JPS6162544A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明Ｆｉ樹脂組成物に関し、特に成形加工性に優れ、
かつ金属表面との接着強度及び接着の耐久性にも優れた
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレン、ポリプロピレン等の押出しラミネーショ
ンによシ金属材料と積層体を形成することは従来から行
なわれている。金属とポリプロピレンの積層体の場合は
その耐食性を生かした表面保護層として、又サンドイッ
チ構造を形成した軽量複合材として等々多様な展開が試
みられており、その積層体に用いるポリプロピレン樹脂
にも多くの提案がなされている。例えば、特開昭５３−
ｔｒｔｒｔｔ号公報には不飽和カルボン酸類でグラフト
したポリオレフィンと、炭化水素系エラストマーの組成
物からなる接着フィルムを用いた積層板の製造方法が記
載されており、又特開昭ｊｊ−２／１３０号公報には変
性ポリプロピレンとエチレン系重合体からなる組成物を
用いる金属との積層物が記載されている。

〔発明が解決し°ようとする問題点〕

これらの樹脂組成物を金属に積層する方法にはあらかじ
め樹脂フィルムやシートを作っておき、プレス、ロール
等で加熱、加圧する方法と、溶融状態で押出されたフィ
ルム、あるいはシー、トを直接積層する方法がある。後
者の場合の方が連続生産に適し経済的であるが、成形の
際の安定性やフィルム厚みの不均一など問題となる点も
多い。

特に近年、高速度での生産に合致する樹脂が要求されて
おシ、その特性として成形加工性の良さと、接着性能（
特に接着強度、接着の耐久性）のバランスの良い樹脂が
求められている。

このような要求に合致する樹脂組成物は得がたく、ある
ものは成形加工性に優れるが、接着強度にとぼしいとか
、又あるものは接７！ＩＦ強度に優れるが加工性が悪い
とかの欠点を示す。例えば、特開昭５３−ｒｒｒｒμ号
公報記載の組成物は、接着力に於ては優れるが、押出ラ
ミネート時にフィルムの厚みむら、膜切れ等を起し易い
。

〔問題点を解決する九めの手段〕

本発明者らは、上述の欠点を克服し、各特性が優れると
共に各種性能全体のバランスが良り樹脂を得るべく種々
検討した結果、特定の樹脂を特定の割合で結合すること
によって望ましい樹脂組成物が得られることを見出し、
本発明に到達し九。

すなわち、本発明は （ａ）　　不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン
駿無水物を総重量当り０．０５〜７重量％含有する、ポ
リプロピレンと変性ポリプロピレンの混合物又は変性ポ
リプロピレン参〇〜７０重量％（以下、「（ａ）成分」
とする）（ｂ）　　炭化水素系エラストマー又は結晶化
度３゜チ未満の低結晶エチレン−αオレフインコポリマ
ー　２０−４Ｌ　ｊ　Ｘ　ｊ−％（以下、「０）成分」
とする）、及び ＜Ｃ）　　高圧法低密度ポリエチレン（以下、ｒ　（ｃ
）成分」とする）ｓ−Ｊｏ型重量 からなることを特徴とする樹脂組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるポリプロピレンは、エチレン含量が
少ないと接着力及び接着耐久性が劣シ、多すぎると軟質
化による耐熱性の低下が大きくなシすぎることを前照し
て、通常エチレンを２〜７０％（以下、特記しない限り
「チ」は「重量％」を示す）含有するプロピレン−エチ
レンランダム共重合体を使用する。エチレン以外のコモ
ノマーも少量含むことも出来るが、ポリプロピレンコポ
リマーとしての性質を大巾に変えるような量は望ましく
なくエチレンモノマーよシも少い方が望ましい。

ポリプロピレンの分子量は、メルトインデックスで通常
０．１−１０．望ましくは１〜／Ｑ程度である。特に後
述する変性後の、変性ポリプロピレン又は変性ポリプロ
ピレンの混合物としてメルトインデックスｊ〜３０とな
るものが好ましい。

不飽和カルボン酸及びその無水物としてはアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、エンド−ビシ
クロ−〔コ、２．ｌ〕−５−ヘプテンー−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、等を挙げることができる。中でも無水
マレイン酸が望ましい。又、これらの混合物も用いるこ
とができる。

（ａ）成分である変性ポリプロピレンの製造方法として
、ポリプロピレンと醸モノマーと有機パーオキサイドの
ようなラジカル発生剤を種々の方法にて接触させること
Ｋよりグラフト反応させることができる。溶融混疎法、
溶液グラフト法、スラリークラフト法部各種グラフト法
が提案されているがいずれの方法でも可能であシ、特に
溶融グラフト法は経済的で望ましい。この場合はポリプ
ロピレンと酸モノマー、例えば無水マレイン酸とを有機
パーオキサイドの存在下ｌ♂Ｑ〜２６０℃程度の温度で
混練することにより容易にグラフト反応することができ
る。グラフトされる不飽和カルボ／酸の′Ｊｔは変性ポ
リプロピレン又は変性ポリプロピレンとポリフロピレン
との混合物の重量基準で０．０１−ｊ％である。グラフ
）（ｌが、ｊ％を超えるような条件では着色、ポリマー
の劣化等が起シ易く好ましくない。

炭化水素系ニジストマーは、エチレン、プロピレン等の
αオレフィン、インブチレン等のインオレフィン、ブタ
ジェン、インプレン等のジ！　　”ｙｍｈｅ、＊“°７
″＄　％　／　°Ｏ１ｓ　Ｊ’ｅ　＊１　　　合によっ
て得られるニジストマーであって代表的なものとして、
エチレン−プロピレンコポリマー、エチレンープテンコ
ホリマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｋ
ＰＤＵ）、ポリイソブチレン等を挙げることができる。

これらのニジストマーはポリプロピレンとの混合に於い
て適度の混和性が必要となるため、ムーニー粘度１００
以下で、！程度以上のものが望ましい。ムーニー粘度が
！以下では接着強度への寄与が少ない。

ｔた。　低結晶性エチレン−αオレフインコボリマーハ
、上記エチレン−α−オレフィン共重合体ニジストマー
に比べ、共重合モノマーが少なく部分的に結晶性を持つ
コポリマーであり結晶化度３０％未満、好ましくは２０
％以下のポリマーであって、密度０３７〜Ｏ１りＯのも
のが望ましい。例えばエチレンＰ≠〜１０モルチとブテ
ン／ｌ−４〜コｊモル−０モル比で重合し九コポリマー
をあげることができる。このよりなコポリマーはエラス
トマーと結晶性ポリエチレ　　　ｊンの中間の性質を示
す。

（ｂ）成分としては、このコポリマー及び／又は上述の
炭化水素系ニジストマーを使用する。

（ｃ）成分の高圧法低密度ポリエチレンは、ラジカル開
始剤を用いて高圧下に重合したポリエチレンである。該
ポリマーは密度Ｑ、りｉｏ、ｏ、ターｊ。

メルトインデックス０．ｊ〜３０のものが望ましい。％
にメルトインデックスｌ〜３で比較的溶融張力の大きい
ラミグレード用が望ましい。

（ａ）、（ｂ八（ｃ）３成分の混合は溶融押出機、バフ
バリミキサー等のプレンダーで通常のポリオレフィンの
混合条件で行えばよい。又ブレンドの順序は任意に行っ
てよく、あらかじめλ成分を混合しておくことも、３成
分を一括して混合することも可能である。

また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の混合比率は（ａ
）成分　　４ＡＯ〜７０％ （ｂ）成分　　コＯ〜≠ｊチ （ｃ）成分　　　５〜３０％ となるように選び、好ましくは混合後の組成物のメルト
フローインデックスをｊ％３Ｑとする。

特Ｋ　（１＋）成分、（ｃ）成分の含景については成形
性と要求される接着強度のバランスを考慮しつつ選定す
る必要があシ、成形性、特にラミネーション性を重視す
る場合には（０）成分の量を多くするような配合とする
のがよい。いずれくせよ、上記範囲内に各成分の量があ
る必要があシ、（ｂ）成分についていえば２０％以下で
は接着力、特に耐塩水性のような二次密着性が充分でな
くなシ、μ！−以上となると組成分自体の耐熱性、硬さ
に劣るようになシ望ましくない。（ｃ）成分は！チ以下
では成形加工性の改良効果、特に安定したラミネーショ
ンフィルムが得られなくなるので望ましくなく、３Ｑチ
以上とすると接着力が低下するので好ましくない。

又、（ａ）成分は全組成物中に含まれる割合として更に
は、１０％以上であることが好ましく、上述した１１以
下では組成物の接着強度、耐久性と耐熱性のバランスで
耐熱性の低下につながり、又、接着層としてさらにポリ
プロピレン層との積層を行うような場合の接着性が低下
してくるので望ましくない。

本組成物は上記（−）、（ｂ）、（ｃ）三成分以外にも
安定則、顔料、各種充テン剤、等を含むことができ、本
発明の目的に副う限りその含有量に制限はない。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明は特定の樹脂を特定割合で含有す
ることＫよって、成形性及び接着性のバランス良い樹脂
組成物を提供でき、例えば金属と積層すると優れた積層
体が得られ、工業的に優れたものである。

以下実施例に従い、本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例〕

く原料樹脂〉 （ａ）　　ポリプロピレン ａ−／：プロピレン−エチレンコポリマー、エチレン金
倉　７％ メルトフローインデックス　０１ｌ ａ−＋２：プロピレンホモポリマー、 エチレン含量Ｑ％ メルトフローインデックス　ｏ、ｒ ｂ−／：エチレンーグロピレ／コポリマー、プロピレン
含量　／ｒモルチ メルトインデックス　／、ｊ 密度　ｏ、ｒ　ｒ　。

ｂ−２：エチレン−ブテンコポリマー、ブテン含量　／
Ｊモルチ メルトインデックス　≠、Ｏ 密度　ｏ、ｒ　ｙ　。

（ｃ）　　高圧法低密度ポリエチレン エチレンホモポリマー メルトインデックス　コ 密度　Ｏｌりｉｔ くポリプロピレンの変性〉 ａ−／のポリマーｉｏｏ重量部に無水マレインＭ　Ｏ，
Ｊ　重を部、α、α′ビスターシャリブチルパーオキ７
パラジイソグロビルペ／ゼンｏ、ｏ　ｒ　ｘ置部を混合
し、内径４ｔＯｒｒｔｘφ、Ｌ／Ｄ＝−弘、フルフライ
トタイプスクリューを備えた押出機を用いコＪＱ℃で溶
融混練した。得られた変性ポリプロピレンａ／　　７は
アセトン抽出で未反応モノマーを除去して赤外法でグラ
フト量を求めたところ０．ｌＪｔ量チの無水マレイン酸
がグラフトされていた。メルトフローインデックス（２
３０℃）ｉｉ３ｏであった。

ａ−１のホモポリマーも同様に処理して無水！レイン酸
グラフトＱ、７２重景チ、メルトフローインデックス２
５の変性ポリプロピレンａ′−一を得た。

く樹脂組成物の作成〉 上記変性ポリプロピレンａ’　−／、２と（ｂ）、（ｃ
）の各ポリマーとを≠ｏｗｒｔφ押出機を用い２３Ｑ℃
にて混練して第１表に示す樹脂組成物を作成した。

〈接着力、接着耐久性の評価〉 クロメート処理を行つｆｔＯ，２ｒａｎ厚のアルミニｆ
ｙム板（ｈｔ板）と、淳さ１００μのポリプロピレンホ
モポリマーのシート（ＰＰシート）を用意し、 Ａｔ板板上上記樹脂組成物フィルム厚さ２００μ）／　
Ｐ　Ｐシート／上記樹脂組成物フィルム（厚さλｏｏμ
）ｌｈｔ板 の積層体をプレス機で加熱、圧着して成形した。

樹脂組成物ごとの評価結果を第１表に示す。

なお、第１表における剥離強度は、接着力の評価として
上記積層体から巾λ、５４４ｃｍ（／インチ）の短巾状
試験片を切シ出し、テンシロン引張試験機を用いて測定
した／１０’ビール強度を示したものであ）、耐塩水性
は、接着耐久性の評価として、上記試験片を一２０℃の
温水中に浸漬し、／　０００時間後に剥離を行ない、接
着面が全く変化ないものを◎、０”−２１１１１１以下
の浸食をうけているものをＯｓｘｔｒｍ以上のものをＸ
として表示したものである。

く成形性の評価〉 ＪＯＭＲ径の押出機にとシつけたＴダイ（巾２００網、
ダイリップ０．７調、コートハンガータイプ）よシコ７
０℃、／ｋｙ／ｈｒの押出量で上記樹脂組成物のフィル
ムを押し出し、エアーギヤツブ弘ｏｒｒａｎとしてチル
ロール（２００ｔｒｖｔ、　Ｌ　Ｘのフィルムを作成し
た。第１表のＮ工Ｒはこの時のダイ巾に対するフィルム
巾の比をネックイン比として で表示したものである。また、耳厚み比は同時にフィル
ム中央部の平均厚みとフィルムの両端（耳）の部分の厚
みを測定し耳高の指標としてで示したものである。

ネックイン比が大きければ大きいほど（ｌに近いほど）
、また、耳厚み比が小さければ小さいほど、成形性は良
好で均一な厚みと巾のフィルムを成形することができる
ことになる。

手続補正書 昭和５９年　９月２ｇ日 ２　発　明　の名称 樹脂組成物 ３　補正をする者

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボ
   ン酸無水物を総重量当り０．０５〜１ 重量％含有する、ポリプロピレンと変性 ポリプロピレンの混合物又は変性ポリプ ロピレン４０〜７０重量％ （ｂ）炭化水素系エラストマー又は結晶化度３０％未満
   の低結晶性エチレン−αオレ フィンコポリマー２０〜４５重量％、及 び （ｃ）高圧法低密度ポリエチレン５〜３０重量％ からなることを特徴とする樹脂組成物。
2. （２）ポリプロピレン及び／又は変成ポリプロピレンが
   エチレン成分を２〜１０重量％含むランダムコポリマー
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂組成物。
3. （３）不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の樹脂組成物。
4. （４）メルトフローインデックスが５〜３０の範囲にあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれか１つに記載の樹脂組成物。