JPS6150965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアスフアルト、伸展油、タール、石油
樹脂等の実質的に炭化水素よりなる物質（以下ア
スフアルト等という）を混合してなる連続気泡を
有する継ぎ目用疎水性軟質ウレタン発泡体の製造
方法に関するものである。 従来アスフアルト等を混入したウレタン発泡体
を製造する方法としては、予め製造した連続気泡
を有するウレタン発泡体にアスフアルトの揮発性
溶剤溶液を含浸せしめた後乾燥する方法がある。 然しながらこの方法による場合には次の如き欠
点を有する。 (1) 発泡体の気泡径が大きくないとアスフアルト
等が均一に含浸せず、しかも発泡体製品自体が
大きい場合には内部までアスフアルト等が含浸
することが困難である。 (2) 大量の揮発性溶剤を使用するため経済的に不
利である。 (3) 大気汚染の問題がある。 (4) 溶剤蒸気による人体或は火災に対し危険性が
ある。 (5) 溶剤乾燥のために長時間を要し生産性が低
い。 (6) 相手基材を汚したり或は取扱時にべたつく。 (7) 感温性が高く夏は圧縮複元速度が早く冬は遅
い。 これの改良として予め製造したウレタン発泡体
にアスフアルト等の懸濁水を含浸せしめた後乾燥
する方法が提案されている。この方法は揮発性溶
剤を使用しないため上記方法の一部欠点を解消す
ることが出来うる得られたウレタン発泡体を防水
材として使用する場合に、ウレタン発泡体の原料
となる界面活性剤のために防水性を著しく低下せ
しめ、しかも乾燥に長時間を要し生産性を阻害す
る等の欠点がある。 又ポリジエン系ポリオールを使用しアスフアル
ト等の炭化水素よりなる物質、ポリイソシアナー
ト及び発泡剤等を混合し、直接発泡することによ
り疎水性ウレタン発泡体をうることは当業者にお
いて推測できることではあるが、実用に供するこ
との出来る発泡体はえられなかつた。これは多量
にアスフアルト等の炭化水素よりなる物質を混入
させた場合、反応性の低下をきたし且つ多量に混
入されたアスフアルト等が疎水性であり、又使用
する活性水素化合物が疎水性のため発泡剤として
使用する水は極性が大きく、極性の大きな差異の
ために均一に混合することが出来ず、従つて発泡
剤として使用された水と疎水性の活性水素化合
物、ポリイソシアナート化合物の競争反応がバラ
ンスよく行われないためと推考される。 本発明はかゝる欠点を改善せんとして鋭意研究
を行つた結果見出したものである、即ち本発明は (1) 疎水性の活性水素化合物、ポリイソシアナー
ト化合物、発泡剤、その他の助剤及び融点或は
軟化点が150℃以下にして且つ常圧における沸
点が200℃以上であり、ほゞ中性の実質的に炭
化水素よりなる物質からウレタン発泡体を製造
するにおいて、活性水素化合物100重量部に対
し該炭化水素よりなる物質50〜500重量部、活
性水素に対するイソシアナート基の比が0.8〜
1.25の条件において混合し且つ発泡剤としての
水が該活性水素化合物と界面活性剤又は上記成
分にその他助剤を加えたプレミツクス成分と
し、前記炭化水素よりなる物質を単独系統にて
添加し、更に40〜100℃の温度範囲にて添加す
ることを特徴とするものである。 而して本発明方法の目的は次の如くである。 (1) 疎水性炭化水素化合物；アスフアルト、伸展
油、タール等の炭化水素よりなる物質（以下ア
スフアルト等という）、ポリイソシアナート、
発泡剤、その他助剤を混合して良好な連続気泡
を有する継ぎ目用疎水性軟質ポリウレタン発泡
体を提供せんとするものである。 (2) 大量の実質的に炭化水素よりなる物質を添加
することにより良好な連続気泡を有する継ぎ目
用疎水性軟質ポリウレタン発泡体を提供せんと
するものである。 (3) 実質的に炭化水素からなる物質を高温にて導
入することにより良好な連続気泡を有する継ぎ
目用疎水性軟質ポリウレタン発泡体を提供せん
とするものである。 本発明に使用する疎水性の活性水素化合物とは
疎水性活性水素化合物と他の活性水素化合物との
混合体でもよい。 疎水性の活性水素化合物としては平均ヒドロキ
シル価100以下のポリジエン系ポリオール、ダイ
マー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、そ
の他活生水素を有するタール物質、天然油脂等が
使用される。 本発明において前記の如くヒドロキシル価100
以下の疎水性活性水素化合物を使用する理由は、
建築、土木、自動車その他の構造物の継ぎ目用と
して好適な軟質のウレタン発泡体をうるためであ
り、平均ヒドロキシル価が100を越えた場合には
ウレタン発泡体は半硬質又は硬質のものとなり継
ぎ目用材として使用し難いものとなる。 又ポリジエン系ポリオールとしては分子量500
〜5000でブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などのジエン化合物の単独若しくはそれらとスチ
レン又はアクリロニトリルなどの共重合体可能な
ビニル化合物とのラジカル的もしくはアニオン的
共重合体の末端水酸基化合物を指す。その他ポリ
ジエン系ポリオールとは、ジエン成分含有固型ゴ
ムのオゾン分解還元法によつてえられたものも包
含する。 又ダイマー酸ポリオールとしてはダイマー酸と
グリコールとの末端水酸基ポリエステル、ダイマ
ー酸にアルキレンオキサイドを付加重合させたも
の、ダイマー酸ポリエスチルにアルキレンオキサ
イドを付加重合させたもの、ダイマー酸と他のポ
リカルボン酸化合物との共ポリエステルが好まし
い。 ヒマシ油系ポリオールとはヒマシ油、ヒマ油に
アルキレンオキサイドを付加重合させたもの、ヒ
マシ油とポリカルボン酸化合物とのポリエステル
等が好ましい。 また本発明方法において混合可能なポリオール
とは、一般にポリウレタン樹脂製造に用いられる
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル及びそれらの混合物から選ばれた、ポリヒドロ
キシ化合物等がある。 この場合好ましい配合割合は疎水性ポリオール
30〜100重量％に対してポリエーテル又はポリエ
ステルポリオール０〜70重量％程度がよい。ポリ
エーテルポリオール、一般の汎用ポリオールを70
重量％をこえるとアスフアルト等との相容性が低
下し機械的温度の低下をまねき又表面にグリード
し発泡体が粘着した使用にたえないものとなる。 本発明で使用する融点あるいは軟化点が150℃
以下であり常圧での沸点が200℃以上で実質的に
炭化水素よりなる物質としては例えば針入度20〜
300のストレートアスフアルト及びブローンアス
フアルト、一般固型ゴムに配合される伸展油、コ
ールタールおよび石油系のオイルタール等のター
ル類、ナフサクラツキング時に副生するC₄〜C₉
留分中のモノマーを共重合させたもので石油樹脂
と言われるもの、さらにはポリブテンやポリブタ
ジエン等がありこれ等は単独で、あるいは組み合
わせて使用できる。これらアスフアルト等は疎水
性の活性水素化合物100重量部に対し50〜500重量
部加える。500重量部以上では、圧縮永久ひずみ
耐寒性、強度等諸物性が低下し好ましくない。特
に、配合量が100〜400重量部の時、諸物性のすぐ
れた安定した発泡体が得られる。 本発明のアスフアルト等は融点あるいは軟化点
が150℃以上でないと発泡体原料組成が高粘度に
なりすぎ機械的混合が十分に出来ず好ましくな
い。また常圧での沸点が200℃以下であると、配
合物が除々に蒸発して発泡体の物性が徐々に変化
してしない好ましくないのである。 本発明に用いられる発泡剤は水；モノ弗化トリ
塩化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲン化アル
カン；ブタン、ペンタンなどの低沸点アルカン；
およびある温度で分解し塩素ガス等を発生するア
ズビスイソブチロニトリル等より成る群から選択
されるもの、またはそれらの組合せである。 本発明において用いられるポリイソシアナート
は軟質あるいは硬質ウレタン発泡体の製造に通常
使用されているものでよくたとえば２，４―トリ
レンジイソシアナート、２，６―トリレンジイソ
シアナート、４，４―ジフエニルメタンジイソシ
アナート（MDI）および粗製のMDIさらにはポリ
イソシアナートと活性水素を有する化合物より調
製した末端イソシアナート基のプレポリマーより
成る群から選択されるもの、またはそれらの混合
物である。 而して活性水素に対するイソシアナート基の比
を0.8〜0.25と限定した理由は0.85未満の場合には
発泡体が軟化し機械的性能特に引強強度が低下
し、1.25を越えた場合には機械的性能特に圧縮強
度が低下するものであり、0.8〜1.25の範囲とす
ることにより優れた発泡体をうるものである。 本発明において発泡体の密度を0.2ｇ／cm³以下
とする理由は0.2ｇ／cm³以上になると連続気泡体
をうることが出来難いため継ぎ目材として使用が
困難となるためである。 本発明に使用される水、活性水素化合物、界面
活性剤とのプレミツクスとは水、活性水素化合物
との乳化懸濁状態を指し、界面活性剤としては一
般のアニオン系にオン系の界面活性剤及びシリコ
ン系界面活性剤が良いが、好ましくはシリコン系
界面活性剤が好適である。プレミツクスは常温又
は加温に条件下で、強力に撹拌混合することによ
つて目的を達することが出来る。 発泡剤として使用する水を単独で使用すると、
使用する活性水素化合物が疎水性であり又多量に
アスフアルト等の疎水性物質を混入すると、水の
粘度が非常に小さく又極性が非常に大きいと均一
に分散混合することが出来ず、イソシアネート基
は極部的に水と優先反応する為、良好なセル構造
を有する発泡体は得られず、従つて機械的強度も
低く、べとついた製品しか得られない。撹拌時間
を長時間とれば混合は十分に行くようになるが、
反応がミキシングチヤンバー内で前もつて起り、
チヤンバー内に圧力がかかり、セルサイズの大き
な製品となる。 本発明に於いてはアスフアルト等を多量に加え
る為、反応性が低下し、十分に鎖延長がなされに
くい。従つて更に良好な製品を得る為にはアスフ
アルト等の温度を高めるのが良い。100℃以上に
なると発泡剤として加える水の一部がガス化する
為イソシアナートと気相不均一反応状態となり大
きな気泡が混合し良好なフオーム体は得られにく
くなる。又高温度系でフオーム化することは反応
性粘度から見て相溶性の面で好ましいが、水が高
温度原料と接触し、水のガス化現象を起し、ピン
ホール現象として表われてくる為、活性水素化合
物、界面活性剤のプレミツクス系を取らないと良
好な製品は得られない。 ほぼ中性である炭化水素より成る物質のほぼ中
性とはアルカリ性又は酸性か、活性水素化合物
100重量部当り加える炭化水素より成る物質で全
KOHに換算して0.1当量以下であることを意味す
る。 更に良好で、作業性が良く、自由にアスフアル
ト等を容易に変えることが出来る為にはアスフア
ルト等を単独別系系統成分として加えるのが良
い。炭化水素より化合物を単独別系統として加え
る理由は疎水性活性水素化合物と云えども必ずし
も、どのような割合でも相溶させることが出来
ず、添加する量が少量に限定されたり又例え一時
的に分散溶解しても、放置することによつて、析
出する為である。又混合させて使用することは混
合作業が入り又一定の系で自由に発泡作業中に添
加するアスフアルト等の量を変化させることが出
来ない点から不利である。別系統でアスフアルト
等を混入することによつて、析出等が起ることは
なく、作業も単純化し又自由に目的量を加えるこ
とが出来る。 本発明ではその他助剤として一般ポリウレタン
発泡体に使用される架橋剤、シリコン系化合物、
三級アミン及び有機スズ化合物等の触媒、カーボ
ンブラツク、炭酸カルシウム等の充てん剤、さら
には紫外線吸収剤、酸化防止剤等も使用し得る。 以上の説明によつて明らかなように本発明によ
れば従来含浸法で製造されていたアスフアルト含
浸ウレタン発泡体の欠点及び問題点が解消される
と共に今までになかつた物性的特徴を有する継ぎ
目用連続気泡を有する疎水性軟質ウレタン発泡体
が高生産性にて得られる。 本発明の利点を列挙すると (a) 含浸法による時は含浸用のウレタン発泡体は
アスフアルト等を十分に内部まで含浸させるた
めにはほぼ完全に連続気泡性の発泡体であると
共に発泡体のセルの大きさがかなり大きいもの
でなければならず、また完全に連続気泡性であ
り十分セルが大きくても発泡体自体のサイズが
大きいと内部まで十分アスフアルト等が含浸せ
ず均一なアスフアルト含浸ウレタン発泡体が得
られなかつた。しかし本発明方法においては平
均ヒドロキシル基100以下の疎水性の活性水素
化合物を使用し且つ気泡体の密度を0.2ｇ／cm³
以下にすることにより軟質にして連続気泡を有
するため継ぎ目用材として優れたものをうる。 (b) ワンシヨツト法あるいはプレポリマー法のよ
うに一段でアスフアルト等を混入したウレタン
発泡体を製造できるため高生産性である。 (c) アスフアルトなどをプレミツクス成分とは別
系統に使用するためプレミツクス成分を長期に
わたる相容性のものをうることが出来ると共に
安定した連続生産が可能である。 (d) フオームの物性はアスフアルトなどの配合量
に影響するためアスフアルトなどを別系統にす
ることにより、プレミツクスに何等手を加える
ことなく、これにアスフアルトなどを添加する
のみでよいから異なる物性を有するフオームを
容易に且つ連続的に生産することが出来る。従
つて生産性が著しく向上する。 (e) プレミツクス中にアスフアルトなどを混入し
ていないため、アスフアルトなどを混入したプ
レミツクスに比して相容性に優れ、長期保存す
ることができる。 (f) アスフアルト等が多量に充填されているが、
疎水性の活性水素化合物を使用している為系の
相溶性が大きく、均一に溶解している為、相手
基材をよごしたりべとついたりせず、取扱いや
すい。 (g) 水と活性水素化合物及び界面活性剤のプレミ
ツクス系を使用している為、発泡剤として使用
している水が均一に相溶し、異状反応が起ら
ず、ピンホール等がなく、又異状にべとつかな
い均一に分散した機械的強度の大きい良好な発
泡体が得られる。 (h) 原料系を変化させることによつて巾広い物性
の発泡体の製造が可能である。 本発明による連続気泡を有する疎水性軟質ウレ
タン発泡体は建築、土木、自動車その他の構造物
の継ぎ目の防水防塵等の密封の目的に及び防振
用、防音用をその他の材料として有用である。 以下に実施例および比較例を示し本発明を更に
詳しく説明する。（以下部とあるは何れも重量部
である。） 実施例 (1) 末端にヒドロキシル基を有し水酸基含有量が
0.75meq／ｇ（ヒドロキシル価42）、１，４結合
が80％のポリブタジエンホモポリマー（アルコケ
ミカル社製、商品名Poly BD Ｒ―45M）とポリ
イソシアナート化合物として、MDICr（三井日
ソ）針入度80〜100のストレートアスフアルト
（日本石油(株)製）、伸展油KM―40（出光興産製）
及び発剤として、水、その他、触媒、シリコン界
面活性剤より疎水性ポリウレタン発泡体を製造し
た。ここで、発泡剤としての水はPoly BD Ｒ―
45M、シリコン界面活性剤と混合しプレミツクス
して使用した。 比較例 (1) 実施例１の比較例として水をPoly BD Ｒ―
45M、シリコン界面活性剤と混合しない方法で行
ない、その他、実施例１と同一条件で行なつた。 実施例１及び比較例１の結果を第１表に示す。

【表】 注 トリエチレンジアミンのジプロピレン
グリコール溶液、重量比1／2
以上のように、本発明の製造方法によると、連
続気泡を有する継ぎ目用疎水性軟質ウレタン発泡
体が得られるが、水をプレミツクス成分としない
と、正常な発泡体が得られない事が明らかであ
る。 又、実施例１によるウレタン発泡体と、市販ウ
レタン発泡体にアスフアルトを溶剤に溶解したも
のを含浸してなるポリウレタン発泡体（比較例
２）及び通常のポリエーテル系軟質ウレタン発泡
体（比較例３）について夫々50％圧縮吸水率を測
定した結果は第２表に示す通りである。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様な方法によりPoly BDR―
45M50部、MN―3050（三井日ソ化学(株)製）50
部、水３部、シリコン界面活性剤1.2部をプレミ
ツクスし、これを第１成分とする。 第２成分として、Ｔ―80（トリレンジイソシア
ナートの2.4異性体：2.6異性体の比が80：20のも
の）40部第３成分として、ハイゾールSAS―LH
（日本石油化学(株)製）50部及びネオポリマーＳ
（日本石油化学(株)製）100部よりなる混合物、第４
成分として、オクチル酸すず0.5部、33LV0.5部
より、疎水性ウレタン発泡体を製造したところ、
ピンホールのない良好な発泡体が得られ、このも
のは密度0.085ｇ／cm³であつた。 実施例 ３ 疎水性の活性水素化合物としてダイマー酸と短
鎖のジオールより得られたダイマー酸系ポリエス
テルポリオール（ヒドロキシル価59.0）を使用し
た以外は、実施例１と同様な方法で疎水性ウレタ
ン発泡体を製造した。 なお実施例３は、発泡剤としての水をダイマー
酸ポリエステルポリオール及びシリコン界面活性
剤と混合し、プレミツクスとしたが、比較例４と
して、水をプレミツクスしないものについても試
験した。 その結果は第３表に示すが、本発明の実施例は
正常なピンホールのない発泡体が得られたが、比
較例では、発泡体は出来たが、水が異状反応を起
こしピンホールだらけのもので、好ましいもので
はなかつた。

【表】 実施例 ４ 疎水性の活性水素化合物として、ひまし油にプ
ロピレンオキシドを付加した重合生成物（ヒドロ
キシル価95）とPoly BDR―45Mを使用し、炭化
水素より成る物質として、アスフアルト及びフタ
ル酸ジオクチル（DOPと略す）を使用して、疎
水性ポリウレタン発泡体を製造した。 得られた結果は第４表に示したように、まつた
くピンホールのない正常な発体が得られた。 第 ４ 表 第１成分 ひまし油のプロピレン プレミツクス オキシド付加物 50 部 水 ３ 33LV 0.3 シリコン界面活性剤 1.0 以上をよく撹拌し、プレミツク
スとする 第２成分 MDI―Cr 60 第３成分 アスフアルト 200 DOP 100 第４成分 Poly BDR―45M 50 オクチル酸すず 1.0 製造結果 まつたくピンホールのない密度
0.143ｇ／cm³の正常な発泡体が得
られた。 実施例 ５ 次の４成分及び各温度条件を第５表に示す如く
規定してアスフアルト含有疎水性ウレタン発泡体
を製造し、その結果を第６表に示す。 第１成分 PolyBDR―45HT 100 重量部 プレミツクス 水 3.5 シリコン界面活性剤 1.0 第２成分 アスフアルト 200 ハイゾールSAS―LH 150 （日本石油化学(株)製） 第３成分 粗製MDI 68 第４成分 33LV 1.0 オクチル酸すず 2.0

【表】

【表】 以上の結果より明らかなように本発明における
連続気泡を有する継ぎ目用疎水性軟質ウレタン発
泡体は、実質的に炭化水素より成る物質の温度を
40℃以上、100℃以下において添加することによ
り特に優れた発泡性能を有するものを得ることが
できた。尚40℃未満、及び100℃を越えると、物
理的強度が若干低下する。 実施例 ６ PolyBD Ｒ―45HT 100部 水４部 シリコン界面活性剤1.5部 33LV 0.8部 ジブチル錫ジラウレート1.0部 MDI―Cr 71.5部 アスフアルト200部、KM40 100部 をそれぞれ
４成分に分けて疎水性ポリウレタンを製造した。
結果を第７表に示す。

【表】 第７表から明かの如く連続気泡を有する疎水性
軟質ウレタン発泡体を製造するには、本発明方法
の如く発泡剤として使用する水を、疎水性活性水
素化合物と界面活性剤と混合し、乳化状態にして
使用しなければピンホールのない均一なセルの安
定した物性の発泡体は得られないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均ヒドロキシル価100以下の疎水性の活性
   水素化合物、ポリイソシアナート化合物、発泡
   剤、その他の助剤及び融点或は軟化点が150℃以
   下にして且つ常圧における沸点が200℃以上あ
   り、ほぼ中性の実質的に炭化水素よりなる物質か
   らウレタン発泡体を製造するにおいて、活性水素
   化合物100重量部に対し該炭化水素よりなる物質
   50〜500重量部、活性水素に対するイソシアナー
   ト基の比が0.8〜1.25の条件において混合し且つ
   発泡剤としての水が該活性水素化合物と界面活性
   剤のプレミツクス成分とし、前記炭化水素よりな
   る物質を単独別系統にて添加し、更に40〜100℃
   の温度範囲に添加することにより気泡体の密度を
   0.2ｇ／cm³以下とすることを特徴とする連続気泡
   を有する継ぎ目用疎水性軟質ウレタン発泡体の製
   造方法。