JPS6164725A - 重合用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （（］　　発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合用樹脂組成物とりわけ熱硬化に適した樹脂
組成物憂こ関するもので、たとえば注型、充填、塗装、
接着、成型等の広い分野において利用することができる
ものである。

〔従来の技術〕

熱硬化型の樹脂とし【はエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ジアリルフシレート樹脂、フェノール樹脂等
が従来から使用されているが、硬化時に体積収縮のある
ことが問題となっている。

〔発明が解決しようとする問題〕

本発明は、硬化時の体積収縮かはとんと無い樹脂組成物
を提供し、成型時の寸法精度の改良、注型時の内部応力
やすきまの発生の低減、塗料として用いた時の密着性の
改良等をはかろうとするものである。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は前記式〔１〕で示したスピロオルツカ−ボネー
ト化合物、該スピロオルソカーボネート化合物以外のカ
チオン重合性化合物およびこれらの硬化剤をもりて樹脂
組成物を構成させることにより、硬化時に体積収縮がほ
とんど無いか逆に体積膨張する組成物を提供するもので
ある。

〔スピロオルソカーボネート〕

スピロオルソカーボネートを示す前記式中の１（１およ
びＲ２は互いに同じであるか具なる２価の有機基であり
、さらに詳しくはＲ１およびＨｚ　における式〔１〕の
環を構成する部分が好ましくは２〜４個の炭素原子を骨
格とする２価の有機基であり、これらの環を構成する炭
素原子には、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
キレン基、ハロゲン原子をはじめ種々の原子または有機
基が結合していてもよく、もちろんこれらの基は・自身
で環栴造を持っていたり、酸素、窒素、イオウ等の原子
を含んでいたり、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウ
レタン等の残基であったりしてもよい。

本発明で用いるスピロオルソカーボネートの具体例を示
すと１例えばつぎのごとき化合物がある。１，４，６．
９−テトラオキサスピロ（４，４）ノナン；１，５，７
．１１−テトラオキサスピロ（５，５］ウンデカン；１
，６゜８．１３−テトラオキサスピロ〔６，６〕トリデ
カン；１，４，６．１０−テトラオキサスピロ（４，５
１デカン；２，７−シメチルー１゜４、　６．　９−テ
トラオキサスピロ（４，４）ノナン；２．　５．　７．
　８−テトラメチル−１，４゜６．９−テトラオキサス
ピロ（４，４）ノナン；８−エチル−８−ヒドロキシメ
チル−１，４゜６．１０−テトラオキサスピロ〔４，５
〕デカン；ｓ、ｑ−ジエチル−６，９−ジヒドロキシメ
チル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５
）ウンデカン；３．　３．　９．　９−テトラメチル−
１，５，７，１１−テトラオキサスビＯ＋：Ｓ、Ｓ〕ウ
ンデカン；８，８−ジヒドロキシメチル−１，４，６，
１０−テトラオキサスピロ〔４，５〕デカン；６−メチ
レン−１゜５．７．１１−テトラオキサスピロ（５，５
）クンデカン；３−メチレン−１，５，７，１２−テト
ラオキサスピロ〔５，６〕ドデカン；３゜９−ジメチレ
ン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）
クンデカン；８，１０゜１９．２０−テトラオキサテト
ラスピロ〔５゜２、−２．５．２．２１ヘンエイコサン
；１，４゜６．１０，１２，１５，１６，１９−オクタ
オキサトリスピロ（４，２，２−４，２，２）ノナデカ
ン：３，９−ジエチル−３，９−ジ、ヒドロキシメチル
−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカンとへキサメチレンジイソシアネートより合成さ
れる次式のウレ（ここでＸ′は１以上の整数を表わす）
。

〔特開昭５８−．１０５８２、特願昭５７−１５８８４
４、海外高分子研究、スｌ。

１８７（１９８３）参照〕。

これらはスピロオルソカーボネートを例示したものであ
り、その範囲を限定するものではな〜１゜ 〔カチオン重合性化合物〕 本発明においてスピロオルソカーボネート化合物と共に
組成物を構成する該化合物以外のカチオン重合性化合物
としては種々のものがあり、それらを例示するとフェニ
ルグリシジルエーテル、ビスフェノール、Ａ型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エ
ポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル
等のエポキシ化合物、特開昭５７−６７６２８等で知う
れているスピロオルソエステル化合物、特開昭５８−Ｌ
５４１１５等で知られているビシクロオルソエステル化
合物、ε−カプロラクトン等のラクトン類、オキセタン
、ナト２ヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられ
、その種類は格別制限されない。これらカチオン重合性
化合物のスピロオルソカーボネート化合物に対する配合
比率は、体積変化や他の物性を使用目的に合わせるべく
一意の割合で選べる。

〔硬化剤〕

本発明において好適に使用される硬化剤は、フェノール
系樹脂、有機多塩基酸、有機多塩基酸無水物およびカチ
オン重合開始剤等から選ばれたものであって、以下にお
いてさらに詳しく説明するとおりである。

有機多塩基酸またはその酸無水物としては、エポキシ化
合物の硬化剤として通常用いられる任意のものを包含し
、例えば以下のものが挙げられる。

無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水ジクロロコハク酸、無水アゼライン酸、無
水セバシン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ７タル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンド
メチレンテトラヒドロ７タル酸、無水トリカルバリル酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、およびこ
れらから誘導される多塩基酸、またはこれらの２種以上
を混合したものがある他、これらと−塩基酸無水物との
混合物、あるいは無水マレイン酸のシルイン酸付加物、
フェノール系樹脂の水酸基にこれら酸無水物を付加させ
た構造を持つ化合物等のように上記酸無水物から得られ
る分子の末端又は側鎖にカルボン酸もしくはその酸無水
物構造を有するこれらの誘導体なども使用できる。

また酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、アルキルタルト
ロン酸、α−メチルリンゴ酸、β−メチルリンゴ酸、α
−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、ジクロタ
ル酸、α−オキシスヘリン酸、α−オキシセバシン酸、
クエン酸、インクエン酸、等のオキシポリカルボン酸モ
使用することができる。

カルボン酸型ポリエステルとしては、例えば３価以上の
多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無水物からな
る酸無水物と、６価以上のポリオールまたはこれとジオ
ールからなるポリオールとを反応させて得られるポリエ
ステルがあり、さらに具体的には例えば６価以上のポリ
オールまたはこれとジオールからなるポリオールと、３
価以上の多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無水
物からなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当量当
り酸無水物α７〜１３当量の割合で反応させて得たカル
ボン酸型ポリエステルがある。

フェノール系樹脂はフェノール性水酸基を有する樹脂で
、例えばポリビニルフェノール、ノ・ロゲン化ポリビニ
ルフェノールが使用できる他、通常のフェノール樹脂即
ち例えばフェノール、オルト（またはパラ）−クレゾー
ル、パラ−エチルフェノール、パラーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、パラ−５ｅｃ　　−ブチル７′Ｌ！−ノー
ル、パラ−ｎ−ブチルフェノール、オルト（またはパラ
）−フェニルフェノール、パラ−シクロヘキシルフェノ
ール、パラ−オクチルフェノール、パラ−ベンジルフェ
ノール、ビスフェノールＡ等を原料として製造されるノ
ボラック型樹脂、レゾール型樹脂およびその変性物例え
ばブチル化物等も使用できる。

カチオン重合開始剤は例えばφ−ＮミＮ−ＰＦウム塩： ■ Ｈ３ Ｈ３ 等の周期律表ＶＩａ　族元素の芳香族オニウム塩等があ
げられる。

また、その他のカチオン重合開始剤としては、例えばＢ
Ｆ５．ＦｅＣ１，，５ｎＣ１，，５ｂＣ１，、ＳｂＦ、
、ＴｉＣｌ４などのルイス酸：　ＢＦ３０Ｅｔ、　、Ｂ
Ｆ、−アニリンコンプレックス等のごときルイス酸と０
、Ｓ、Ｎ等を有する化合物との配位化合物ニルイス酸の
オキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩：ハ
ロゲン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。

硬化剤配合の最適割合は、用いる樹脂の化学的性質並び
に調合された硬化性組成物およびそれが与える硬化生成
物に要求される諸性質に応じて適宜設定すれば良いが、
望ましい配合割合は次のとおりである。

組成物中のスピロオルソカーボネート基等のカチオン重
合性基の合計１当量あたり、酸無水物基、カルボン酸基
あるいはフェノール性水酸基はそれぞれ（有機多塩基酸
、酸無水物あるいはフェノール系樹脂を併用する場合は
その合計量）がＱ、２〜１０当量、望ましくは０．３〜
５当全であり、カチオン重合開始剤の配合量は、組成物
中通常０．００１〜１０ｗｔ％の範囲が好適である。

その他の添加剤としては石英粉、アルミナ、β−ユーク
リプタイト等の充填剤、染料、難燃剤などが挙げられる
。

本発明の樹脂組成物の硬化温度に関する制限は特にない
が、通常室温〜２５０℃で行なわれるが加熱下に硬化さ
せる方が有利である。

〔実施例及び比較例〕

実施例１ ２．８−ジメチル−１，５，７，１１−テトラオキサス
ピロ［５，５）ウンデカン２０部（重量部、以下同じ）
とエビコー）８２８（油化シェル、エポキシ■製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂商品名）８０部との混合物に
、ＢＰ、モノエチルアミン錯体２部を溶解して脱気し、
１５０℃において２時間加熱硬化させた。比重測定から
求めた硬化後の体積収縮はわずか０．６チであった。

比較例１ 前記エピコート８２８の１００部に対してＢＦ。

モノエチルアミン錯体２部を溶解して、実施例１と同様
に硬化させた。

比重測定から求めた硬化後の体積収縮は６．５チであっ
た。

実施例２ ５．３，９．９−テトラメチル−１，５，７゜１１−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデカン１１部とエボト
ートＹＤＣＮ−７０１（東部化成■夷りレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂商品名）４５部、リカジッドＰＡＺ
−９０（新日本理化■製有機多塩基酸無水物商品名）４
４部、さらに２−エチル−４−メチルイミダゾール１部
をとって混合し、微粉末状の組成物とした。

この組成物を１４０℃において２時間熱プレスして硬化
物を得た。比重測定から求めた体積収縮は零であった。

比較例２ 前記エボトートＹＤＣＮ−７０１５６部、リカジッドＰ
ＡＺ−９０４４部、さらに２−エテル−４−メチルイミ
ダゾール１部をとって混合し、微粉末状の組成物とし、
実施例２と同様に硬化させた。比重測定から求めた体積
収縮は０．５　％でありた。

実施例６ ２、　２．　４．　８．　８．　１０−ヘキサメチル−
１゜５．７．１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン１３部、前記エピコート８２８を４１部、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸４６部、さらに２−エチル−
４−メチルイミダゾール１部を溶解して脱気後、１２０
℃で１時間さらに１５０℃で１時間加熱硬化させた。比
重測定から求めた硬化後の体積変化は零であった。

比較例６ Ｍ記エピコート８２Ｂ　　Ｓｔ部、メチルへキサヒドロ
無水フタル酸４７部、さらに２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール１部を溶解し、実施例５と同様に硬化させた
。比重測定から求めた体積収縮は４．０係であった。

（３）発明の効果 本発明に係る樹脂組成物によれば、硬化時の体積収縮が
ほとんど無く、成型時の寸法精度が良い、注型時に内部
応力やすき間の発生が少ない、塗料として用いた時に密
着性が良い等の利点をもった硬化物を形成させろことが
でき、本発明組成物は各種の分野において有用なもので
ある。

特許出原人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔１〕で示されるスピロオルソカーボネート基
   を分子内に１個以上有する化合物、該スピロオルソカー
   ボネート化合物以外のカチオン重合性化合物およびこれ
   らの硬化剤からなる重合用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （上式中Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じであるか異な
   る２価の有機基である。）