JPS61500853A - 懸吊オキサゾリン基を持つポリマ−を含有するポリマ−ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｅ吊オキサゾリン基を持つポリマー合金イするポリマーブレンド 本発明ｒｘ２又はそれ以上の通常は非相溶性ポリマーの相溶性ブレッドに関する 。より詳しくは、本発明ｒ１ｇ吊　。

環状イミノエーテル基金含有する第一の反応性ポリ”ｆ　−又はポリマーブレン ドと、環状イミノエ′−チル基と反応し反応性ポリマー間に結合を形成する基１ −１有する別の反応性ポリマー又はポリマーフレンドとのブレンドく関する。反 応性ポリマーの少なくとも一つは混和性を有するが非反応性であるポリマーで増 量即ちエクステンド町症でそれらの反応性フレンドｔつくるものである。

望ましい性質を最大化し成分ポリマーの欠点を最小化するようなポリマーブレン ドの製造がしばしばｊ！まれる。

たとえばポリステレ／のようなモノビニリデン芳香族ポリマーは容易に熱底形で き且つ優れた憬械的性質を示す、といった望ましい性質ｔ−！している。しかし かかるモノビニリデン芳香族ポリマーは耐環境応力ぎれつ注（ＥＳＣＥ）に劣る といった望ましくない性質も有している。他方、ポリエチレンやポリプロピレン 等のポリオレフイ／は比較的優れた１ｆ：ＳＣＲと低温時性を持っているが望ま しいほど容易には熱成形できない。そこで成分ポリマーの望ましい性質は示すが 欠点は示さない、モノビニリデン芳香族ポリマーと他のポリオレフィンとのフレ ンドをつくることが強く望１れる。唖た同僚にして慣のポリマーを。

特衣昭６１−５００８５３　（２） ブレンドすることもｉｉｉまれる。

し刀為し、残念なこと番で、かかるブレンドはこれらの期待するＳ譬を示さない ことがしばしはある。多くのこれらのブレンドαポリマーの非相溶性のため案際 のところ取分ポリマーよりζるかに劣る注賃を示す。たとえばポリステレ／やゴ ム変性でリスプレン等のモノごニリデン芳香裂ポリマーは相ｍ性ぢえあれば優れ たブレンドをつくると、らゎれる多くのポリマーと相容性がｒｌとんどない。

それ故、ポリスチレンやそれＫＢ４似するポリマーをｔＶするほとんどのブレン ドｒｚ１ｇＩ侍したよりも劣る性質しか示ぢない。

通′ｇμ非相溶注のポリマーのブレンドを製造する櫨々の方法が提案されている 。−役に、これらの方法にグラフト技前の利用又はブレンドへの第三数分即ち相 溶化剤の＋！用に黒点ｔ−あてている。たとえば木国時許第４．３８６．１８７ 号及び同４，３８６．１８８号Ｋ　ｆｊ　スｆ　ｌ／　７　／　７’　／ジエン ／スチレンブロックポリマーを用いるポリオレフィンとポリスプレンのブレンド の製造が開示されているエチレン／ｎｆｆビニルコポリマー、エチレン／アクリ ル。

酸エステル；ポリマー及びエチレン／−メタクリル酸エステルコポリマーの相溶 化剤′ｔポリスプレ／とポリオレフィンのブレンドの製造に用いることも開示さ れている（日本千許公開４ｇ−４３０３１／１９７３参照）。他のこうした相溶 化剤は、たとえば禾国峙許第４．１８８．４３２号、ＩＩＩ！４，０２０，０２ ５号、英国特許第１．３６３４６３号及びドイツ特許第２４１，３７５号にも開 示されている。

ＰＩ、、、ｆ、なことに、相溶性ポリマーブレンドをつぐろうとするこれらの試 みは十分で満足のいく結果をも乍らしていない。多くの場合、ブレンドされつる 成分ポリマーの＄１類と割合はりめて狭く制限されている。またブレンドへの退 卯成分の導入はブレンドの性質にしばしば悪影響期待するほどよくζない。

従って、ＡＭは非相溶性のポリマーのブレンドにして、ポリマーの相４注が改善 され且つブレンドの性質の改善さ几たものをつくることが歪まｎる。またそ１ぞ 些の特定のブレントンこおいてｉましい成分ポリマーの徨傾と割合を最大化する ことも望ヱｆＬδ。

−霞碌に２いて、不発明は懸吊環状イミノエーテル基をｆｆ！する反復単位の相 溶化ｔを含有する４−の反応性熱可塑性ポリマーとＪＩＪ’Ｊ状イミノエーテル 基と反応して講−反応性ポリマーとの間にξ合′５ｃ彩αすることのでき々共反 応性基ｔ’ｆ有する反復単位相溶化量をざ有する第二の反応性熱町塑注ポリマー とからなり、該弓−及び第二反応性ポリマーａ該壊状イミノエーテル基及び共反 応性基を持たない場合に框通常非相溶性のものであるプレ四の態様において、不 発明ぼ、敷石−及び／又は第二の熱ｑ塑性反応性ポリマーがそれぞれの混和性非 反応性ポリマーでＶｔされていることに依って呑値づ灯られるブレンドである。

不発明のブレンドは成分ポリマーの相溶性（又は混和性）フレンドである。従っ てかかるブレンドに成分ポリマーの各々の望ましい注’ｔｔ示し、非相溶性に基 づく性質の顕著な低下は示さない。更なる顕著な利点ぼ用いる反応性ポリマーの 量を、通常は非相溶性であるポリマーの相醪性ｔ−減することなしに混和性の非 反応性ポリマーで延昼することによって減少しうることである。

ヱた、本発明のフレンドは地の喧々の１４の混和性丘すマー成分同様広範囲の反 応性ポリマー成分を用いて製造することができる。反応性ポリマーに用いられる 環状イミノエーテルと共反応性基の比ｔ−変えることにより、またそれぞれの反 応性ポリマーとフレンドする任意取分である混５Ｆａ江非反応性ポリマーの１類 と魚を変えることにより、生成フレンドの注賃を多くの所望の最終用途に合うよ う設計すりことかでざる。

ここで用いる用語「ブレンド」＃：Ｃ当該分野でポリマーブレンド又はポリマー 合金と過言呼ばれている２又はそれ以上のポリマーを固体混合ｉｔ−いう。ここ で用いる用語「相溶性プレン下」又は「混和性ブレンド」及びそれらと同僚な用 語ζ、そのブレンドが単一のガラス転ｆｐ’Ａ二τ的に成分ポリマーの９間的な もしくζそれより優れたε貝、荷に男理的狂頁を示すブレンドを示すものとじて 中いられる。対称田に、ここで用いる用採「非相４注ブレンド」又二「非混和？ ブレンド」ぼ濶々のポリマーよつ囲者にぞる性質金示すブレンドをいう。

不発明のブレンド即ちポリマー合金は−ｆ的ＶＣＦ′１通常は非相喜注の少なく とも２つの「反応性ポリマー」からなる。構−の「反応性ポリマー」ζ環状イミ ノエーテル基で１拒化さｎており、第二の「反応性ポリマー」は渡環状イミノエ ーテル基と保補始合しつる共反応性基で１罷化されている。不発明の一官味にお いては、反応性ポリマーの少なくとも１つ、又は、所望：でより、両者が混ｆＯ 性非反応注ポリマーで延展されて反応性ブレンドを形部している。混和性非反応 性ポリマーはそれぞれの反応性ポリマーの基体ポリマー又ぼ反応性ポリマーと相 溶性のあ＠適宜の池のポリマーからなりうる。反応性ポリマー及び／又はブレン ドニ次いでブレンドてれて新たなブレンドｅ口ち合金を杉氏しつる。たとえば、 環状イミノエーテル官能化ポリマー１を混１注非反応性ポリマーで増量して反応 性ブレンドとすることができる。同僚に１共反Ｉ６住嘱二ポリマーをポリマーで 延長して共反応性ポリマーブレンドとすることができる。久て、イミノエーテル ’Ｈｇ化ポリマー又はブレンドを共反応性官粍化ポリマー又ホブレンドと反応さ セラる。

不発明のブレンドに懸吊環状イミノエーテル基を有する４−の反応性ポリマー又 はポリマーブレンドを含有する。該】状イミノエーテル優框相溶化量、即ち第一 〇反応性ポリマー又はポリマーブレンドをここで用いる他の反応性ポリマー又は ポリマーブレンドと相溶性にするに少くとも十分な量、で存在する。勿論、第一 の反応性ポリマーブレンドを相溶化するに必要な環状イミノエーテル基のｔは用 いる特定のポリマー、ブレンド中に存在するその相対舌及び第二の反応性ポリマ ーの共反応性基の１にある程度依存する。しかし、一般的にいって、該環状イミ ノエーテル至をｔ；’＋ｉｒする反復単位が少なくとも約０．０１重量％の第一 の反応性ポリマー合金Ｍする場合には該環状イミノエーテル基の相溶化量が存在 する。

以后に詳述するように、環状イミノエーテル基は明らかに該第二の反応性ポリマ ーの共反応性基と結合を形成するので、架＝Ｖ及びブレンドのポリマーの分子量 をブレンド中に存在する環状イミノエーテル着と共反応性基の比によっても調節 しつることが容易にわかる。事実、ブレンド中のかかる基の象の調節によって、 不発明のブレンドを記載したように製造してごくわずかに架橋した熱可塑性ブレ ンドをつくることがでさる。しかし、唯一本質的なことに該第−の反応性ポリ１ −中の環状イミノエーテル基の六及び該第二の反応性ポリマー上の共反応性基の 債がブレンド中においてそれらを（混和注非反６注ポリマーの存否に係らず）相 溶化するに十分であるということである。より典型的には、第１の反応性ポリマ ーζ懸吊環状イミノエーテル基を言回する反復単位を０．０１〜１０重量％含有 する。より好ましくは、第一のｒｉ応匠ポリ゛マーζ小かる反復単一を０．１〜 ５重量％含呵すめ。

環状イミノエーテル基は好１しくζ次の一役式で示さ・　ここで告Ｒは独立に水 素、スμ炭素数１８以下を有する不活性置換炭化水素であり、そしてＦ＆は１〜 ５の数である。舐環状イミノエーテル基は環中のいづれかの炭素を介してポリマ ーブレンドけられる。好ましくは、環状イミノエーテル又ζ２−イミノエーテル 即ち２−炭素原子を介してポリマー献に付して矢に示す構造を生ずるものでここ でＲとルα前記のとおりである。好ましくは各Ｒは水素又ぼ低数アルキルであり 、ルは１．２又ζ３である。

敢も好ましくは、各Ｒは水素であり、ルぼ２であり、そして譲ヘイミノエーテル 基框２−オキサシリ／基である。

「不后注置喚」とは対象となる基がオキサシリｙ基の重合又ｒｉ呆僑を妨害する 官罷基金言イしないという意味である。

懸吊環状イミノエーテル基を有する反復単位を含有するポリマーは譲状イミノエ ーテル蟇を８可するエチレン注不Ｑ和モノマーフλらなるモノマー混合蜜の重合 によって好ましく製造される。好１しくは、かかるモノマーは２−アルケニル− ２−オキサゾリン（ここでアルケニル基は２〜８．好ましくに２〜４の災素原子 全耳する）である。雄も好ましくμ、笈モノマーζ２−インブａ４ニル−２−オ キサゾリンである。

第一の反応性ポリマーク、（α）　懸吊環状イミノエーテル基ｔ−冨有するよう に変性しつるか、又ぼ［６１μ吊環状イミノエーテル基を含有する又は含有する ようにズ性しうるモノマーと共重合しうるいづれかのモノ！−のポリマーである 。エチレン性不老和環状イミノエーテルをモノマーとして用いる好ましいぎ僚に おいて、第一の反応モノマーのポリマーである。

該第−の反応性ポリマーは好！Ｌ＜Ｈ，低級アルクン、轡にＣ１〜ｃｍのアルケ ン、より好ましくはエチレン又はプロピンンのポリマー及びそのコポリマー、ブ タジェン又ぼイソブレ／等の共役ジエンのポリマー及びそのコポリマー、塩化ビ ニリデン等の）・ロゲン化ビニリデンのボリリル酸又はメタクリル酸のアルキル エステル等のα、β−エチレン性不噸和カルボン酸のエーテル及びそのコポリマ ー、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及ヒビニルナフタレン等の モノビニリゾ／芳香孜化合切のポリマー及び檀々の氾の何児重合注モノマーのポ リマーである。エチＶ７ａ不成和環状イミノエーテル、今に２−アルケニル−２ −オキサジノンバ一般にスチレンとその重合反応が類似している。促って、ｅ１ 念的（いって、スチレ／と共重合しうるモノマーのポリマーぼ一般に本＠明で有 用に用いられる。２−アルケニル−２−オキサゾリンの重合反応及びスチレン系 ポリマーが広Ｆ、囲の他の熱町ｉ住物質と非相溶性の傾向をＭすることから、第 一ノポリマーｒｉ２−アルケニル−２−オキサゾリンとスチレンのポリマー、待 に２−インプロイニル−２−オキナシリンとスチレンのポリマーであることが好 ヱしい。

共反応性基はぽ環状イミノエーテル基と反応して該第−及び第二の反応性ポリマ ー関に結合１：杉成しつるものである。かかる共反応性基として典型的なものは 活性水素を臂する不篭子５基である。刀噌島る基の例にはカルボン酸、アミノ又 はヒドロキシル基が言ヱれる。

共反応性基ぼ原第二の反応性ポリマー上に懸吊していてもよく、その上に末端基 金形放していてもよく、またそのポリマー幹に入りていてもよい。ポリマー眸に 沿って共反応性基を含有するポリマーの例には櫨々のポリアルキレンアミ／等の ポリアミンがｔすれる。末端共反応性基を含有するポリマーの例には種々のポリ スルフィド（チオコール）、エポキシ樹脂及びポリアルキレ／グリコールが言ま れる。

敢も一般的には、該第二の反応性ポリ！−は所望の共反応性基ｆ！：苫五する付 卯反応注モノマーから誘導される上吊共反応性基ｔ−言回する。該共反応性基を 含有するα。

β−不堕和七ノマーから誘導される反復単位を有するポリマーが好工しい。かか るポリマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等 の不唸和カルボン酸のポリマー及びビニルアミン等の不砲和アミンのポリマーが ある。またアクリロニトリルのように、ポリマー中に＠吊共反応性基を形成する ように化学変性されつる七ツマ−のポリマーも本発明で有用に用いつる。

第二の反応性ポリマーは該第−の反応性ポリマーとそれ自身を相溶性にするに少 なくとも十分な量の該共反応性基を臂する。前述した如く、該大反応性基の相溶 化量はブレンド中の用いた特定ポリマー及びブレンド中の該ポリマーの相対的割 合及び該第−の反応性ポリマー上に存在するイミノエーテル基の看に依存する。

しかし、イミノエーテル基と同僚、共反応性基の相菩化ｔは典型的ＶＣは第二の 反応性ポリマーの反復単位の少なくとも０．０１賃ｔ％が共反応性基を含有する 時に存在する。核共反応注基がポリマー幹の構造の要部ｔ−臂成する時に、第二 の反応性ポリマー中のη為かる反復巣位の１００電ｊｉ％といった多くが共反応 性基ｔ−言有する。典型的Ｖｃｒｉ、該共反応性基が不発明のブレンドを相溶性 にする第１の目的でＶ第二の反応性ポリマーに導入した懸吊基である時に框、訳 共反応注基ｔ−ゴ有する反復単位が該第二の反応性ポリマーを０．０１〜１０、 より好ましくは０．１〜５重１に％を含有することが好ヱしい。

第二の反応性ポリマーｒｉ前述したように、共反応性基を−を有するか又はｔＶ するように変性されうるいづれかの熱可塑性ポリマーの一つでありうる。該第− の反応性ポリ！−の記載に関連して前述したように、オレフィン、ハロゲン化ビ ニル、ハロゲシ化ビニリデン、アクリルエステル、モノビニリデン芳香族等の付 加ポリマーが第二の反応性ポリマーでも有用である。腐二の反応性ポリマーは一 般的には、該共反応性基を含有するか又は重合板に該共反応性基を付与するよう に変性でざる付ｎｏ重合注モノマーのコポリマーである。たとえは、前述した付 加ポリマーのいづれかを何７７Ｏｔ　ｉｉ？注カルボ／酸と共重合ぢイ゛〔ポリ マーにカルボッ酸を付与しうる。アミノ基、アミド着等の共反応性基もかかる基 ｔ−言Ｍする付厘重合任モ／マーの所望割合を言Ｍするモノマー混合物を共重合 することによって同僚に第二の反；６注ポリマー〒に付与しつる。また、グラフ ト１グメ／ト又はブロックの少なくとも１が反応性基を含有するグラフト又はブ ロックコポリマーも不発明に用いつる。

塩化ビニル、塩化ビニリデン又はアクリロニトリル等のめるイのモノマーのポリ マーζ（合板に変性してそれに共ｒｉ応注部分ｔ−付与しつる。たとえば、塩化 ビニルをアンモニア又はＶＣＩ　Ｎアミンと反応させてポリマー上に懸吊アミン 基？付与できる。同僚に、アクリロニトリルｆｔｔ合後に／％Ｃｉゲン化して上 吊アミ／基ｔ−形成しつる。

−Ａ冨共反応注基ｔ−言イする圏のある櫨のポリマーも第二の反応性ポリマーと して用いつる。たとえば、ポリ（エチレンイミン）又は部分加水分解したポリ（ ２−アル中ルー２−オキサゾリン）等の反復アミン結合をＭするポリマーζここ でいう１のポリマーとして還している。

他の通話なポリマーには、ポリマー頌〒に又ζその末端基として、アミン、カル ボン酸、ヒドロキシル、エポキシ、メルカプタン、酸月水吻、その池の同僚の基 金百Ｍするポリマーがある。

第二の反応性ポリマーが通に共反応性基金１有しない場合にぼ、比ｎ釣少量の獲 共反応性基ｔ−待つポリマーをつくることが一般に電ましい。これにポリマーの 吻理日フ性質に対する共反応注暴又に仄共反６注基ざ有モノマーの影響に鍾少化 することが一般に望ましいことＶＣよる。

酸基等のめる橿の反応性基が多倉に存在すると、ボー届応注、モールドへの何層 及びモールドの腐口といった望１しぐない５貫がブレンドＶこもたらきれつる。

２４：発明のブレンドに通常の尋融混轢又ぼ溶液温轢仮吋ＶＣよって成分Ｊ９７ −凌び／又ぼそのブレンドから好ましく装造ざする。溶融混扉ａ谷ポリマーをほ ぼその軟化照まで元熱してダ化したポリマー全十分を′こ混合することによって 好２　Ｌ　（行なわれる。溶塚混球ｒｉ：各成分ポリマーｔ−；Ｉｅ通溶謀に溶 かし、溶解したポリマー全十分ｊさぜることによって行なわれる。不発明のブレ ンドのＮ遺失としては浴融ブレンドが好ましい。

−投に、反応性ポリマー（及び用いる場合にζ混和柱非叉’Ｆ５ｆ：ｉポリマー ）り、司侍にブし／ド！−て目的とするブレンド形成形求しつる。しかし、反応 性ポリマーの予″肩ブンンドｊｉ−最−ｖｌＩＣつくりたいとぎに框予・肩プレ ／ドの連続相′／Ｃｔ＠当するン昆句ケ非反３注？リマーＤみを唖混・項しう゛ も。この′ｆＦイ生二、非連続相を杉改する・叉３左ポリマーが、′昆和法ポリ マーの導入を妨げる非相溶性ポリマーからなる！！Ｊ−の遍統相が原因して、混 和白非￥石性ポリマーを相客化することができない結果である。Ｉ反対）で、非 連続相に屋ｇｉ相反応性ポリマーがそれ（で相当する湿和注非反Ｃ性ポリマーで １境することを妨げない。好ましくζ、交り注ポリマーぼ混和江非反応曲ポリマ ーと同時に混練さｎるか又（：それぞれの１和性非反応住ポリマーと予備混＃さ れる。

好１しくぼ、混和４ｉ非叉Ｚ住ポリマーが不発明のブレンドに苫ｆれる場合にζ 、非！ｉ応性ポリマー／反応注ポリマーコノ５／１又框それ以下にて反応性ポリ マーを混和性非反応性ポリマーでｐＩＩ量する。非反応性ポリマーのレベルが礪 げれ１−ｆ４いほどブレンドの５質α悪化しつる。

反応性ポリマーと混練されつる非反応性ポリマーはいづれη・の反応性ポリマー と４富混和（相弓〕シつるものでめろ。たとえば、反応性ポリエチレン（環状イ ミノエーテル官能化ポリスチレン）ｄポリ？エニレンオキサイド又にポリスチレ ンと混りされつる。ｌだエチレンアクリル酸等の共反り性エステルくポリエチレ ンと予備混練されつる。好ましいブレンドの一つζ５．応性ポリスチレン及び高 衝撃性ポリスチレンとエチレンアクリル酸及び低密度ポリエチレンからなる。

不発明會いかなる理論に制限するつもりもないが、本発明ブレンドの相溶性はそ こに存在する咳共反応性基とイミノエーテル基との反応によると考えられる。該 共反応性基とイミノエーテル基は反応して該第−及び第二の反応性ポリマー間に 結合を形成し、それによってこれらのポリマーが相溶性ブレンドの形成に抗する 通常の傾向に打ち勝つものと考えられる。

ポリマー量のＪＭ倫結合が本発明ブレンド中に存在するので、各ポリマー上の結 合基の存在がブレンドのレオロジ性質注質と熱ｏＴ望注的江質に対する制御剤と しても用いられうることがわかる。かかる結＠−基の存在はブレンド中のポリマ ーの分子ｔｔ−ＪＷ７ｘｌするので、かかる結合量を４加するとより粘嘴で強い 萄質をつくることが町絽となる。典型田にはかかる結合の杉底ζブレンドに混和 な熱ｉｔ−加えることによって達成きれる。必要な熱量に主に用いた荷定の共反 応性基に依存する。一般に、カルボン酸基はアミド、アミン又ζヒドロキクル基 よりも反応性が高く。従って、刀弓為る結合を形成により低＠を必要とする。通 常、ブレンド形成にホット１裡技術を用いる場合は、結合を形成するため（は溶 融混練を行なう温度で十分である。一般に、ヱな特に、共反応性基がカルボる憔 厘に於て１分又框それｔ’ｌ下でルかる信金が杉収するライミノエーテルと共反 応性基との間のＦＸ応速度を増加する；ＰＬ媒をブレンドに１えることは望まし い。塩化亜鉛や塩化鉄等のルイス酸がかかる触媒として適してｌる。また１棟プ ロセス千イミノエーテル着と共反応性基との接触を促進さぜるためにブレンド中 に町−１ｉ剤又は潤滑剤をざまぜることも望ましい。しかし、触媒、可塑剤又は 潤滑剤の導入は不発明では任意である。不発明の重要な利点は本発明のブレンド 中の結合の形成がｒづれかの副生物の生成やイオン性結合の生成なしに行なわｎ るということである。架橋反応で水、アンモニア又はアルコール又は他の纏合生 収吻が生成するほとんどの架橋基と異なり、不発明での結合の杉底はかη為る副 生窃を生じない。

従って蒸発性縮合生成くのｉ［Ｌ（ない生成やかかる硝合壷の不Ｒ匂としてのブ レンドへの導入を年、７！うことなく結合が杉底さｎる。イオン注架嘴結合はし ばしばｐＢ。

水及び１！Ｌ解質に感応性でありブレンドをある程度親水性にするのでイオンａ 架橋の１更用も望ｆしくない。

−の９３５１　において、ブレンドの性質は、いづれかの反応性ポリマーと混練 した混和性非反応性ポリマーの量と種類によって”ＡＭすることができる。環状 イミノエーテル官拒化ポリマー又は共反応性ポリマーは呆備貢を制御する所望レ ベルまで効果的に希釈されつる。これぼまたより安価な非反応性ポリマーを反応 性ポリマーと共にりうことによるより経済的なブレンドの設計七町罷とする０反 応性ポリマー及び非反応性ポリマーの両者ρ・らつくられたブレンドの９理的及 び化＊　ｆ！Ｊ　’に性に一役にブレンドに用いたポリマー量に比例する。

反応性ポリマーを相溶性ポリマーで延展する方法にそれ故最終ブレンドの注質を 改良するために用いつる。たとえば、低いメルトフローレートをＭするブレンド をもたらす反応性ポリマーｔ−、％練す；１考合、反応性ポリマーの−づれかｔ −漸贋メルトフローレートｔ−ａする適宜のポリマーで最初増量して最終ブレン ドが受σ入ユうる７０−レー）ｔｗするようｌζすることができる。従りて反応 性ポリマーを延吸する方法に専問家Ｋｆｉ終ブレンドの性質ｔ−趨択的に設計す る機会を与えることになる。

本発明のブレンドは成分ポリマーが通しているほとん品０裏造やパフケージ用そ の他の用途用のフィルムの製造に用いうろ。

次の冥２ｉＩｊ例ｄ本発明を例証するためのものであり、そのＮ８ｔ−制限する ものでにない。すべての部及び％ζこ約２２０℃に７７０熱したブラベンダーミ キサー〒で２５１のエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー（アクリル酸反復 単位９重量％）ｔ−軟化した。軟化したＥＡＡポリマーニイノブロイニルオキサ ジノン（ＩＰＯ）反復単位１重ｉ％をｔ有するスチレン／２−インプロベニルー ２−オキテゾリン（ＳＩＰＯ）コポリマー２５ｇを加えた。外見が均一なブレン ドが得られるまで混合をつづけた。

生成ブレンドについて、熱変形温度、荷重下の！ｊ！Ｉ＋変形温度、引張強さ、 引張モジュラス、破断伸度、ノツチ付嚢撃強度及びメルトフローを通常の方法で ｉ１１定し次表■にサンプル番号１として示した。対応するｇｔ−比較するため 、市販のポリスチレン、このブレンドに用いたＥＡＡコポリマー及び市販の高衝 撃ポリスチレンについての１を得て次表■に示した。

これらのサンプル及び他のサンプル（おいて熱変形温度ｕＡＳＴＭ　Ｄ１５２５ により測定し、℃及び下で示しである。荷重下の熱変形温度ぽＡｓＴＭ　Ｄ６４ Ｂにより！、８２Ｍ／’ｃｃ（２６４ポンド］で＃１定し、℃及び下で示°しで ある。引張強さ、引張モジュラス及び％伸度はＡＳＴＭ　Ｄ６３Ｂにより測定し 、引張強度及び引張モジュラスζメガパスカル（ＨＰα］及びポ／ド／平方イン チ（ｐｓｉ）Ｃ示しである。４Ｒｓ強度はＡ！；ＴＭ　Ｄ２５６により測定し、 ジュール／ノツチのメートルＣＪ／ＦＦＬ）及び７ツトポンド／ノツチのインチ （ｆｔ、ｌｂ／ｉｎ）で示しである。メルトフａ−レートはＡＳＴＭ　Ｚ）１２ ３８で測定しダラム７１０分（ｇ／１０分）で示しである。

帯　一本発明の実施例でになｒＯ Ｎ　Ｄ　−＄１定ぜず。

ＮＢ−サンプル破断ぜず、甑得られず。

１、ポリスプレン　Ｍル■２００．０００２、エチレン／アクリル酸コホリマー ３、高衝撃性ポリスチレン 表■に示したデータから５ＩＰＯＩ！：ＥＡＡポリマーの相ＰＪ性ブレンドが得 られたことが容易にわかる。通常顕著に劣った引張特性を示すステレノ系ポリマ ーとオレフィンポリマーとの非相溶性ブレンドに比し本発明のブレンドは優れた 引張特性及び熱変形特性を示した。

５ｒｐｏとＥＡＡポリマー間の結合を形成ｔ−確認するため前述したグラベンダ ー中でＢＡＡと５ｒｐｏポリマーの割合を加えて混合しながらトルクの測定を行 なった。

対照としてポリスチレンとＥＡＡ　（アクリル酸３％〕ポリマーの５０１５０ブ レンドについてもトルクの測定を行なった。ポリスチレンを軟化したＥＡＡポリ マーに加えると、系中の非軟化ポリスチレンの存在が原因しブレンドによるトル クが急激に増大した。ポリスチレンが軟化し、ＥＡＡポリマーと混練するにつれ 、トルクは約１２　ｏ、ｙの一定慣に達するまで着実に減少した。このブレンド は物理的性質が劣ることによって示されるように非相溶性だった。

同碌にして、同じＥＡＡポリマーと０．２％のＩＰＯ反復単位ｔ−富有する５ｒ ｐｏポリマーの５０１５０ブレンドによるトルクｔ−測定した。ブレンドｔつく る際てかかったトルクは対照のそれと不質的には同じであり、５ＩＰＯとＥＡＡ ポリマー間に形成した架橋結合がブレンドの一般しオａジーには大きな影響を与 えていないことを示している。しかし引張試験に、対照に比較して、ブレンドが Ｓ薔に改良された物理的性質を示し、ＥＡＡと５ｚｐｏポリマー間に十分な結合 が形成してブレンドを相溶化していることを示している。

１％ｒｐｏ’：ｒ；ｐｓｚｐｏポリマーｔ−羽いて第三の評価を行なった。今回 、ブレンドポリマーは１６０ｒｎ−１のトルクを示し、ＥＡＡと５ｚｐｏポリマ ー間に十分な架橋結合が生じたことを示した。

６．５％のアクリル酸単位を富有するＥＡＡポリマーと１％ＩＰＯ言有５ｚ富有 ポリマーの５０１５０ブレンドを用いて第四の評１面を行なった。Ｓ　Ｉ　Ｐ　 Ｏ、ｔ！　！Ｊママ−溶融し、ＥＡＡと温点した麦、ブレンドによるトルクは約 １８０　ｍ・ｆ／の一定＠を示し、成分ポリで一間にさらに多量の結合が生じた ことを示した。

第四の′＆酒で用いたと同じＥＡＡポリマー２５ｇと５％ｚｐｏｔ；１ｓｚｐｏ ポリｆｆ−１６／と１０％ｒｐｏ含有５ＩＰＯポリマーを用いて第五の評価を行 なった。ブレンドによるトルクは約２３０シル・ｙの一定僅に達した。

９％アクリル酸富有エチレンアクリル酸ポリマーと１０％ＩＰＯ＠有５ＩＰＯポ リマーの５０１５０ブレンドを用いて第六の評価を行なった。この時はブレンド によるトルクに５Ｉ１０を児えたとき最大に達し、５ＩＰＯが軟化すると約３　 Ｑ　Ｏｒｎ−９のえ低重に落ち、欠いでＥＡＡと５ｚｐｏポリマー間ぺ頑合が生 ずると約４００１７Ｌ・ｙまで徐々Ｖこ上昇した。

５ＩＰＯとＥＡＡポリマーの結合の形成當をざらに加え６たわに２．５％ＩｐＯ 言有５ｒ富有ポリマーとｌＯ％アクリル酸苫耳ＥＡＡポリマーのブレンドを溶融 混練法でつくった。このポリマーを常温からｆＪ２００℃に７Ｍ温オルソジクａ ロベ／ゼン中で・フコ熱し、加熱ブレンドの示外スキャンｔ−屑期的にとりなが ら、赤外可変温度技術を用いてしらべた。当初の、冷たい系ζ２責化したＣＣ０ ０Ｈ）を基とオキサジノン環及び９電割合のアミドエステル基の存在に対応する 赤外ピークを示した。ブレンドｔ７？Ｏｓすると、２童化した（ＣＯＯＨ）、と オキサゾリンビータが消えアミドエステルピークの預度が１原し、カルボキシル 基とオキサジノフ基が反厄してアミドエステル基を形成したことを示した。サン プル２７ＪｒＪｔＡすると、アミドエステルピークのジ夏はあまり減少ぜず、ア ミドエステル結合が永久的且つテ定であることを示した。

冥　験　２ トルク鉢１定ｇｒｉｔつ―グたブラベンダーミキテー中で１％の唐木マレイン酸 単位を含有する高督度ポリエチレン／無水マレイン酸グラフト；ポリマー（ＥＤ ＰＥ／ＭＡ）７５ｆｌＳを２２０Ｃで軟化させた。軟化したＨ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　／ ＭＡ２５部を加えた。５ｒｐｏポリマーを別えると、プレンコ゛ンこよるトルク かＪツ顎した。久いて５ｒｐｏが軟化し１嶽す８につれトルクは低下した。Ｓ　 ｒ　ｉ’　ＯとｆｉＰＤＥ／ＭＡポリマー閣に架橋（合が生ずるとトルクｒ＋、 再びわずつ）てＪ”ｌｊ　７；ｒ！　Ｌ、約２７０ｍ・１つ一定゛ス、・こ遅し ｔ０生成ブレンドの°す／グｋｆＬ６０ｃ、５８．９．Ｖ？ａＣＬＣ４０００ｐ ｓｉ）で３分間εｔ−ｉａ″Ｃ杉した。成形したす／プルのノツチ付、２ｉｉ撃 強度金壱足すると４６．７／／纒（０，８７４ｆｔ。

−ｉ　ｂｊ　ｉ　ｎ　）だった。

５ｌＰ０３０部とＨＰ　Ｄ　Ｅ　／　Ｍ　Ａ　Ｔ　０部をつかつて前述の夷ダを 繰返しン２゜ブレンドＶこよるトルク≦前述のサンプルと同じパターンを示しｆ Ｊ２８０ｎｆの一定１に通した。このブレンドのノツチ１寸皆撃強笠ζ２８．５ 　Ｊ　／　ｒｎ（０，５３２ｆｔ、−１ｔｌ、／ｉｎ）だった。

５ｒＰＯポ’）マー３５ｉとＥＤＰＥ／ＭＡポリマー６５部Ｊｔ用ｒで再びこの λ彼士繰返した。、弓び同じトルクのパターンを示し、トルクは約２８０　Ｍ− ＆の最終一定厘に達した。このサンプルのノツチ付ｉｓｓ度ｒｉ２６．０Ｊ／　 ｒｎ　（０，４８７ｆｔ、−ｌｂ、／ｉｎ）だった。

ポリマー間の９：橋頃合の生成促進用に０．２％の塩化亜鉛を１えた以外α同僚 にして、ＨＤＦＥ／ＭＡポリマー７０％と５ＩＰＯポリマー３０％ｔ−ｔｗする 別のブレンドをつくった。このブレンドの成形サンプルの聾械的テストを行ない 次表（Ｉに示す姑果金得た。

１、無水マレイン酸ポリマー１％でグラフトした高′Ｉ！！度ポリエチレン７０ ％：イソプａ−ｅニルオキサシリン単位１％富有有するスチレン／イン１ａイニ ルオキテゾリンコポリマ−３０％ ２、ポリスチレン、Ｍ、−２００，０００３、高（ｌＥ度ポリエチレン 表厘に示したデータから明らかなように、このブレンドで顕著な慢械的性質が示 された。このブレンドの注ヌをポリスチレン及び高で度ポリエチレンの性質と比 軟することによってブレンドがポリスチレンとＨＤＰＥのほぼ中間の性質を示す ことが判る。

実験３ スチレン７５％／アクリａニトリル２４％／ＩＰＯターポリマー１％（ＳＡＮＩ ＰＯ）及びポリプロピ２フ９４％／アクリル酸コポリマー６％の４つのブレンド ｔブラペングーミ゛キプー〒にて仄表］に示す割合でつくった。２つのブレンド は塩化亜鉛０．６％も言んでいた。対照として、ポリスチレンとＰＡＡポリマー のブレンドもつくった。ブレンドのトルク測定はブレンドの相容性の尺度として 行なった。

表　ｍ ニーＡ　８０　２０　０　４１０ ｍ−Ｂ　７０　３０　０　２９０ ［［［−Ｃ７０３０α６　２９０ 田−Ｄ　６０　４０　α６　２７０ ［−Ｅ”　−３０７００１５０ 帯　不発明の実ＩＰｉｉ例で框ない。

１、スチレン／アクリロニトリル／ＩＰＯＣ７５／２１／１）ターポリマーの重 量％。

２、プロピレンアクリル酸（９４／６　）コポリｉ−の重ｆ％。

３、ポリスチレンの重！−％。

４、塩化セ鉛Ｐ１楳のｔ責％。

５、グラベンダー装置上で測定した。

対照（サンプル番号ｒｆｉ−Ｅ）でぼポリスチレンとＰｈＡポリマーがそれら相 互の非相趨性の故に混和に抵抗した。

主成ブレンドα可塑性に劣る砿維様混合吻だった。これとに異なり、アンプル番 号［１−Ａ−［［−Ｄの各々は優れた町ｅ注を示し成分ポリマーの相溶性を裏打 σた。サンプル番号［−Ｅに比較してす／プル番号１ｉｔ−Ａ−［［［−Ｄの増 加したトルク測定は比較したポリマー間のｍ加した相溶性を示した。

ｊＬＬ１２ニ ブラベンダーミキサー千で５ｒｐｏ＜１％ｚｐｏ）コポリマー７５部ｔ−２２０ Ｃで軟ｆヒさぜた。軟化した５ＩｐｏにＶｉｔｇｌ　ＶＰＥ６４３４として光ら れているカルボキシル化ポリエステルＰＥ脂２５部ｔ−ｍえた。ブレンドが同一 な外Ｍｔ−示すまで混−した。成環〒に行なったトルク判定ト混憬干に成分ポリ マー間に呆嘴噛合が生成したことを示した。ブレンドによるトルクｔ’ｌｎ　１ ７０　ｒｎ−Ｊ７の最終一定頃に達した。

比較のため５ｒｐｏポリマーをポリスチレン７０ｇで・貫き換えて実験？棟返し た。トルク屓；１定はポリマー間に結合が形成しないことを示した。最終トルク ｒＣ９０ｗｃｉこの例でｒｘｉ化ビニリデン／メタクリル酸コポリマー（メタク リル酸１％）のブレンドを撞々の龍のポリマーとｇ：ｃｆｃつくった。

ポリスプレｙ　３５　部にグラペンター−ミキサー上２２０℃で軟化１ぜた。軟 化ポリマーに塩化ビニリデン／メタクリル酸コポリマー６５部を刀αえた。トル フタ：１定江ポリマー間に架橋結合の生成のないことを示した。ポリスチレンを １％ｒｐｏ’ｓ”；１ｓｚｐｏコポリマーで置き供えると成分ポリマー間に実質 量の結２合が生成した。同僚に、ポリスプレンｆ！：塩素化ポリエチレン１５％ 及び１％ＩＰＱｚ’４；５ｒｐｏコポリマー２０％で電ぎ換えると成分間に結合 が生成したブレンドが得られた。

ポリスチレンの代りに、粉末状に、Ｊ［した凝縮メチルメタクリレート／エチル アクリレートラテックスを用いて、前述の実験を再び繰返した。混練中に行なっ た粘度測定はこれらのポリマー間に架橋結合が生成しないことを示した。しかし 、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／ＩＰＱポリマーを 用いた４　ｒｉ＊混峡中の粘度測定はポリマー間の結合の生５！２を明瞭に示し また生成ブレンドα憂れた物理的性質を示す相溶性プ２８０　ＣＫ、７１Ｔ３熱 したグラベンダーミキサー中５　Ｏｒｐｍで表■に示すポリマーブレンドを１＠ 融混轢した。本発明の典型的な反応性ブレンドを、ポリフェニレンオキサイドｃ ｐｐｏ＞と１％の２−インプａ４ニル−２−オキサゾリン（ＩＰＯ）ｙＬ復単位 を冨有するポリスチレン／２−インプロイニル−２−オキサゾリン（ＳＩｌｏ） コポリマーとを均一ブレンドが得られる！”Ｃ’Ｉ！Ｅ３分間混合してつくった 。同様に、ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンを均一ブレンドが得られる まで最初にｆ！、、ｄして対照ブレンドをつくった。久ＩＣ第一のブレンドにエ チレンアクリル酸コポリマーＣＥＡＡ）ｔ−加え、このブレンドを更に５＋間混 合した。成分混碌のためのトルク測定を記録し、次に両ブレンドを圧＠成形し、 メルトフローレート、衝乍及び伸−ｆ：、、ｔＬらべた。これらの測定を表■九 示した。サンプル１に本発明の英施例であり、サンプル２ぼ対照ブレンドである 。

爽　禮　７ 檀々のポリマー合金を実験６にお汀ると同様につくりｆｉｌＶに示した。非反応 性ポリマー（サンプル３〕、対照する反応性ポリマーのブレンド（フンプル４） 及び混和性ペースポリマーと対応するＦｉ応性ポリマーブレンド〔サンプル５及 び６゛〕との闇で比較を行なった。これらのサンプルをつくり、圧稽冗形し、メ ルトフローレート、結果を表■に示す。

１Ｍ８０Ｇ１−５００８５３　（９） 表■に示したデータから相洛注ブレンドが混和性非反応性ポリマーをいづれか又 は両方の反応性ポリ！−（？ンプル１，５及び６）とｔ昆轢してつくられうるこ とが容易にυρ島る。一般に劣つｔ′？５質を示すテンプル２及び３の非相溶性 ブレ／ドに対し不発明のブレンドは優れた物理的性・葭を示す。

５ＩＰＱとＥＡＡポリマー間の結合の形成を確認するため前述したようにグラベ ンダー中でＥＡＡとｓｒｐ。

ポリマーを混合しながら実験６でトルク５り定をした。対照として、３５ＰＰＯ ／３５スチンン／３０ＥＡＡブレンド（サンプル２）にり≠てトルク測定した。

軟化したＥＡＡポリマーにｐ　ｐ　ｏ、／ポリスプレ／プレノドを加えるとブレ ンドによるトル′りが約１３０島・ｙの一定厘に達するまで着果に減少した、こ の低いトルク１置ｒＸＰＰｏ／スチレンとＥＥＡポリマーの間に架橋信金が生じ なかったことを示している。

同憚に、３５　ＰＰＯ／′３５　！ｉ　ｒ　７’Ｏ／３０　ＥＡＡ　（サンプル ｌ）によって〃りふったトルクを測定した。ブレンドの製造でかかったｉ＆終・ トルクに対照（テンプル２）よりも高く、ｐｐｏ７ｓｒｚｐｏ反応性プレ／ドと 反応性プレマドの間に架橋倍合が・存在することを示した。

実験７の佑果について・区、反応性ブレンド（サンプル５及び６）の吻理的性質 ・が比較の非反応性ブレンド（サンプル３〕より優れてい・ることがわかる。ま た反応性ポリマーと予備成環した混和性ボ１ルマーを含んだサンプル５　ＰＬび ６が反応ｉポリマーｔ−言ん疋だσのサンプル４からみて混和性ポリマーの導入 で悪影響全うσでぃないこともわかる。

国際ｖ４査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．懸吊環状イミノエーテル基を含有する反復単位の相溶化量からなる第一の反 応性熱可塑性ポリマーと該環状イミノエーテル基と反応して該第一の反応性ポリ マーと第二の反応在ポリマーの間に結合を形成しうる共反応性基を含有する反復 単位の相溶化量とからなり、該第一のポリマーと該第二のポリマーが環状イミノ エーテル基と共反応性基を含有しない場合には該第一の反応性ポリマーと該第二 の反応在ポリマーは通常は非相溶性である熱可塑性ポリマーブレンド。
2. ２．懸吊環状イミノエーテル基を含有する該第一の反応性ポリマーの反復単位が 該第一の反応性ポリマーの０．０１〜１０重量％を含有し、該共反応性基を含有 する該第二の反応性ポリマーの反復単位が該第二の反応性ポリマーの０．０１〜 １０重量％を含有する請求の範囲第１項に記載のブレンド。
3. ３．環状イミノエーテル基が２−オキサゾリン基である請求の範囲第１項に記載 のブレンド。
4. ４．該第一の反応性ポリマーがスチレンのポリマーであり、該第二の反応性ポリ マーが炭素原子２〜８を有するオレフインのポリマーである請求の範囲第３項に 記載のブレント。
5. ５．該第一の反応性ポリマーがスチレンと２−アルケニル−２−オキサゾリンの コポリマーであり、該第二の反応性ポリマーがエチレンとα，β−エチレン性不 飽和カルボン酸からなるポリマーである請求の範囲第４項に記載のブレンド。
6. ６．該第一の反応性ポリマーがスチレンのポリマーであり、該第二の反応在ポリ マーが塩化ビニルのポリマーである請求の範囲第３項に記載のブレンド。
7. ７．該ブレンドがそれそれの混和性非反応性ポリマーによつて増量されている該 第一の及び／又は該第２の熱可塑性反応性ポリマーによつて特徴づけられている 請求の範囲第１項に記載のブレンド。
8. ８．該混和性非反応性ポリマーがそれぞれの反応性ポリマーと、非反応性ポリマ ー／反応性ポリマーが５／１の重量比又はそれ以下にて、混練されている請求の 範囲第７項に記載のブレンド。
9. ９．該混和性ポリマーが、該混和性ポリマーが混練されているそれぞれの反応性 ポリマーのベースポリマーである請求の範囲第８項に記載のブレンド。
10. １０．該第一の反応性ポリマーが、ポリフエニレンオキサイドで増量されている スチレンと２−アルケニル−２−オキサゾリンのポリマーである請求の範囲第７ 項に記載のブレンド。