JPS61500669A - ゼロギヤツプ電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼコギャップ゛、亡解槽 ニが旦− ファ；＝化カチオン交換膜を有する欣の槽は、′屯解に、とくにアルカリ金、属 １１化物の水溶液を’ｉｔ！：Ｈシて塩素およびアルカリ金属水酸化物を製造す るために用いられてきている。気泡開放表面を有する適当な膜を使用する場合、 摺電圧は１両方の電極が膜に対して押しやられているが、膜へ接着されていない ゼロギャプ槽を用いることにより、減少させることができる。これらの槽は複雑 でありかつ高価な構造をもち、両方の′−シ極を高価な微細な金属のメツシュか ら構成し、電流分配器で支持する［特開昭５７−４１３８７号（旭硝子）］か、 あるいは陰極を弾性の圧縮可能な材料で支持する［米国特許第４，３４０，５４ ２号（Ｏｒｏｎｚｉｏ　ｄｅ　Ｎｏｒａ）］か、あるいはみぞ付き陽極［米国特 許第４，０５７．４７９号（Ｅｉ　Ｉ　：　ｉｎｇｓ）］または波形陽極［米国 特許第４．０５６，４５２Ｐｆ（Ｂｔｌｌｉｎｇｓ）］またはからみあったｔａ ｇ状電極［特開昭５７−１３４５７９号（昭和電工）］を使用することができる 。

一尺班り亥カ一 本発明においては、堅固で、簡単な、比較的安価な槽構造を用いる。

一方の電極、好ましくは陽極は、粗い多孔質導体からなり、前記多孔質導体は２ ０個／Ｃｍ２より少ない開口および少なくとも５０％の開口面積（Ｏｐｅｎ　ａ ｒｅａ）を有し、前記導体はエキスパンデッド〆タル（ｅ　：＜　ｐ　ａ　ｎ　 ｄ　ｅ　ｄ　ｍ　ｅ　ｔａ　ｌ　）　、平担化（ｆ　！　ａｔ　ｔ　ｅｒ＋ｄ） 　ｘキスパンテッドメタル、ＩＥ＆製ワイヤスクリーン（ｗｏｖｅｎ　ｗｊｒｅ ｓｃ　ｒｅｅユ）、および有孔板から選択される。他方の電極は微細なメツシュ 、たとえば、微細なエキスパンデッドメタルメンシュよたは微罐な金網からなり 、２０個／ｃｍ２より多い開口および少なくとも５０％の開口面積を有し、そし て２０’、１１／Ｃｍ２より少ない開口を有するより粗くかつより剛性のＩＱ分 配器（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ　ｏ　ｒ）により支持されている。

電極は膜に対して適当な方法により押しやられているが、それには結合されてい す、そして１つの構成成分の交換が必要であるとき１分解することができる。

発・のＪ細な雪 クロルアルカリ槽の陽極は、ブラインおよび塩素による腐食に対して抵抗性の導 電性材料であるべきであり、好ましくは塩素の過電圧を最小にする電気触媒を含 有する。よく知られた寸法安定性陽極はなかでも適過である。ａ当な基材金属（ ｂａｓｅ　ｍｅｔａｌ）はチタンであり、モして電５．触媒は還元された白金族 金属酸化物（たとえば、Ｒｕなと）の９独または、必要に応じて、Ｔｉ、Ｔａ、 、Ｃｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ。

Ｐｔ、　またはＩｒの還元された酸化物と混合した混合物の形を包含する。

陽極の開［Ｊは、ガスが膜から運ばれかつ膜を通過する陽極液のｆＪ埴が破大と なるように、傾斜していることか望ましいであろう。この効果二；、ヒ臂−する ガスの泡によりテ１ち上ニブられた５′４極液のダウンカマー（ｄｏｉｎｃｏ： ｎｅｒ）を使用することにより、増大させることができる、 陽極の電気触媒は、好ましくはルテニウムの９元された酸化物類からなるか、あ るいはこのようｔ酸化物類とイリジウム、タンタル、チタン、二γブ、およびハ フニウム、好ましくはイリジウムの還元された酸化物から成る群の少なくとも１ 種のρ元された酸化物との組み合わせからなる。より好ましくは、７５〜９５重 量％、最も好ましくは７５重量％のルテニウムの還元された酸化物類、および２ ５〜５重量％、酸も好ましくは２５重最夕５のイリジムの還元された酢化物類と の組み合わせを使用する。ルテニウムの還元された酸化物類を加熱して、塩素お よび酸素の発生に対して安定な組成物を生成することにより、そｎ上熱的に安定 化することが醇良である。このような電気触媒および安定化は、米国特許第４． ２２４，１２１号および米国特許第３，１３４，６９７号およＵ矢国特許ｉ［Ｇ Ｂ２．００９．７８８Ａ号に記載されている。

陽極および陰極の両方は、液体の電解液および気体の生成物に対して透過性であ るように、多孔質でなくてはならない、開口面積は少なくとも４０り６、好まし くは少なくとも５０％でなくてはならない。

クロルアルカリ槽の陰極は、陰極液による腐食に対して抵抗性であり、侵食に対 して抵抗性であるへきであり、そして好ましくは水素の過電圧を！Ａ／」＼にす るための？ｊ４．　Ｚ触媒を含有する。陰極は、たとえば、軟鎧、ニッケル、ま たはステンレス鋼であることができ、そして電気触媒は白金黒、パラジウム、金 、スピネル類、マンカッ、コバルト、ニッケル、ラネーニッケル、白金族金属の 還元された酸化物類、またはアルファー鉄であることができる。

１ｔＬ極は開口した垂直のチャンネルまたはみぞをもち、多くの槽の方法におい てＸ素である陰極ガスの発生を促進することが望ましい。陰極の開口はガスが膜 から運び去られかつ膜を通過する陰極液が最高となるように、傾斜していること が望ましいであろう、この効果は、上昇するガスの泡により持ち上げられた陰極 液のダウンカマーを使用することにより、増大させることができる。

一方の電極は、粗い多孔質導体からなり、前記多孔質導体は、好ましくは前述の ような電気触媒で被覆されており、２０個／Ｃｍ２より少ない好ましくは１５個 ／ｃｒｎ２より少ない開口をもつ、他方の電極は、微細なメツシュからなり、好 ましくは電気触媒で被覆されており、前記メツシュは２０／ｃｍ２より多い開口 をもつ、それは比較的粗い、非弾性の電流コレクター（ｃｕｒｒｅｎ″’、ｃｃ ｌｌｅｃｔｏｒ）により支持されている。このコレクターは２０個／　ｃ　ｍ　 ２より少ない開口をもつ、陰極と接触する電流コレクターは、すぐれた導体であ りかつ電解液による腐食に対して抵抗性である金属、好ましくはニッケルにより 作ることができる。陽極と接触する電流コレクターは、すぐれた導体でありがつ Ｉζ＠額による腐食に対して抵抗性である金ぶ、好ましくはチタンにより作るこ とができ、好ましくはその表面伝導率を高めるために被覆されている。

人発町が問題とするカルボキシルポリマーは、７〜人化炭化水素の主鎖を有し、 この工鎚に官能基または官能基を有する側鎖が結合している。ポリで−が溶融製 作可能な形であるとき、＠鎖は、たとえば。

基を倉荷することができ、ここでＺはＦまたはＣＦ、ｔは１−１２であり、モし てＷは一〇〇ＯＲまたは一〇Ｎであり、ここでＲは低級アルキルである。好まし くは、ポリマーの側鎖中の官飽基は末端基、市に存在し、ここでｔは１〜３であ る。

「フッ素化」とは、イオン形７５への加水分解により存在するかも知れないＲ５ を失った後、ポリマー中のＦ原子の数がＦ、ＨおよびＣＩ原子の合計の数の少な くとも９０％であるポリマーを意味する。クロルアル刀り槽について、パーフル オロポリマーは好ましいが、存在するかも知れないＣ０ＯＲ基中のＲは加水分解 中に失われるので、フッ素化されている必要はない。

一、＠釦 式中１ｍはＯ，ｌ、２，３１ｆ＝は４でｈ６゜を含有するポリマーは、米国特許 第３．８５２，３２６号中に開示されている。

乍釦−（ＣＦ、）ＰＣＯＯＲ（式中、Ｐは１−１８である）を含有するポリマー は、米国特許第３．５０６，６３５号中に開示されている。

、！Ｉ＋釦 大中、ＺおよびＲは上に定義した意味を有し、そしてｍはＯ，ｌまたは２（好ま しくは１）である。

は、米国特許第４，２６７．３６４４中に開示されている。

末端−〇　（ＣＦ２）ｖＷ基（Ｗは上に定義したとおりであり、モしてＶは２〜 １２である）を含有するポリマーは好ましい、それらは米国時ＩＦＡ３　、６４ １　、１０４　号、米国特於＠４，１７８，２１８号、米国特訂第４．１１６． ８８８号、英国特許第２，９５３，９０２Ａ号、欧州特許！’ＥＰ）４１，７３ ７号および英国特許第１，５１８．３８７号中に開示されている。これらの基は 側鎖 式中、Ｙ＝ＦまたはＣＦ、またはＣＦ２Ｃｌである、の一部分であることができ る。米国特許第４，１３８，４２６号および南アフリカ特許＠７８１０　Ｏ２２ ２５号中に記載されている、■が２である。このような側鎖を含有するポリマー および米国特許第４．Ｃ６５，３６６号中記載されている。Ｖが３である、この ような側鎖を含有７るポリマーはことに好ましい、これらのポリマーのうちで、 ｍ＝１かつｖ＝ｃＦ、でゐるポリマーは最も好ましい。

Ｈの参考文鑵には、これらのポリマーの製造方法が記載されている。

）Ｋ発明が問題とするスルホニルポリマーは、基ｆ 式中、ＲａはＦ、Ｃ１，ＣＦ２Ｃｌまたは０８〜Ｃ！。パーフルオロアルキル基 でめり、そしてＸはＦまたはＣＩ、好ましくはＦである。

を含有する側鎖をもつフッ素化ポリで−である０通常、側鎖は−ＱＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ２Ｓｏ：　Ｘｔ）’−は一０ＣＦ２　ＣＦ２５０２　Ｆ基。

好ましくは後者を含有するであろう、「フッ素化」という語は、カルボキシレー ト！ｌ−２を参照して上に使用した意味と同一の意味を有する。クコルアルカリ 合成における使用について、パーフルオロ校は好ましい。

側鎖 　Ｆ　３ 式中、ｋは０または１であり、そしてｊは３．４または５である。

を含有するポリマーを使用することができる。これらは英国特許第２゜０５３． ９２ＯＡ号中に記載されている。

側ｊｌｌ−ＣＦ２ＣＦ２ｓｏ、Ｘを含有するポリマーは米国特許第３，７１８． ６２７号中に記載されている。

好ましいポリマーは、側鎖 式中、Ｒｆ、ＹおよびＸは上に定義したとおりであり、ｒはｌ、２または３であ る。

を含有し、そしてこれらは米国特許第３，２８２，８７５号中に記載されている 。側鎖 ＣＦ。

を含有するものは、ことに好ましい。

重合は上の参考文献中に記載されている方法により￥施することができる。ＣＩ 　Ｆ２ＣＣＦＣ１２溶媒および（ＣＦ　ｓ　ＣＦ　２　ＣＯＯ卜、開始剤を使用 する溶液重合は、ことに有用である。また、この重合は米国時Ｆｒ第２，３９３ ，９６７号におけるように水性粒状重合し、あるいは米層特許第２，５５９．７ ５２号におけるように水性分散重合し、引き続いて米国特許第２，５９３，５８ ３号おけるように凝固することにより、実施することができる。

ここに記載する層中に使用するコポリマーは、溶融製作可能な前駆体の形態およ び加水分解されたイオン交換体の形態の両者において自己支持性であるフィルム を生成するために十分に高い分子量をもつべきである。

溶融製作可能な形態のスルホニル基を有するコポリマーの少なくとも１層と、溶 融製作可能な形態のカルボキシル基を有するコポリマーの層とを有するフィルム 、たとえば、同時押出しにより作られたフィルムを、本発明の膜の製作において ４Ｉ成成分のフィルムの１つとして使用することがでさる。このような積層ＪＡ 造は、この用途において、二重膜（ｂｉｚｅｍｂｒａｎｅ）と呼ぶ。二重膜の製 造は特開昭５２−３６５８９号公報に記載されている。

この分野におけるフィルムＩたは膜の構造的組成を特定するための慣用の方法は 、膜の製作に使用する、溶融製作可能な形態のポリマーフィルムのポリマーの組 成、イオン交換能力またはｌ置型１（ｙｅｃｉｐｒｏｃａｌ、ｅｑｕｉｖａｌｅ ｎｔ　ｗｅｉｇ）＋ｔ）、および厚さを特定することである。これは、測定され る厚さが、膜が乾燥しているかあるいは水または電解液で膨潤されているかどう かに依存して変化し、また、ポリマーの葦が一定であってさえ、電解液のイオン 種およびイオン強度にさえ依存して変化するからである。

イオン交換の用途および電解槽、たとえば、ブラインの電解のためのクロルアル カリ槽において使用するため、膜はすべての官能基がイオン化可走な基に転化さ れてｌ、ｓるべきである。これらはスルホン酸基および刀ｆレポン耐基、好まし くはそれらのアルカリ金属塩の形態であろう。

「スルホン酸イオン交換基」という用語を使用するとき、それはスルホン酸基を 包含するばかりでなく、かつまたとくにそのアルカリ金属塩類を包含する。同様 に、「カルボン酸イオン交換基」という用語はカルボン＃基をおよびとくにその アルカリ金属塩類を意味する０本発明において使用するために好ましいアルカリ 金属は、カリウムおよびナトリウム、とくに水酸化ナトリウムの生成に導くナト リウムである。

イオン化性官能基への転化は通常かつ便利には酸または塩基を用いる加水分解に より達成され、こうして溶融加工回走なポリマーに関して前述した種々の官能基 をそれぞれ点＃醜類、それらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類に転化 する。このような加水分解は鉱酸またはアルカリ金３水酸化物の水溶液を用いて 実施することができる。塩基の加水分解は、より速くかつより完全であるので、 好ましい。熱溶液、たとえば、溶液の沸点付近の温度の溶液の使用は、急速の加 水分解に好ましい。加水分解に必要な時間は、構造物の厚さの増加とともに増加 する。

水混和性の有機化合物、たとえば、ジメチルスルホキシドを加水分解浴中に含有 させて、膜を膨潤させて加水分解速度を増加させることも有ｆｆ１１である。

膜は通常５０〜２５０ミクロメートル、ことに１２５〜２００ミクロメー　トル の全体の厚さを有する。カルボキシレートポリマーのイオン交換８争はＱ　、　 ７〜１　、４ｍｅ　ｑ／ｇ乾燥樹脂、好ましくは０．８〜１゜２　ｒｒｒ　ｅ　 ｑ　／　ｇ乾燥樹脂の範囲であり、イオン交換容量が高いと、最大電流＋ｙＪ率 においてりごルアルカリ槽の運転中の力性アルカリのＣ度は高くなる。スルホネ ートポリマーのイオン交換容量は０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、好ましく は０，７〜１．２ｍｅｑ／ｇ屹燥樹脂の範囲である・ 膜は強化されていないことができるが１寸法安定性を大きくしかつノツチ付き引 裂き抵抗を大きくするためには、強化材料が普通に使用される。フルオロカーボ ン樹脂、たとえば、ポリテトラフルオロエチレンまたは子ドラフルオロエチレン とヘキサフルオロプロピレンとのコポリで−（Ｔ　ｅ　ｆ　！　Ｏｎ　’Ｆ’　 Ｆ　Ｅ　Ｐ　フルオロカーボン樹脂）または子ドラフルオロエチレンとパーフル オロ−（プロビルビニルエーテＪ！／）とのコポリマー（Ｔ　＝　ｆｌ　ｏ　ｎ 　１ｃＰ　Ｆ　Ａフルオロカーボン樹脂）から作られたｈｌはくが常用される。

これらは種々の織り方、たとえば、平織、バスケット織り、からみ織りなどを用 いて布に織ることができる。比較的開口した織物は、電気抵抗が低いので、好適 である。多孔質シートたとえば米国特許第３．９６２．１５３号に開示されてい るようなものを支持体として使用することができる。他のパーハロゲン化ポリマ ーたとえばポリクロロトリフルオロエチレンを使用することもできるが、パーフ ッ素化支持体は最良の耐熱性および耐化学薬品性を有する。支持体の布はく中に 使用する繊維はモノフィラメントｌたはマルチフィラメント糸であることができ る。それらは通常丸い横断面をもつことができ、あるいは特Ｅ＋１の横断面をも つことができる。長円形または長方形の横断面は、膜に対して適当に配向されて いる場合、より薄い全体の厚さの膜を使用してよ＆ｊ多い強化作用を得ることを 可能とする。可溶性または分解性の＠雌、たとえば、レーヨンまたは紙を、フル オロカーボンｍ維と−Ｋに、あるいはフルオロカーボン繊維の代わりに使用する ことが望ましいであろう、しかしながら、可溶性または分解性の繊維が一方の表 面から他方の表面へ広がらないように注意すべきであり、あるいは非多孔質膜は 多孔質隔嗅となりそして、クロルアルカリ槽の場合において、力性アルカリは多 過ぎる堵を含有するであろう、フルオロカーボンの布またはメ７ンユを使用した 場合でさえ、布は膜の表面を陰極側において浸透しないことが好ましい、使用す る布はくはカレンダー加工してその厚さを減少させだ後、積層することがでさる 。二重膜において、Ｉ５はくはスルホネートまたはカルボキシレートの層、また は両者であることができるが、よりしばしばスルホネート層であり、それは通常 より厚い、布はくの代わりに、不織フィブリルを使用することができる。

［Ｉりまたは二重膜は種々の既知のフィルタープレス電解槽においてモ担である ことができ、あるいは電極のまわりに造形することができる。後者は、現存する 隔膜型電解槽を模型電解槽に変換して力性アルカリの品質をよりよくしようとす る場合に、ことに有用である。

新しい膜または使用した膜を極性溶媒（たとえば、低級アルコールまたはエステ ル須、テトラヒドロフラン、またはタロロポルム）で膨潤させ１次いで、好まし くはモな板の間で、乾燥して、七ｎらの電解的性能を改良することができる。？ ＠用電解槽の支持フレーム、これは側面が１〜３ｍでめることがある、に取付け る前に、膜を膨潤させ、これによりそれがフレームにクランプされかつ電解液の 流体へ暴露された後、しわがよらないようにする、使用できる膨潤剤の例は、水 、ブライン、力性アルカ１ハ低級アルコール、グリコール、およびそれらの混合 物である。

二極型または虫極型の電解槽を使用することができる０通常の使用において、膜 のカルボキシレート側は陰極に面するであろう、直列に（ｎ）電解槽を使用する ことができ、ここで陽極液は槽（１）から槽（ｆｌ）・＼流れ、そして陰極液は 槽（ｎ）から槽（１）へ流れる。すべてのこれらの項は、同一の膜を使用するこ とができるか、あるいは異る膜を異る槽において使用することがでさる。末端基 −ＣＦ　２−　Ｓ　Ｏ３−ｉｌｑを有する側鎖を有する唯一のポリマーを使用す る膜を、槽（ｎ）および回旋；らばその付近の他の槽において使用することがで きる。１４　（ｎ）は並列の２または３以上の槽であることができる。

ｑ９は槽において水工にまたは垂直に配置することができ、あるいは垂直からい かなる角度で配置することもできる。

ブラインを電解して塩素および力性アルカリを作るとき、ＣａおよびＭｇの含量 が低いＮ　ａ　Ｃ１を使用すること望ましいことは長い間知られてきている（Ｋ ｏｂｅ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｉｎｄｔｌｓｔｒｉｅｓ、Ｍａ ＣＭｉｌｌｉａｎ、１９４８１Ｐ　１３０゜Ｒｏｇｅ　ｒ　Ｓ　’　Ｉ　ｎｄｕ ｓｔ　ｒｌ　ａｌ　Ｃｈｅｍｌ　５ｔｒｙ、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ、１９４２ ．ｐ　３６２）、これは一般に電解について、隔膜型電解について、水銀型電解 について、および模型電解についてＡへられている（Ｗａｔｅｒ　Ｐｏ１ｌｕｔ ｉｎ　ＣｏｎｔｒｏｌＲｅｓｅ’ａｒｃｈ　５ｅｒＸｅｓ″Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒ ｉｔｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　ｆｏｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｉ　Ｃｏｍｂｉ ｎｅｄＳｅｗａＨＱｖａｒｆ！ｏｗｓ、”１９７２．Ｕｓ　Ｅｒ＋、ｖ：ｒ。

ｍｅ　ｎ’ｂ　ａ　ｆ　Ｐ　Ｔｏ　ｊ　ｅＯｔ　；　Ｏｎ　Ａｇｅｎ　Ｃ７、ｐ ｐ　６０−６１〕。塩化ナトリウム溶液から硬度（ｈａｒｄａｅｓｓ）を非常に 低いしべいこ除去する方法もよく知られていた。鉄および水譲のようＸ：１′重 金属およびヨウ素・ｒオンのような′ｉ、種アニオンも実質的に除去すべきであ る。補充ブライン中の汚染物質のあるものは、ブラ・イン？股型゛屯解槽にオｈ Ａさせて除去した後、それ先膜型主解槽系へ供給する。このブラインをキレート イ丁ン交換体、好ましくは−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ基を含有するものに通過させる ことにより、硬度をさらに減少させることができ、あるいｊ；リン酸塩をブライ ンへ添加して不溶性廖類を沈殿させることができる。

電解槽へ供給させるブラインは通常た初濃度に近いが、より低い濃度は許容され うる。陽極液室を去るブラインは約２重量％のＮａＣ１程度にＷ、　＜あること ができるが、よりしばしば１０〜１５重量％のＮａＣ１であり、あるいはこれよ り高い濃度でわるさえできる。

二’ＴＴ　ｈ”１はすべてのカルボキシレート膜よりも低い電気抵抗をもつので 、それはより低い電圧またはより高い電１２．電度で動作させることができる。

すぐれた結果は１０〜７０Ａ、／ｄｍ２．好ましくは３０〜５０Ａ、／ｄｍ２に おいて得ることができる。陽極液の酸度は、通常、塩酸または増化水素を再循環 ブラインへ添加することによりＰＨ１〜５の範囲内の値に調節することができる 。再循環ブラインは固体塩の添加によりおよび／ま−は攻れからの本の蒸発また は法留により濃縮することができる。

膜夕Ｊ電＠槽はほぼ大気圧においてしばしば運転されるが、それを高圧において 運転することが有利であることがある。直ｉ１ｔを通常模型電解槽において使用 するが、パルス直流よたは′ｆ−波ＡＣまたは方形波をもつＤＣを使用すること もできる。

クロルフルカリ合成は通常的７０〜１００℃において実施する。陰極液は陽極液 よりも５〜２０℃だけ低く保持することができる。

ここに記載する膜はいずれかの表面または両方の表面がガス解放性を有するよう に変更すべきである。この変更は、たとえば、ロール型押しによりあるいは多孔 質紙で型押しすることにより最適な表面粗さまたはヅ滑さ奢提供することによっ て、行なうことができる。多孔質紙で型押しするとき　レリースペーパー先膜の 表面に適用すると同時に、たとえば、膜に強化材を適用するために使用するラミ ネーターにそれを通過させることかでさる。このような表面の型押しはさらに米 国特許第４，３４９．４２２号（Ｍａｌｏｎｅｙ）に記載されている。好ましく は、生ずる表面の粗さは、たとえば、ペンディックス（Ｂｅｎｄｉｘ）１０２０ 型プロフイロメーター（ｐｒｏｆ　ｉ　Ｉｏｍｅｔ　ｅ　ｒ）　でｆＡ定して、 約２〜５ミクロンである。

好ましくは、膜のガス解放性は少なくとも＝・方の表面に気体および液体透過性 の多孔質非電極層を形成することにより、そして一方のみの表面が被祐されてい る場合、他方の表面を前述のように川面化することにより、増大される。このよ うな非電極層は薄い１２本性のコーティングの形の＝−ティングであることかで さ、そして通常不活性の″＃Ｌ気不気性活性は非電気触媒の物質で構成される。

このような非電極層は１０〜９９ｏ６．好ましくは３０〜７０％の多孔度、およ び０．０１〜２０００ミクロン、好ましくは０．１−１０００ミクロンのモ均孔 直径、および０゜１〜５００ミクロン、好ましくは１〜３００ミークロンの厚さ を壱するべきである。非電極層は１通常、無機成分およびバインダーからなる。

無機成分は、熱濃厚力性アルカリおよび塩素中で化学的に安定である％、槻化合 物であることができ、そして公開された英国特許用１１！ＧＢ２，０６４．５８ ６Ａ号に記載されているような型であることができ、好ましくはスズ酸化物、チ タン酸化物、ジルコニウム酸化物、ニッケル酸化物または鉄酸化物、たとえば、 Ｆｅ、Ｏ，またはＦｅ、Ｏ，である、・イオン交換膜ヒの非Ｍｉ極層に関する他 の情報は、公開された欧州特許出願第０．０３１，６６０号および特開昭５６− １０８８８８号および特開昭５６−１１２４８７号に記Ｍ、されている。無機材 料の粒度は約１〜１００ミクロン、好ましくは１−１０ミクロンであることがで きる。各被覆側についての付着重量は、被覆された膜の０．１〜５重量％、好ま しくは０．５〜１．０重量％である。

非電極層の中のバインダー成分は、たとえば、（ａ）ポリテトラフルオロエチレ ン、（ｂ）フルオロ刀−ポンポリマー、少なくともその表面は空気中のイオン化 輻射または変性剤で処理されて官能基、たとえば、−ＣＯＯＨまたは一３ｏ、Ｈ ＋、導入することにより（公開された英国特許用−ＧＢ２．０６０．７０３Ａ号 に記載されているように）、あるいは液体アンモニア中のナトリウムのような薬 剤で処理することにより。

親木性とされている、　（Ｃ）カルボキシレートまたはスルホネートの官能基を 有する官能的に置換されたフルオロカーボンポリマーまたはコポリマー、または （ｄ）表面が酸型官能基を有するフッ素化コポリマーで変性されたポリテトラフ ルオロエチレン粒子（ＣＢ２，０６４．５８６Ａ号）、このようなバインダーは 非電極層の１０〜５０重量％の量で適用に使用される。無機成分およびバインダ ーに加えて、無機成分を適用するために使用する分数剤は増結剤、たとえば、メ チルセルロースまたはポリビニルアルコールおよび少量の非イオン界面活性剤を 含むことができる。

そのＨに非電８ｉ層を有する複合構造体は、この分野において知られている種々 の技術により作ることがでさる。これらの技術は、デカルコマニア（ｄｅｃａｌ ）をＴＡ製し１次いでこれを膜表ｅＪとにプレスし、バインダーの液状１ｉｉ成 物（たとえば１分散液または溶液）中のスラリーを噴霧し１次いで乾燥し、ペー ストの形態の組成物をスクリーン印刷またはグラビア印刷し、Ｈ表面上に分布し た粉末を熱プレスすること、および英国特許第２．０６４．５８６Ａまたは特開 昭５７−８９４９０号公報に記載されているような他の方法を包含する。このよ うな構造は、示した層を膜１；に溶融形態で適用することにより、およびイオン 交換形態の：唆１ニヘ市ｉ記ブｊン去のあるものにより適用することにより作る ことができる。得られる構造体のポリブー成分は４溶融成形可能な形態であると ５　成句の方法で加水分解してイオン交換形態にすることができる。

人発明の電解層は、２つの粗い電極を有する同様な槽と比較したとき、あるいは 膜と電極との間に狭いギャップをもつ同様な櫂と比較したとき、より低い電圧お よびより低い電力の消費で運転することができる。

一１施璽」− ￥施例において、次ぎのような略号を使用する：ＴＦＥ／ＥＶＥは、テトラフル オロエチレンとメチルパーフルオロ（４，ｒ−ジオキサ−５−ノナルー８−ノネ ノエート）とのコポリマーを意味する。

ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３、６−フ ォーサ−４−メチルーフ−オクテンスルホニルフルオライド）とのコポリマーを 意味する。

、宝の！Ｉ９構造体を、同時押出により製造した。

Ａ）ぞ撓重量が１１００であるＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥコポリマーの１０２ミクロ ン（４ミル）の厚さの層から成る第１層。

Ｂ）当情重破が１０５０であるＴＦＥ、／ＥＶＥコポリマーの３８ミクロン（１ ，５Ｅル）の厚さの層から成る第２層。

ｉ’２　ノＥ４　Ｊ４表面は、レリースベイパーで型押しすることにより川面化 し次いで、膜）３０％のジメチルスルホキシドおよび１１％のＫＯＨを含有Ｔる 水性浴中で９０℃において２０分間加水分解した０次いで、この膜の陰極表面を エチルアルコール中のＺｒＯ２および９５０の当量型ψを有Ｔる酸型ＴＦＥ／Ｐ ＳＥＰＶＥの分散液で被覆した。

膜型槽は１次の構成成分から組み立てた。

ｌ）チタン酸化物／ルテニウム酸化物で被覆した二キスパンデッドチタン陽極、 この陽極は６０％の開口面積および２．２７ａｍ”の開口を有した、 ２）白金化された２０メツシユのニー７ケルハードウエアのクロス（Ｃ！　Ｏｊ 　ｈ）　ａ極、この陰極は５２％の開口面積および６２／ｃｍ２の開口を有１７ た。

陽極および膜が接触しかつ膜および陰極の％を流コレクターの両者が陰極スクリ ーンと接触するように、陽極と陰極の電流コレクターとの間に膜および陰極スク リーンをサンドイッチさせて、電解槽を組み立てた。

この電解槽は９０℃、２２０ｇｐ　ｌ　（ｇ／Ｉ）（７）ＮａＣ＋の陽極液濃度 および３．１ｋＡ／ｍ２の電流密度において運転して、塩素および力性ソーダを Ｍ造した。電流効率は９６％であり、摺電圧は３．０６ボルトであり、そして電 力消費は力性ソーダの１メートルトン当り２１２９ｉ＜ｗｈであった。

−ｆ６幻４八− 実施例１の膜および陽極を使用して模型電解槽を組み立てた。６０％の開口面積 および１．６７ｃｍ２の開口を有する、白金化された同体のニジケル＝ｍ化エキ スバンプー、トメクルメジシュを陰極に使用した。陽極および陰極の両者が膠と 接触するように、陽極と陰極との間に膜をサンドイッチさせて、′￥電解槽組み ｔてた。この電解槽は約２２０ｇｐｌの陽極液濃度および３．ｌｋＡ／ｍ”の電 流密度において運転して、塩素および力ｉソーブを製造した。電波効率は９７％ であり、摺電圧は３．１４ボルトであり、そして電力消費は力性ソーダの１メー トルトン当り２１６２　ｋｗｈであった。

−よ較璽１− 比較例Ａの電解槽を次いで分禁じ、そして膜と白金化された陰極との間に３ｍａ ｘのギヤー７ブを設けて再び組み立てた。この膜を陰極に対して液圧へ、ト（ｈ ｙｄｒａｕｌｉｃ　ｈｅａｄ）により保持した。この電解槽は９０℃および３． ｌｋＡ／ｍ２の電蔚密度において運転して、塩素および力性ソーダを製造した。

電流効率は９７％であり、＃！電圧ｉ嘘３．２５ポルトであり、そして電力消費 は力性ソーダの１メートルトンちり２２３８　ｋｙｈでめった。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／　ＵＳ３３１０１８７１ 、発明の名称 セ゛ロギャップ電角子槽 ３、補正をする者 事件との関係　特許畠願人 名　称　イー・アイ・テ゛ユポン・テ゛・ニモアス・アンド・カンパニー ４、代理人　〒１０７ 明細書第１ｒｔ。

７、補正の内容 別紙の通り 国際調査報告 ＩｎＩ−ｗａａｅ−＾ｅｅ”ｃａｌｌｅｄＮｏ？（τ／！ＪＳａ１１０１８７＋

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも５０％の開口面積を有する導電性材料から作られた多孔質 陰極を含有する陰極室、（ｂ）各表面に気泡解放層をもつフッ素化カチオン交換 膜、および（ｃ）少なくとも５０％の開口面積を有する導電性材料から作られた 多孔質陽極を含有する陽極室を有し、３構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の すべては隣接する構成成分と強制的に密接させられているが、分解することが可 能であるゼロギャプ電解槽において、一方の電極はエキスパンデッドメタル、平 担化エキスパンデッドメタル、織製ワイヤスクリーンおよび有孔板から選択され た、２０個／ｃｍ２より少ない開口を有する粗粗い導体からなり、一方、他方の 電極は２０個／ｃｍ２より多い開口を有する微細なメッシュからなり、２０個／ ｃｍ２より少ない開口を有する粗い導体からなるより粗くかつより朔性の電流コ レクターで支持されていることを特徴とするゼロギヤプ電解槽。
2. ２．粗い電極が陽極であり、両方の電極が電気触媒で被覆されており、そして膜 がパーフルオロ化されている請求の範囲１に記載の電解槽。
3. ３．膜が電解槽の組み立て前に多孔質非電極被膜で一方の側が被覆されており、 そして他方の側は２〜５ミクロンの粗さを有する請求の範囲１に記載の電解槽。
4. ４．膜は両方の側が電解槽の組み立て前に多孔質非電極被膜で被覆されている請 求の範囲１に記載の電解槽。
5. ５．粗い電極が１５個／ｃｍ２より多くない開口を有し、そして微細なメッシュ の電極が５０個／ｃｍ２より少なくない開口を有する請求の範囲１、２、３また は４項のいずれかに記載の電解槽。