JPS6161643A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の触媒は表面積の小さい粒状の坦体または基体と
、このノ、（体−Ｌにスパッタされた薄膜複合付着物を
含む。

坦体物質は小さな表面積を有し、使用反応条件で安定で
ある。耐火物質、例えば５ｉｎ２．　ＡＩユ０□ＴｉＯ
２、ＭｇＯ、Ｓｉｎ：　、及びＳ　ｒ　ｓ　Ｎ＋のよう
な酸化物。

窒化物及び炭化物が好ましい、安定性の要求を満足する
ガラスも使用できる。特に好ましいものはＡｌ２Ｏ，及
び５ｉｎ２Ｌである。粒状坦体の表面積は好ましくはｌ
Ｏｍ”／ｇ以下である０粒子寸法は重要でないが、製造
の容易さから、以下に記載するように１００ｇｍ以上で
あることが好ましい。

スパッタされた薄膜複合付着物は、Ｐｔ、　Ｐｄ、Ａｇ
、Ａｕ、Ｒｅ、　Ｒｈ、　Ｒｕ及びＩｒｃ７）ような１
またはそれ以上の触媒的活性金属及び共スパッタ坦体物
質を含む。共スパッタ坦体物質は好ましくは酸化物、窒
化物または炭化物であり、更に好ましくは基体への良好
な結合及び付着を得るために粒状坦体物質と同一物質で
ある。共スパッタ坦体物質及び坦体物質として特に好ま
しいものは酸化物Ａ１□０．及びＳｉＯ□である。

複合スパッタコーティング、即ち付着物は、金属及び共
スパッタ坦体物質の単一ターゲットからの、または金属
または合金及び共スパッタ坦体物質の別々のターゲ”／
　トからの同時または後続的なスパッタリングにより生
成される。複合スパッタ付ａ物が２個の金属及び共スパ
ッタ坦体物質を含む場合について説明すれば、ｌ、２、
または３個のターゲットを使用できる。１ターゲツトは
全３物質から製造される。２ターゲツトは１個の・くと
　１個の共スパッタ坦体物質、または　１個の金属−強
スパフタ坦体物質と　１個の他の金属とからなる。３タ
ーゲツトは各金属と共スパッタ坦体物質の夫々のターゲ
ットからなる。

複合スパッタ付着物は各成分の均一な混合物であること
が好ましい。これは全成分を単一ターゲットから発生さ
せることにより容易に達成できる。この場合１粒状用体
はスパッタの間振動または回転させて混合できる０例え
ば、圧電気ドライバーまたはオーディオスピーカーに連
結した血中の粒子を振動させることにより、または皿に
連結した操作アームにより手で攪拌することにより粒子
を混合でき、若しくはスパッタリングを中断してスパッ
タリング室の外で粒子を混合してもよい、複数のターゲ
ットから同時に／後続的にスパッタリングする場合、ス
パッタリングは数回中断し、粒子は室外で混合される。

複数ターゲラＩ・の場合、スパッタ成分の良好な混合物
を与えるために、坦体粒子の乗っているテーブルを回転
することが必要である。テーブルの毎分の回転速度は各
成分の良好な混合の為に十分な速さである。かかる回転
を伴なって製造されたＡｇ／ＳｉＯ□複合物の場合複合
線回折及び透過電子マイクロスコピーにより、複合フィ
ルムはアモルファス５ｉＯｚマトリツクス中に分散した
直径１００五　以下のＡｇ粒子からなることが確認され
た。好ましい坦体粒子の寸法は１００　　ルｍ以上であ
る。これ以下では粒子の混合及び十分な被覆が困難であ
る。上限寸法は使用する装置及び方法での触媒坦体とし
ての有用性により制限されるのみである。

特にＲＦスパッタリングは好ましい共スパッタ坦体物質
ターゲットに適合する。＠初に１通常の真空ポンプによ
りスパッタリング室を　１０〜１０トルに排気する。少
量のアルゴンガスを供給し、スパッタされるべきターゲ
ット物質と坦体テーブルとの間に１３．５８　ＭＨｚの
イオン化ＲＦフィールドを適用する。正にチャージした
アルゴンイオンが負の電位のターゲットに向って加速さ
れる。アルゴンイオンがターゲットの金属種を打出し、
これが坦体上に付着する。アルゴンの圧力は通常は５×
１Ｏ〜２０ＸｌＯトルであるが、他の圧力も使用できる
。ネオン、クリプトン、キセノンのような他の不活性ガ
スも使用できるが、アルゴンが安価で容易に人手でき且
つスパッタリング収率が良いので好ましい０本方法はＲ
Ｆスパッタリングに限定されず、他のスパッタリング、
例えば別の加速イオン源を使用するイオンビーム　スパ
ッタリング、またはＲＦまたはＤＯマグネトロン（増強
された磁気フィールド）スパッタリングのいずれかによ
り実施できる。

複数ターゲットからのスパッタリングの利点は各ターゲ
ットの電圧を変更することにより共スパッタされた触媒
の組成を変え得ることである。

例えば、溶融シリカ粒子上に八ｇ／５ｉＯ２Ｌの組成を
形成する場合、５ｉＯｚターゲツトの約１５００Ｖに対
して１ｇ９−ゲｙト（１）電圧を１００Ｖ、　２５０Ｖ
、　５００Ｖ、７５０ｖ及び１００ＯＶに’ｄＪｆＤし
た同一持続時間の実験において、八８のＣ度は各０．０
３８％、０．１７５％、０．８３％、１．２２％及び１
．８７％（基体及びスパッタ複合物の全重量に基すいて
）に制御された。この電圧範囲において、スパッタ付着
物中のＡｇの容積濃度は４％（１００Ｖ）　カラ７０％
（１００ＯＶ　）　、残部（ｆｓｉ０２．、　マチ変化
した。

別々の金属ターゲット及び非金属ターゲットからの複数
金属触媒のスパッタリング、例えば５ｉＯＬ上のＡｇ／
Ａｕ／５ｉＯ１，においては、金属の割合もターゲット
電圧によってＭ制御できる。　Ａｇ／Ａｕ／５ｉ０１フ
イルムはＡｇ／Ａｕ原子比が３５１５．８８／１２　、
７５／２５　、８５／３５及び６０ハ０で製造できた。

これらの比は、（式中、Ｒはスパッタリング速度及びＶ
はスパッタリング電圧である）に従って予測できる方法
（例えば、Ｈａｎｄｏｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　ｆｉ
ｌｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍａｉｓｓｅｌ　ａｎｄ
　Ｇｌａｎｄ　）でスパッタリング電圧に依存する。非
金属に対する全金属の相対濃度は共スパッタ非金属ター
ゲット（ＳｉＯ２，）に対する全金属ターゲット電圧（
ＶＡ、　＋　−）を調節することにより制御できる。

Ａｇ／Ａｕ／Ｓｉｎ□複合ＶＩ膜はＡｇ／Ａｕ合金ター
合金タープントＯ□ターゲットからスパッタリングによ
り製造できる。溶融シリカを原子比１３０　ＡｇハＯＡ
ｕの合金ターゲット及び５ｊ０２ターゲツトからのスパ
ッタにより被覆した。約１５００Ｖの５ｉ０２に対し合
金ターゲット電圧を５００ｖ、７５０ｖ及びｔｏｏｏｖ
とした同一持続時１＃Ｊ１のスパッタリング実験におい
て、金属濃度は重量で０．４６−１．１５−１．７９％
に変化した。全ケースにおいてフィルム中のＡｇ／Ａ　
ｕ原子比は原子吸収分析によりターゲットと同一の８０
　Ａｇ／４０　Ａｕであることが確認された。

Ａｇ／５ｉ０２またはＡｇ／＾ｕ／５ｓ０２コーチング
は単一の複合ターゲットから製造することもできる０例
えば、Ａｇ／ＳｉＯ□ターゲットは微粉砕したＡｇ及び
Ｓ　ｒ　０２粉末を８８／１２の重量比でボールミル中
で混合して製造できる。混合粉末は１０，０００１ｂｇ
で直径２インチの円板に圧縮され、空気中６４０℃で１
６時間焼成される。得られた円板はターゲットとして複
合触媒の製造に使用される。これらのターゲットから得
られた薄膜のＸ線回折はアモルファス　シリカマトリッ
クス中に分散した直径約５５λのＡｇ微粒子を確認した
。これらの結果は回転する基体上に別々のＡｇ及びＳｉ
Ｏ□ターゲットからのスパッタリングにより得られたも
のと類似している。

スパッタされた複合付着物の表面積は、フィルムあ厚さ
に無関係な平滑な蒸着またはスパッタ金属フィルムの表
面積とは対象的に、コーティングフィルムの厚さの増加
に従って増加する。このことは回転基体テーブルＬの＃
融シリカ粒子に別々のＡｇ及びＳｉＯ□ターゲットから
スパッタリングして製造したＡｇ／ＳｉＯ２複合付着物
についての第１表に説明されている。

１−±−１ 銀ターゲット電圧　　スパッタ時間　　表面積Ｖ　　ポ
ルト　　　−エ旭、ニー　　工１１□５００　　　　　
　　　　　　　３　　　　　　　　０．１１２５００　
　　　　　　　　　　８　　　　　　　　０．１８３７
５０　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　０．
１２４７５０　　　　　　　　　　　　８　　　　　　
　　０．２４５１０００　　　　　　　　　　　　３　
　　　　　　　０．１４９１０００　　　　　　　　　
　　　　ｆｉ　　　　　　　　　０．３１３溶融シリ力
粒子自体の表面積は無視できる程度（＜　０．０３＋ａ
”／ｇ　）であるので、コーティング粒子の表面積は付
着物に帰する。実際の金属量の測定から、第１表におけ
る金属のみの表面積は約２０ｍ”／ｇであると３ｆ価さ
れた。

木発ＩＪＪの触媒の作用は多数の特定の方法により立証
された。

小表面積の溶融シリカ上にスパッタしたＡｇ／ＳｉＯ２
触媒は、同−坦体粒子上にスパッタしたＡｇ単独触媒よ
りも酸化脱水素によるメタノールからのホルムアルデヒ
ド合成について活性であり、バルクＡｇのたんに１／１
００のＡｇＭ）なのにメタノールの高転化で少なくとも
同等の収量及び低転化で１〜２％増の収量を与える。溶
融シリカ粒子上のＡｇ／ＭｇＯ及びＡｇ／Ａｕ／ＳｉＯ
□付着物も商用の流速で高い活性度、選択性及び安定性
が得られる。

小表面積の溶融シリカ上にスパッタしたＰｄ／！Ｊｉｍ
ｚフィルムの触媒は過酸化物合成における水素添加触媒
として高い安定性を示す。

［実施例］ 支ム亘ユニ」 溶融シリカしたへｇｌｓｉｏｚ複合物からなる触媒をＡ
ｇと５ｉ０２．の別々のターゲットからの同時ＲＦスパ
ッタリングにより製造した。溶融シリカ粒子（平均寸法
約２鵬−）をターゲット下方の回転基体　　・テーブル
上の数個のパイレックス皿に入れ、スパッタされた付着
物で被覆した。実施例１〜３では約１ｍ２／ｇの及び実
施例４では約１４ｇの溶融シリカを使用した。各ターゲ
ットに与えられた電圧を第２表に示す。

庇−ヱー１ 実施例　銀ターゲット電圧　　シリカターゲット−煕よ
　　ＶＡ　　　ポルト　　　ＩＬ菫ん（Ｌ口４　　　　
　　　　１０００　　　　　　　　　　　１４０Ｇ各実
施例において、アルゴン圧は８ＸｌＯ＝トルに維持され
及び粒状坦体は５回転／分で回転させた。スパッタリン
グ室の外で定期的に粒子を混合しながら６時間スパッタ
リングを続けた。

これらの触媒はその後メタノールからのホルムアルデヒ
ドの合成に使用した。方法及び実験技術は米国特許第４
２１．９５０９号（Ｒａｏ及びＮ１ｅｌｓｅｎ　）に記
載されている。メタノールからホルムアルデヒドへの所
定の転化に関して、複合触媒を使用した収量はバルク銀
の場合よりも低転化で大きく及び高転化で少なくとも同
じであったが、Ａｇ６度はバルクＡｇ触媒の　１／＋０
０にすぎなかった。「メタノール転化」とは供給メタノ
ールのモル当り他の生成物に転化したメタノールのモル
数を意味する。

「ホルムアルデヒド選択性」とは転化されたメタノール
のモル当り形成されたホルムアルデヒドのモル数を意味
する０重量％金属（例えば、ＷｔＸＡｇ）とは金属の重
量を坦体及びスパッタ付着物の合計重量で除して１００
倍した値を意味する。結果をバルク銀の結果と併せて第
３表に示す。

笈五皇」 ＡｇとにｇＯの別々のターゲットからのＲＦスパッタリ
ングにより、溶融シリカ上にスパッタされたＡｇ／Ｍｇ
Ｏ複合物から成る触媒を製造した０回転テーブル上の数
個のパイレックス皿に分道された約１７ｇの溶融シリカ
（平均寸法的２　ａｓ）がスパッタ被覆された。スパッ
タ電圧はＡｇ上で５００Ｖ及びＭｇＯ上で１２００Ｖで
あった。アルゴンの圧力は３Ｘ１０　　）ルに維持し及
び粒状坦体は５回転１分で回転した。

スパッタリング時間は８時間であり、定期的にスパッタ
リング室外で粒子を混合した。

この触媒はホルムアルデヒドの合成に使用し、その結果
を第３表に示した。

支庭携」 Ａｇ／５ｉ０２重量比８８／１２のＡｇとＳｉＯユとを
均質に混合した複合固体ターゲットからのＲＦスパッタ
リングによりＡｇ／Ｓ　ｉＯ１複合触媒を製造した。１
個のパイレックス血中の約ｍ２／ｇの溶融シリカ粒子（
平均寸法的２ｍｍ　）をスパッタ被覆した。スパッタリ
ングの間、真空室中に在るアームを取り付けた皿を機械
的に動かして粒子を混合した。ターゲット電圧は２２０
０　Ｖであり、アルゴン圧は８×１０　　であり及びス
パッタリングしかんは２時間であった。

ホルムアルデヒドの合成に使用した詩の結果を第３表に
示す。

１五Ｍ１ Ａｇ／Ａｕ合金ターゲットと５ｉＯｚターゲツトからの
同時ＲＦバッタリングにより、４５重丑％金屈を含むＡ
ｇ／Ａｕ／ＳｉＯ□複合触奴を製造した０合金ターゲツ
トの組成はＡｇ１３０原子％及びＡｕ４０原子％であっ
た。ターゲットの下方の回転テーブルＬ二の数個のパイ
レックス皿に分配された約１０ｇの溶融シリカ粒子をス
パッタ付着物で被覆した。スパッタリング電圧は１合金
ターゲツトで５００Ｖ及びＳｉＯ□で１７００Ｖであっ
た。アルゴン圧は８Ｘ１０　　）ルに維持し及び粒子は
５回転／分で回転させた。スパッタリング時間は４時間
であり、定期的にスパッタリング室外で粒子を混合した
。実施例７（ａ）は触媒として６０／４０　Ａｇ／Ａｕ
合金触奴を使用したコントロールである。

触媒はホルムアルデヒドの合成に使用した。結果を第３
表に示す。

出願友代理人弁収１：鈴江武彦 実施例　　重量％Ａｇ、　Ａｇ／Ａｕ　　　　モル比−
籾一　　　、・　−、Ｆ−瓦乙五ヱヱニ上Ａ　　　　バ
ルク（Ａｇ）　　　　　　　０．２８００．３６０ １　　　　　０、１８０　　　　　　　　０．２８４（
Ａｇ／５ｉＯａ）　　　　　　　　０．３０３２　　　
　　０．６３　　　　　　　　０．２８（Ａｇ／ＳｉＯ
□）　　　　　　　　０．３８０３　　　　　　　　１
．２　　　　　　　　　　　　　０．２８５（Ａｇ／Ｓ
ｉＯ□）　　　　　　　　ａ、３８５４　　　　　　　
　２．０５　　　　　　　　　　　　０．２８８（Ａｇ
／Ｓｉｎ□）　　　　　　　　０．３５１５　　　　　
　　　０．５８　　　　　　　　　　　　　０．２８４
（Ａｇ／ＭｇＯ） ６　　　　　　　　２．０　　　　　　　　　　　　　
０．２３Ｂ（Ａｇ／Ｓｉｎ□） ７　　　　　　　　４．５　　　　　　　　　　　　　
０．２５８（Ａｇ／＾ｕ／ＳｉＯ□） ７（ａ）　　　　／＜ルク（Ａｇ／Ａｕ）　　　　　　
０．２３６〜−じＬ−一人一 床温度　　　転化メタノール　　ホルムアルデヒド選択
性℃　　　　−一原一一一一〇 ８４．０　　　　７５．２　　　　　　　　　９２．４
７００　　　　９１．０　　　　　　　　　９２．７ｆ
１９Ｑ　　　　　６［ｆ、９　　　　　　　　　９４．
１７０Ｇ　　　　　７７．８　　　　　　　　　９３．
８８９５　　　　　　７５．４　　　　　　　　　　　
　９３．０７１Ｇ　　　　　　　９４．３　　　　　　
　　　　　　９２．０６９５　　　　　　７［１，７９
３，０７００９０，１９２，８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面積１０ｍ＾２／ｇ以下及び粒径１００μｍ以上
   の粒状坦体と、スパッタされその表面上に密接に付着し
   た触媒活性な金属及び共スパッタ坦体物質とを含み、該
   触媒活性金属は全触媒の０．０１〜５．０重量％であり
   及びスパッタされた付着物の３〜８０容積％である複合
   触媒。 ２、共スパッタ坦体物質は粒状坦体と同一組成を有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項の触媒。 ３、粒状坦体が耐火物であることを特徴とする、特許請
   求の範囲１第２項の触媒。 ４、粒状坦体が酸化物、窒化物、または炭化物であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第３項の触媒。 ５、粒状坦体がＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿
   ２、ＳｉＣまたはＳｉ＿３Ｎ＿４であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第４項の触媒。 ６、触媒活性金属がＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒ
   ｈ、ＲｕまたはＩｒ、若しくはこれらの混合物であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第５項の触媒。 ７、粒状坦体がＡｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２またはＭｇ
   Ｏであることを特徴とする、特許請求の範囲第６項の触
   媒。 ８、触媒活性金属がＡｇ、Ａｇ／Ａｕ、Ｐｄ、またはｐ
   ｔであることを特徴とする、特許請求の範囲第７項の触
   媒。