる高沸点有ｔＪ５１　ｉ媒の量は、用
いられる色素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ま
しくは５ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２、　
５−’；クロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキ
ノン）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミンフ
ェノール、Ｎ−メチルアミンフェノール、３−メチル−
４−アミノフェノール、３゜５−ジブロモアミノフェノ
ール）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−シ
クロへキシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フェニレ
ンジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−
エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものを挙げること
ができる。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、■−フェニルー４，４−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−ｆ−ツルー３−
ピラゾリドン、１−［）−トリル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、■−フェニル
ー４゜′４−ビスー（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ビラプリトン、４−
メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ビ
ラプリトン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−　（２−トリル）−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−
３−ピラゾリドン、１−（３−）リル）−３−ピラゾリ
ドン、１−（３−）リル）−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−）リフルオロエチル）−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラ
ゾリドン）。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
の如き種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜１０モルで
ある。

本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活
性化することのできる化合物又は所謂求核性を有する化
合物があり、塩基又は塩基プレカーサーが用いられる。

ここで言う塩基プレカーサーは、加熱により塩基成分を
放出するものであり、放出される塩基成分は無機の塩基
でも有機の塩基でも良い。

色素放出助剤は感光材料又は色素固定材料の何れにも用
いることができる。感光材料中に含ませる場合には特に
塩基プレーカーを用いるのが有利である。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては英国特許第９９８．９４９
号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６
０．４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭
５８−５５，７００号に記載のプロピオール酸類の塩、
米国特許第４．０８８，４９６号に記載の２−カルボキ
シカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との
塩（特願昭５８−６’９，５９７号）、ロッセン転位を
利用した特願昭５８−４３．８６０号に記載のヒドロキ
サムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特
願昭５８−３１，６１４号に記載のアルドキシムカルバ
メート類などが挙げられる。その他、英国特許第９９８
，９４５号、米国特許第３，２２０．８４６号、特願昭
５０−２２．６．２５号、英国特許第２，０７９，４８
０号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グ
アニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢
酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェ
ニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオール酸
グアニジン、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸りアニ
ジン、２．４−ジクロロフェニルプロピオール酸グアニ
ジン、ｐ−フェニレン−ビス−プロピオール酸ジグアニ
ジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウ
ム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム
。

これらの塩基又は塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばｐＨＯ値の調節のため
に用いることも可能である。

本発明においては、熱現像時の処理温度及び処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここで言う現像停止剤とは
、適性現像後、速やかに塩基を中和し又は塩基と反応し
て膜中の塩基濃度を下げ、現像を停止せしめる化合物、
又は銀若しくは銀塩と相互作用をして現像を抑制する化
合物である。このような化合物の具体例としては、加熱
により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存す
る塩基と置換反応を起こす親電子化合物、メルカプト化
合物又は含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

上記の酸プレカーサーとしては、例えば特願昭５８−２
１６９２８号、同５９−４８３０５号等に記載のオキシ
ムエステル類、特願昭５９−８５８３４号に記載のロッ
セン転移により酸を放出する化合物等を挙げることがで
き、加熱により塩基と置換反応をする親電子化合物とし
ては、例えば特願昭５９−８５８３６号に記載の化合物
等を挙げることができる。

現像停止剤としての酸プレカーサーの添加量は、塩基プ
レカーサー／酸プレカーサーのモル比の値が１／２０〜
２０／１が好ましく、特に１１５〜５／１が好ましい。

本発明においては、種々のカブリ防止剤を使用すること
ができる。このようなカブリ防止剤としては、例えば、
特願昭５８−４３８６２１号に記載されている窒素を含
有するカルボン酸類及びリン酸類、或いは特願昭５７−
２２２４７１号に記載されているメルカプト化合物及び
その金属塩を用いることができる。

これらのカブリ防止剤は、銀１モルに対して、０．００
１〜１０モルの濃度範囲で用いることができる。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独で或
いは組合せて含有することができる。このバインダーに
は親水性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては透明か半透明の親水性バインダーが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等の蛋白質や、澱粉、アラビヤゴム等の多糖類のよ
うな天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合物質にはラテックスの形で
、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル
化合物がある。

又、本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３．３０１，６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９，６７０号記載の１．８−（３，６−シオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテート
）などのビス（イソチウロニウム類、西独特許第２，１
６２，７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第４゜０１２．２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４
２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性部としてα−スルホニル酢酸を持つ化合物類な
どが好ましく用いられる。

更に、ベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックトアゾリンチオン化合物、米
国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−１
−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、
その他米国特許第３゜８３９．０４１号、同第３，８４
４，７８８号、同第３，８７７．９４０号に記載の化合
物も好ましく用いられる。

本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は、１，２゜４−トリアゾ
ール、ＩＨ−テトラゾール、チオウラシル及び１，３．
４−チアジアゾール等の化合物である。好ましい調色の
例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド、６
−メチルチオウラシル、１−フェニル−２−テトラアゾ
リン−５−千オンなどがある。特に有効な調色剤は、黒
色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像、その他の要因によって変化する
が、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．０
０１〜０．１モルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて成分の一つ又はそれ以上を感光材料中の一つ
又はそれ以上の膜層中に配することができる。ある場合
には前述のような還元剤、画像安定剤及び／又はその他
の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。

このようにした場合、熱現像感光材料の層と層との間で
添加剤の移動を軽減することができ、有利なこともある
。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２，５９２．２５０号、同第３，２０６．３１３
号、同第３．３６７．７７８号、同第３，４４７，９２
７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特
許第２．９９６．３８２号に記載されているような表面
画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との
混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光によって得ら
れる。一般には、通常使用される光源、例えば太陽光、
ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯、
ヨードランプ等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レ
ーザー光線、及びＣＲＴ光線、プラズマ光源、螢光管、
発光ダイオード等を光源として使用することができる。

本発明では、現像は感光材料に熱を与えることにより行
われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体又
はその類似物を使用することができる。

本発明における感光材料及び場合によって用いられる色
素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐えるこ
とのできるものである。一般的な支持体としては、ガラ
ス、紙、金泥及びその類似体が用いられるばかりでなく
、アセチルセルロー１　スフィルム、セルロースエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィル
ム又は樹脂材料が含まれる。又、ポリエチレン等のポリ
マーによってラミネートされた紙支持体も用いることが
できる。米国特許第３，６３４゜０８９号、同第３，７
２５，０７０号記載のポリエステルは好ましく用いられ
る。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜剤を含有
しても良い。例えば、クロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３゜５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−ト’）アジン、
１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−３−トリアジン等）、ムコハロゲン酸塩（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合
わせて用いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属
塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。又、メタノール
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソブ
チルケトンなどの低沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒
と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。色
素移動助剤は受像層を移動助剤で湿らせる方法で用いて
もよい。

移動助剤を感光や色素固定材料中に内蔵させれば移動助
剤を外部から供給する必要はない。上記の移動助剤を結
晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させておい
てもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサーとし
て内蔵させてもよい。

好ましい方法は、常温では固体であり高温では溶解する
親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定材料に内蔵させる
方式である。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料の
いずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。

又、内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定
層のいずれでもよいが、色素固定層及び又はその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類、その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキ号イド鎖を有
する界面活性剤、ハレーション及びイラジェーション防
止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許第７６．
４９２号、同第６６．２８２号、西独特許第３，３１５
，４８５号、特願昭５８−２８９２８号、同５８−２６
００８号に記載されているものを用いることができる。

又、露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

（発明の効果） 本発明の熱現像感光材料は、常温では塩基性を示さず安
定である現像促進剤を使用するので生保存性が極めて良
好であるにもかかわらず、加熱により現像を促進するこ
とができるので短時間の現像で、高いＳ／Ｎ比を有する
優れた品質の画像を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ （沃臭化銀乳剤の調製） ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍｌに溶解
し、この溶液を５０℃に保ち攪拌した。

次に硝酸銀３４ｇを水２００ｍ１に溶かした液を１０分
間で上記溶液に添加した後、沃化カリウム３．３ｇを水
１００ｍｌに溶かした液を２分間で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせ、収量４
００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

（色素供与性物質のゼラチン分散物の調製）下記構造の
色素供与性物質をＬｏｇ、界面活性剤として、コハク酸
−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．
５ｇ、　　トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）２
０ｇを秤量し、酢酸エチル３０　ｍ　ｌを加え、約６０
℃に加熱熔解させた。この溶液とゼラチンの１０％溶液
１００ｇとを攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、
ｔ−Ｃ４Ｈ９０Ｃ１５Ｈ３３ １０、ＯＯＯＲＰＭにて分散した。この分散液を「色素
供与性物質の分散物」と言う。

（感光性塗布物のｔｌｉｉｌ製） （ａ）　　　感光性沃臭化銀乳剤　　　　　２５ｇ（′
ｂ）　　　色素供与性物質の分散物　　　３３ｇ（ｃｌ
　　　下記の化合物の５％水溶液　　１０ｍβ９Ｈ１９ 〆　　　斗 ０＋ＣＨ２ＣＨ２０＋−Ｈ Ｉ３ （ｄｌ　　　グアニジントリクロロ酢酸１．５ｇをエタ
ノール１５ｍ１に熔かした溶液 ＋ｅ）　　　（ＣＨ３）２Ｎ５０２ＮＨ２，０，４ｇを
メタノール４　ｍ　ｌに溶かした溶液 ＋ｆｌ　　　本明細書の例示化合物（２）０．２ｇをメ
タノール４　ｍ　１２に熔かした溶液 以上のｔａ）〜（ｆ）を混合し、加熱熔解させた後、厚
さ１８０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３０μｍのウェット膜厚となるように塗布し、乾燥した
。更にこの上に保護層として次の組成物を２５μｍのウ
ェット膜厚となるように塗布した。

課」」ム膿１戊 （イ）ゼラチン　　１０％水溶液　　３０ｇ（ロ）　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍにの塗布試
料を乾燥後、タングステン電球を用い、２，０００ルク
スで１０秒間像状に露光した。

その後１４０℃に加熱したヒートブロック上で２０秒間
均一に加熱した。この試料をＡとする。

次に、（ｆ）の本発明の化合物を除き、かわりにメタノ
ール４ｍｌを加えて作成した試料をＢとし、上記と同様
な操作を行った。

（固定層を有する色素固定材料の作成）ポリ　（アクリ
ル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−Ｎ−ビニル
ベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル酸メチル
とビニルベンジルアンモニウムクロライドの比率は１：
１）１０ｇを２００ｍβの水に溶解し、ｌＯ％石灰処理
ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この混合液をポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上に９０μｍのウェ
ット膜厚となるように均一に塗布した。この試料を乾燥
後、色素固定材料とした用いた。

色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料
Ａ、Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後色素固定
材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネ
ガのマゼンタ色像が得られた。得られたネガ像の濃度を
マクベス透過濃度計（ＴＤ−５０４）を用いて測定した
ところ、表１の結果を得た。

第１表 一弐料ＮＯ−ＬＵＩ　１回Ｉ Ａ（本発明）　　　２．１２　　０．２０Ｂ（比　較）
１．０３　　０．１８ 第１表の結果から明らかなように、本発明の化合物を用
いた場合には、これを使用しない場合に比べて最小濃度
を実質上増大させることなく、最大濃度を顕著に高める
事ができる事がわかる。

実施例２゜ 本明細書で例示した化合物（２）の替わりに、下記の第
２表に示した例示化合物を用いた他は実施例１と全く同
様な操作を行い、第２表に見られるような結果を得た。

第２表 試料魚　使用した化合隘　添加量　Ｄｍａｘ、　　Ｄｍ
ｉｎ。

Ｃ（４）　　　　（０，２３）ｇ　（２，ＩＱ）　（０
，１８）Ｄ　　　　　（８）　　　　（０，２５）ｇ　
（２，２３）　（０，２６）Ｅ　　　　　（１４）　　
　　（０，３５）ｇ　（２，１６）　（０，２０）Ｆ　
　　　　（１６）　　　　（０，３２）ｇ　（２，１８
）　（０，１８）第２表の結果から明らかなように、本
発明の化合物を用いた場合には、最小濃度を実質上増大
させないで最大濃度を顕著に高める事ができる事がわか
る。

実施例３゜ 実施例１の色素供与性物質のかわりに下記構造の物質そ
れぞれｌｏｇを用いて、実施例１と同様な分散物αのた
めの色素供与性物質 分散物βのための色素供与性物質 ？Ｈ 操作により色素供与性物質の分散物α及び分散物βを調
製した。

実施例１と全く同様な操作で試料を作成し、同様に処理
を行った。得られた結果を第３表に示した通りである。

第３表 色素供与性　　本発明の　　最大　　最小例示　　　　
　濃度　　濃度 物質の分散物　化合物 分散物α　　（２）　　　　　１．４０　　０．１２−
　　　　０．６５　　０．１１ 分散物β　　（２）　　　　　２．２８　　０．２１−
　　　　１．１５　　０．２０ 以上の結果より本発明の化合物が著しく高い最大濃度を
与えることがわかった。

実施例４ 実施例１の乳剤のかわりに次のようにして調整した乳剤
を用いた。

ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチン１０ｇを水１０
００ｍ６に溶解し、この溶液を５０°Ｃに保ち攪拌した
。次に硝酸銀８．５ｇを水１００ｍ２に溶かした液を２
分間で上記溶液に加えた後、臭化カリウム１．２ｇを水
５０ｍ２に溶かした液を２分間で加えた。調製された乳
剤をｐＨｔＷＡ整により沈降させ過剰の塩を除去した後
、乳剤のｐＨを６．０に合わせた。収量は２００ｇであ
った。

（感光性塗布物の調製） （ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤Ｌｏｇ （ｂｌ　　色素供与性物質の分散物（実施例１と同じも
の）３．５ｇ （Ｃ１下記の化合物の０．３５ｇを５０％水−エタノー
ル３　ｍ　ｌに溶かした液 ＋ｄ）　　下記の化合物の５％水溶液　　１．５ｍ６９
ＨＩ９ ｔｅｌ　　（ＣＨ３）２Ｎ５０２ＮＨ２，０，３ｇをエ
タノール４　ｍ　ｌに溶かした溶液 ｆｆｌ　　本明細書の例示化合物（２）０．２５ｇをエ
タノール４　ｍ　ｌに溶かした液 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、その後は実施例１と全
く同様な操作で試料を作成し同様に処理した。その結果
を第４表に示した。

第４表 −’　　　　１１１ｉｆｊｃ膀１ 例示化合物（２）含有（本発明）２．１０　０．２０例
示化合物（２）無（比較用）１．１０　０．１８第４表
から明らかなように、本発明の化合物を用いると高い最
大濃度が得られる事がわかる。

実施例５ 実施例４と同じ乳剤を調製した。色素供与性物質として
は実施例１のかわりに下記構造の物質１０ｇを用いて実
施例１と同様な操作により色素供与性物質の分散物を調
製した。

以下余白 ペ　／ （感光性塗布物の１製） ｔａ＋　　感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール線乳
剤（実施例４のものと同し）　　　　　　　１０ｇ山）
　色素供与性物質の分散物　　３．５ｇ＋ａ　　本明細
書の例示化合物（１２）０．３５ｇをエタノール４　ｍ
　ｌに溶かした液 ｔｄ＋　　下記の化合物のＯ，，２ｇを水４ｍｌに熔か
した液 ｃ９）（１９ 、〆　　処 ＼０．／ ０（−ＣＨ２ＣＨ２０÷−Ｈ ｔｅ＋　　（ＣＨ３）２Ｎ５０２ＮＨ２，０，３ｇをエ
タノール４　ｍ　ｌに熔かした溶液 以上の（ａｌ〜ｔｅ＋を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１８０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３０ｐｍのウェフト膜厚となるように塗布した。この塗
布試料を乾燥後、タングステン電球を用い、ｚ、ｏｏｏ
ルクスで１０秒間像状に露光した後１６０度に加熱した
ヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。この試料
をＡとする。

次にｆｃｌの本発明の化合物を除き、かわりにエタノー
ル４ｍｊを加えて作成した試料をＢとし、上記と同様な
操作を行った。

色素固定材料の作成、及びその後の処理は実施（ｆｌｌ
ｌと同様に行った。得られた結果は第５表に示した通り
である。

第５表 Ｌ」ＬＡ　　ｋＫａＪＬ　　　１１１ Ａ（本発明）　　　　１．６３　　　０．２９Ｂ（比　
較’）　　　０．８５　　　０．２２第５表の結果から
明らかなように、本発明の化合物を用いた場合には、用
いない場合に比べて最大濃度が増大する事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）又は（II）で表される化合物を含有
   することを特徴とする熱現像写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上式において、Ｒ及びＲ′は水素原子、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
   キル基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、アル
   コキシ基、アルキルチオ基、スルホニルアミノ基及び複
   素環式基の中から選ばれた置換基を表す。又、これらの
   置換基は更に別の置換基で置換されていても良い。Ｘは
   ５乃至６員環を形成するのに必要な原子団を表す。Ａは
   脱炭酸性を生起させる置換基を表す。