JPS6143665A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は被覆用組成物に関する。さらに詳しくは、アル
コキシシラン化合物類と樹脂類および重合開始剤を含有
する新規な組成成分の配合からなる光硬化性および／ま
たは熱硬化性の被覆用組成物に関するものである。

該被覆用組成物は、表面硬度が高く、加工性、防蛸性、
耐薬品性に優れた被膜を形成することを目的として、ス
テンレス鋼、亜鉛メッキ鋼等の金属光面に、あるいはプ
ラスチック表面に、また、防曇性被膜を形成することを
目的としてガラス表面等に適用され、さらＫまた、感光
性塗料、電絶ワニスとして適用されるものである。

〔従来技術〕

各種基板表面処理用の被覆用組成物として、それらを採
用して形成される被膜の性能の１つあるいは複数が改良
されることを作用効果とする提案は、枚挙にいとまのな
い程数多くある。これらの多くは、その目的によりても
異るが、有機高分子化合物例えばアクリル系樹脂、エポ
キシ系樹脂などを樹脂骨格とする樹脂を主成分とするも
のであり、基板に塗布した後、熱硬化または光硬化する
ことにより形成される被覆は、可撓性に富む利点を有す
るものの、表面硬度が低く、耐溶剤性が劣り、また特に
金属表面に適用した場合、防錆性が不足する等の欠点を
有している。近年、表面硬度が高く、耐溶剤性ＫＩＥれ
た被覆の形成が可能な被覆用組成物として有機ケイ素化
合物を成分として含有するものが数多く提案されている
。七の主なものは、具体的な文献を挙げるまでもなく、
重合性の不飽和結合を有する置換基を導入した有機ケイ
素化合物を主成分とする組成物である。これらにおいて
は、主剤である有機ケイ素化合物の合成が極め℃複雑な
工程を経て行われるため高価であるばかりでなく、有機
ケイ素化合物あるいは、それを主成分とする組成物は、
安定性の悪い欠陥がある。被覆用組成物に比較的に安価
な有機ケイ素化合物を導入するものとして、特開昭５１
−３３１２８号公報に、テトラアルコ中シシツンとアル
キルアルり牛クシ２ンとの共部分加水分解物、アクリル
系共重合体およびエーテル化メチロールメ２ミンを溶剤
に溶屏した被覆用組成物が提案されている。

該組成物は、基板に塗布した後、熱硬化により被膜を形
成するものであり、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐熱水
性、ヒートティクル性等に優れている。しかしながら、
該組成物を用いた被膜は可撓性が乏しく、曲げ加工醇に
より容易に割れや剥離を生ずる欠点がある。

また特開昭５９−４６１１号公報には、エチレン性不飽
和結合を有するプレポリマーとモノイー、光重合開始剤
およびチタン系カップリング剤で処理されたメチルクリ
ケートの３次元縮合物からなる感光性樹脂組成物が開示
されており、基板上に光硬化被膜を形成する実施例が記
載されている。該組成物に添加されるメチルシリケート
の３次元縮合物は、実質的に５ｉ０２の粒子であり充填
剤として被膜の表面硬度の向上に寄与するものと考えら
れ、また得られる被膜は、基板との密着性、被膜の外観
等に優れているものの形成される被膜は可撓性に乏しく
、被膜形成後の変形加工性の際に被膜が容易に割れ、剥
離して曲げ加工性の点で問題があった０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前述の如き曲げ加工性の問題点を解消し、表
面硬度が高く、耐溶剤性、密着性、耐良性および可撓性
に優れた被膜が形成される光硬化性および／または熱硬
化性の被覆用組成物を提供せんとするものである。

〔問題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、前述の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アル
コキシシラン化合物類、ヒドロキシル基を有し、かつ不
飽和結合を有する樹脂またはヒドロキシル基を有する化
合物と不飽和結合を有する化合物の混合物、および光重
合開始剤を主要成分として含有してなる特定の被覆用組
成物を用いることりこより所期の目的を達成することを
見い出し本発ＩＪｊを完成するに至った。

すなわち本発明は、 （６）一般式　Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）４−ｎ　　・・・・
・・・・・　〔１〕（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキ
〃基、アリール基、アルクニル基およびメタクリロキシ
を有する有機基から選ばれた同種または異種の基を示し
、Ｒｒは炭素数１〜４のアルキル基の同種または異種を
示し、ｎはθ〜２である。） で表されるアルコ・ヤシクラン化合物および／または該
ア〃コキシ７２ン化合物の部分加水分解物（ふ　下記（
Ａ）成分および／または（ロ）成分の樹脂（Ａ）１分子
中に少なくとも１個のヒドロ牟Ｖ基を有し、かつエチレ
ン性不飽和基有する平均分子量５００〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏの（３脂 （ロ）１分子中に２個以上のヒドロキシル基な有スる平
均分子−１１１５００〜５０，０００の樹脂と１分子中
に２個以上のエチレン性不飽和基を有する平均分子量５
００〜５０，０００の樹脂との混合物（Ｃ）　光重合開
始剤 上記（５０，（Ｂ）および０成分を主要成分とし工含有
してなることを特徴とする被覆用組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（６）成分であるアルコキシシラン化合
物は、前記一般式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）＊−ｎ　＝　（１
）！され、式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基およびメタクリロキシを有する有
機基から選ばれた同種または異種の基を示し、Ｒ／は炭
素数１〜４のアルキル基の同種または異種を示し、ｎは
θ〜２である。

ここで、ｎが００場合は、Ｒ′が同種または異種の炭素
数１〜４のアルキル基であるテトラアルコキシシラン化
合物であり、ｎが１の場合は、Ｒが炭素数１〜６のアル
キル基、アルール基、アルケニル基およびメタクリロキ
シ基を含む１価の有機基から選ばれた同種または異種の
基で、かつＲ′が同種または異種の炭素数１〜４のアル
キル基であるトリアルコキンク２ン化合物であり、ｎが
２の場合は、Ｒ，Ｒ’がｎが１の場合と同様なものから
なるジアルコキシシラン化合物である。

これらの代表的な化合物として、式中のれが０であるテ
トラメトキシ７２ン、テトラエトキシ７ラン、テトライ
ソプロポヤシシラン、テトラエトキシ７ラン、ジメトキ
シジェトキシクラン、ジメトキシジイソグロボ中シシ２
ン、ジェトキシジイソプロポΦジシラン、ジェトキシジ
ブトキシクラン等のナト２アルコヤシシ２ン化合物類；
式中のｎが１であるメチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシン２ン、メチルトリイソプロポ中シシ２ン
、エチルトリイソプロポ中ジシラン、エチルトリプト中
ジシラン、フェニルトリメトキ７シラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、アリルトリエトキクシラン、メタク
リロキシグロピ〃トリメトキシン２ン、メタクリルオキ
シトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物
類；式中のｎが２であるジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシクラン、ジエチルジイソプロポ中ジシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルｆメテルジ
メトキクシラン等のジアルコキシフ２ン化合物類が挙げ
られる。

また、（Ａ）成分としてこれらアルコキシシラン化合物
の単独または２種以上の混合物を酸性触媒またはアルカ
リ性触媒の存在下に加水分解することにより得られるア
ルコキシ７２ン化合物の部分加水物解物シロ中すン量合
体が用いられる。

これらのアルコキシシラン化合物の部分加水分解物は、
前記一般式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物の
単独または２種以上の混合物を有機溶媒中忙おいて、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機＃１類、酢酸
、プロピオン酸、ゾエウ酸、フマル酸、マレイン酸、コ
ノ１り酸等の有機酸類の１種または２種以上の酸性触媒
、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンそニ
ア水等のアルカリ触媒の存在下に加水分解することによ
り、一般式〔１〕中のＲ′で表されるアルキル基の離脱
により重合して得られるンロキサン重合体である。

本発明において、（５）成分として、前記一般式〔１〕
で表されるテト２、トリ、シアｙコキシシ２ン類。

および該アルコキシシラン化合物の部分加水分解物より
なる群からなる単独または２種以上の混合物を使用する
ことができる。特に、アルコキシシラン化合物の部分加
水分解物は、大気中の水分を吸収して起る加水分解性に
対して安定であるため好ましく使用される。

なお、前記一般式［ＬｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ　　にお
（・て、ｎが２を超える場合はア／Ｌ／：ｌ中ジシラン
化合物あるいは該アルコキシ７２ン化合物の部分加水分
解物中に存在する反応性官能基が少なくなり、従って（
匂成分のヒドロキシル基との結合が充分でなく、得られ
る被膜の硬化性が不足し、被膜の底面硬度、耐溶剤性、
耐食性および可撓性等の諸性能が充分に得られない。

本発明に用いる（ハ）成分である（Ａ）の１分子中に少
なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつエチレン性
不飽和基を有する平均分子ｉ　５００〜５０．０００の
樹脂は、樹脂骨格中に１個以上のヒドロキシル基と光硬
化せしめる心変のエチレン性不飽和基を含有するもので
あればよく、例えば不飽和ポリエスタジエン系樹脂、ポ
リエーテルアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレ
ート系樹脂等を樹脂骨格としてヒドロキシル基およびエ
チレン性不飽和基を導入せしめたものであり、代表的化
合物として、 （１）エポキシアクリレート系樹脂：エポキシ樹脂と（
メタ）アクｖ／１／酸との付加反応またはグリシジルア
クリレートとビスフェノールＡとの付加反応によって得
られる樹脂であり、また分子中のヒドロキシル基を一部
利用して変性したウレタン変性樹脂等も挙げられる。前
記エポキシ樹脂″％寡特に限定されるものでなく、通常
用いられるビスフェノールＡｍエポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、脂環屋エポキシ樹脂、エチレンまた
はプロピレングリコールのジグリフジルエーテルグリセ
リンまたはトリメチルールプロパンのポリグリシジルエ
ーテル等である。

（１１）アクリルおよびウレタンアクリレート系樹脂：
（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の反応性基（ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等）を利用
して、その側鎖に光重合性の（メタ）アクリル酸エステ
ル類を導入して得られる樹脂で、例えば、次の方法によ
って製造される樹脂等が挙げられる。

（ａ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に、グリシジル
基を含有する不飽和上ツマ−を付加して、ヒドロキシル
基にエチレン性不飽和基を導入せしめる。

該グリシジル基含有不飽和上ツマ−としては例えばグリ
７ジルアク替レート、グリシジルメタクリレート等が用
いられる。

（ｂ）カルボキシル基含有アクリル樹脂に、グリシジル
基を含有する不飽和モノマーを付加して、ヒドロキシル
基とエチレン性不飽和基を導入せしめる。

該グリシジル基含有の不飽和上ツマ−としては前記（〜
に記載したものが用いられる。

（Ｃ）グリシジル基含有アクリル樹脂に、カルボキシル
基を含有する不飽和肴ツマ−を付加して、ヒドロキシル
基とエチレン性不飽和基を導入せしめる。

該カルボキシル基含有不飽和上ツマ−としては例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が使用できる。

前記（ａ）〜（Ｃ）におけるエチレン性不飽和基を導入
せしめるヒドロキシル基、カルボキシル基またはグリシ
ジル基を含有するアクリル樹脂は、これらのヒドロキシ
ル基、カルボキシル基またはグリ７ジル基などの官能基
を含有する不飽和モノマーとその他のアクリル系不飽和
モノマーとを共重合せしめることによって得られる樹脂
が用いられる。なお、ｌヒドロキシル基含有不飽和モノ
マーとしては例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシルはビルメタクリレー
ト等が用いられる＠ また、ウレタンアクリレート系樹脂としては、（ａ）の
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂または（ｂ）　（ｅ）
によりて生成したヒトミキシル基含有樹脂にジイソシア
ネートを付加反応し、さらにヒドロキシル基含有不飽和
モノマーを付加反応せしめるか、またはジインシアネー
トとヒドロキシル基含有不飽和モノマーを付加反応した
後Ｋ、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂と付加反応せし
めるととくよって得られる。

（Ｉｌｌ）ポリブタジェン系樹脂 （→両末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン樹
脂またはその（メタ）／アクリル変性樹脂（ｂ）両末端
にカルボキシル基を有するポリブタジェン樹脂とエポキ
シ樹脂を反応せしめ、次いで分子中に存在するエポキシ
基、水酸基を利用して前述のアクリルおよびウレタンア
クリレート系樹脂で記載したようにエチレン性不飽和基
含有モノマーの導入したアクリル変性樹脂あるいはジイ
ソシアネートを介して得られるウレタン変性樹脂（Ｃ）
両末端および／−１！たは内部にエポキシ基を含有する
エポキシ化ポリブタジェンと前述のカルボキシル基含有
不飽−和モツマ−を反応得られる樹脂等である。

本発明の（Ｂｌ成分である印樹脂が１分子内に１個以上
のヒドロキシル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有
する樹脂であるが、分子内にヒドロキシル基を有しない
場合は、被膜硬化の際にヒドロキシル基ど（６）成分で
あるアルコキシシラン化合物あるいは該アルコ牟シク２
ンの部分加水分解物に存在する反応性官能基との結合が
なく、従って被膜の硬化性が不足し、期待する被膜の諸
性能が得られない。また、エチレン性不飽和基において
も光照射により℃硬化しうる範囲内で含有することが必
要であり、１分子当り２個以上が望ましい。

また、分子量が５００以下では被膜の可撓性が得られず
、逆Ｋ　５０ρ００以上であると樹脂変性配合等の作業
性の点で欠けるため、好ましくは１．０００〜１０ρ０
０である。

これらに）成分の（Ａ）樹脂にも多種あるが可撓性の付
与のためには樹脂骨格にウレタン結合を有する変性樹脂
がより好ましい＠ 本発明の（８１成分である（口）の１分子中に２個以上
のヒドロキシ／Ｉ／基を有する平均分子量５００〜５０
．０００の樹脂（以下、１−１ｇ樹脂と称す）と１分子
中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する平均分子ｆ
５００〜５０．００　（＋の樹脂（以下、ＵＲ樹脂と称
す）との混合物は、 ＨＣ樹脂の代表的な樹脂として、例えばポリエステルポ
リオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、アルキッ
ド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジェングリコ
ール樹脂、ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、ヒド
ロ中７／Ｉ／基含有と、ニル重合体樹脂（アクリルポリ
オール樹脂）、ヒドロキシル基を有するポリウレタン樹
脂またはポリウレタンアクリレート樹脂、フェノール樹
脂等が挙げられる。

ＵＩ’Ｌｉ脂は、前述したヒドロキシル基を含有し、か
つエチレン性不飽和基を有する樹脂の合成でヒドロキシ
ル基を有しないまたは未導入樹脂のエチレン性不飽和基
を有する樹脂であり、例えば不飽和ポリエステル系樹脂
、アクリル系樹脂、ウレタンアクリル系樹脂、エボΦジ
アクリレート樹脂およびポリブタジェン系樹脂もしくは
これらの変性樹脂が挙げられる。

本発明の０成分である（口）の樹脂混合物において、Ｈ
Ｃ樹脂とＵＲ樹脂との混合樹脂系でＨＣＩ脂中のヒドロ
キシル基またはりＲ樹脂中のエチレン性不飽和基が２個
未満であると、期待する被膜の諸性能が得られない。こ
のことはヒドロキシル基が少ないと光硬化および／また
は熱硬化の際にＨＣ樹脂と（６）成分であるアルコキシ
シラン化合物あるいは該アルコキシシラン化合物の部分
加水分解物中に存在する反応性官能基との結合が少なく
、またＵＲ樹脂のエチレン性不飽和基が少ないと光硬化
の際に硬化反応が進まず、従って得られる被膜の架橋密
度が小さく硬化性が不足のため良好な性能が得られない
。

また、ＨＣ樹脂、ＵＲ樹脂の平均分子量が５００〜５０
．０００であるが５００以下または５０，０００以上で
は囚成分である（Ａ）の樹脂と同様に性能性、作業性に
欠ける。好ましくはｌρ００〜１０．０００である。

なお、ＨＣ樹脂とＵＲ樹脂の配合割合は、７ト３０／３
Ｏ−７０（重量比）で用いられる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の光重合開始剤は、活性
光線を照射した際に重合を開始させ得る公知のものであ
り、その代表的な化合物としては、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ペンソインイソプテルエ
ーテル、酢酸ベンツイン、ベンゾフェノン、２−クロル
ベンゾフェノン、４−メトキクベンゾフェノ／、４・４
′−ジメチルベンゾフェノン、４−ブロムベンゾフェノ
ン、２・２′、４＠４′−テトラクロルベンゾフェノン
、２−クロル−４′−メチルベンゾフェノン、３−メチ
ルベンゾフェノン、４−１−ブチルベンゾフェノン、ベ
ンジル、ベンジル酸、ベンジルジメチルケタール、ジア
セチル、メチレンブルー、アセトフェノン、２・２−ジ
ェトキシアセトフェノン、９・１Ｏ−７エナントレンキ
ノン、２−メチルアント２ギノン、２−エチルアント２
キノン、２−１−ブチルアント２キノン、ジフヱニルジ
スルフィッド、ジチオカーバメート、α−クロルメチル
ナフタリン、アントラセン、塩化鉄、１・４−ナフトキ
ノン等である。特に好適なのは、ペンジルジメチルク゛
タール、２・２−シェドキクアセトフェノン、２・２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ペンゾイソ
グロビルエーテル、ベンゾインブチルエーテル２−エチ
ルアントラキノンおよびチオキサントンである。これら
の光重合開始剤は単独あるいはＨｆｆｉ以上併用して用
いられる＠ 本発明におゆる前述の（６）、０および（ｑ成分を主要
成分としてなる被覆用組成物は、囚、０および　。

（Ｃ）成分の配合割合（固形分換算）が（６）Ａｒ１）
−１〜１００／１００　（重量比）、Ｏ省１０．０５〜
１０／１００　（重量比）であり、好ましくは■７＠−
１５〜７０／１００、（Ｃ）／を均鯰０．１〜５／１０
０である。

（６）成分の量が１／１００未満で少ない場合、光およ
び／または熱硬化して得られる被膜の耐食ピ、表面硬度
が不充分となり、一方、１００／１００を超えると光硬
化被膜の基板への密着性が低下し、また光硬化後の基板
の変形加工性が著しく悪くなるので好ましくない。

本発明において本発明の組成物に、必要に応じ℃例えば
（５）（Ｂｌ成分の製造時、あるいはｌ［Ｌ酸物の粘度
調整の際ＫＩｆ機溶剤が用いられるが、これらの有機溶
剤は（６）、（均および（Ｃ）成分に不活性で、かつ溶
解性に富むものが好ましく用いられ、例えば（６）成分
の溶剤としてメタノール、エタノール、イングロパノー
ル、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチ／Ｌ／静のエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン
類；多価アルコール類あるいはそのエーテ／Ｉ／類が挙
げられ、これらの単独または２種以上の混合系で用いら
れる。

また（Ｅ９および（ｑ成分の溶剤とし℃トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類二ケロクン、ミネラルスピリ
ット等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類；四塩化炭素、１・１・１−）！ｌ／ｌ／
エルン、バーク四ルエチレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等のｚｓ　Ｏゲン化炭化水素類等が挙げられ
、これらの単独または２柵以上の混合系で用いられる。

これらの（Ｎおよび＠および（Ｃ）成分の列挙した溶剤
は、必ずしも（５）成分の溶剤は■、（Ｃ）成分を、０
、（Ｃ）成分の溶剤は［株］成分を溶解するものでない
ので（８）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の組成物の溶解性
を損わない範囲内で量的な配合も配慮し、適宜選択して
用いられる。

本発明において、本発明の組成物にさらに所望により各
種添加剤を添加することができる。これらの添加剤とし
て、光重合促進剤、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合
開始剤と併用される硬化促進剤、安定剤（重合禁止剤）
ガラス質形成剤、ケイ素化合物以外の有機金属化合物類
、顔料等が挙げられる。光重合促進剤は、光硬化、特に
紫外線硬化の際に硬化速度を著しく促進し、かつ、酸素
等による重合阻害作用を防止するので、（Ｃ）成分の光
重合開始剤と併用して用いられる。このような光重合促
進剤としてアミン類があり、例えば、ブチルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、モノエタノールアミン等の第１級ア
ミン；ジエチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル−
バラ−トルイジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ミヒラーケトン等の第二級アミンおよび第三
級アミン等が拳げられる。

前記ラジカル重合＆Ｆｌ始剤としては、ジアシルパーオ
ヤサイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２・４−ジクロ
ル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、２
ウロイルパ一オキサイド等；シアル中ルバーオキサイド
類、例えばジー第３プチルパーオΦサイド、ジクミルパ
ーオキサイド等；パーオキシエステル類、例えば第３ブ
チルパーベンゾエート、第３ブチルパーアセテート、ジ
ー第３ブチルパー７タレート、２・５−ジメチル−２・
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等；ケト／パ
ーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロへΦサノンパーオキサイド等；ハイドロパ
ーオΦサイド類、例えば第３ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチ
ルヒトμパーオキサイド、シクロへキセニルヒドロバー
オキサイド等およびこれらの混合物が適当であっ工発Ｎ
性のないものが好ましく、その使用量はく均成分の樹脂
（固形分）Ｋ対し、０．１〜１０重ｉ％、好ましくは０
．５ないし５重ｆ％である。

また、前記ラジカ／ｌ／重合開始剤と併用される硬化促
進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オレイン酸コ
バルト等の金属石けん類；塩化コバルト、酢酸マンガン
停の水溶性金属塩類；アスコルビン酸、アラボアスコル
ビン酸等の強力な還元剤；チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸塩；チオ尿素、
テトラメチルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、エチレンチ
オ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール等のチ第４尿素類が有効である。

またジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、オクチルアミン、ブチ
ルアきン、ジエチレントリアミン、トＵ：Ｉ−ｆレンテ
ト２ミン、ペンタエチレンへキサミン、テトラエチレン
ペンタミン、アニンジン、ピロリジン、トルイジン、２
・２′−ビピリジル−４・４′−ジアミノジフェニルメ
タン、ベンジジン、トリフェニレンテトラミン等のアミ
ン類はラジカル発生の促進作用が大きい。

硬化促進剤の添加量は（均成分の樹脂（固形分）Ｋ対し
、０．００１〜３０％であり、０．００１以下であれば
効果がなく、３０％以上であれば表面硬度、耐典品性、
可撓性などのＨｎ性能が低下する。

硬化促進剤は数種組み合せて用いるとさらに優れた硬化
促進能力を現わす。前記２シ力／ｌ／重合開始剤や硬化
促進剤は解してもよいし、トリク四ルエチレン、クロロ
ホルム、酢酸エチル、エタノール、イングロパノール、
アセトン、メチルエテルケトン、エーテル、メチルクμ
ロホルム、水等の単独または混合系溶剤に溶解し使用し
ても良い。

なお、前記硬化促進剤のうち、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフチ／酸鉄、オレ
イン酸コバルト等の金属石けん類は単独で硬化剤として
添加することもできる。

また成分０のエチレン性不飽和結合を有する樹脂の加熱
処理および貯蔵中忙おける早期架橋を阻止するために、
安定剤（重合禁止剤）を混入するのが望ましい。この安
定剤としては、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイ
ドロ中ノン七ツメチルエーテル、ピ四ガロール、キノン
、ハイドロキノン、ｔ−７’チルカテフール、ハイド口
中ノンモノベンジルエーテル、メチルハイドロキノン、
アミルキノン、フェノール、ハイドロキノンモノグロビ
ルエーテル、フェノチアジン、ニトロベンゼン等が挙げ
られる。これらの安定剤は、被覆用組成物の配合時また
は貯蔵時における早期架橋を防止する。

ガラス質形成剤は、有機シラン化合物と共に加熱するこ
とによりガラス質を形成するものであり、本発明の被覆
用組成物に添加して、被覆を行う場合、必ずしもガラス
質を形成するものではないが、形成される被膜の表面硬
度および耐食性、特に耐アルカリ性を向上させる。ガラ
ス質形成剤として、リン９類、リンアルコヤシド訪導体
等のリン化合物；ホク酸類、ホウ素アルコキシド誘導体
等のホウ素化合物類；ヒ水酸類、ヒ索アルコキクド銹導
体等のヒ素化合物；アンチモン＠！ｌｊＩ、アンチモン
アルコキシド誘導体等のアンチモン化合物；有機ガリウ
ム化合物；カルボン酸亜鉛、亜鉛アルコキシド等の亜鉛
化合物：カルボン酸鉛、鉛アルコキシド等の鉛化合物停
およびこれらの混合物を添加使用することができる。

ケイ素化合物以外の有機金属化合物も、前記ガラス質形
成剤と同様に、形成される被膜特性を向上させる作用を
有する。これらの有機金属化合物として、チタン、タン
タル、アルミニウム、またはジＡ／：Ｉニクムのアルコ
中シト類、キレート化体、アシル化体、およびこれらの
混合物が好ましく使用できる。

顔料の察加は、透ｕＡｒｔ着色被膜を与える。例えば、
ＣＩＢＡ　−ＧＥＩＧＹ社製のＭｉｅｒｏｌｉｔｈ　Ｂ
ｌｕｅ　４Ｇ　−Ｔ　。

Ｃｒｃｍｏｐｈｔａｌ　Ｏｒａｎｇｅ　　２ＧＩＩＭｉ
ｅｒｏｌｉｔｈ　Ｇｒｅｅｎ　Ｇ　−Ｔ等を使用するこ
とＫより、ブルー、オレンジ、グリ−ン等の透明な着色
被膜を形成することができる。

本発明において、前記した被覆用組成物を各種基板に均
一な厚さに塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥除去した後
、活性光線を照射して基板表面に光硬化被膜を形成する
。光硬化用光源とし【、（Ｃ）成分の光重合開始剤およ
び所望により添加される光重合促進剤を活性化し得る２
００〜５００　ｎｍ　の波長域の紫外線を発生する高圧
水銀灯、超高圧水鋏灯、カーボンアーク灯等が使用でき
る。被覆用組成物の基板への塗布方法には特に制限はな
く、Ｑ演法、スプレー法、ロールーート法、フローコー
ト法等の均一な塗膜厚さの得られる方法が好ましく採用
される。

光硬化により形成される被膜は、それを被覆した各種基
板の保護被膜としての充分な特性を有するが、さらＫ　
８０〜３００℃の温度下に０．５〜′″１２０分間熱処
理するととくより熱硬化が進み、被膜特性、特に、表面
硬度、耐薬品性、耐食性、特に金属基板に被覆した場合
、その防錆性が著しく向上した被膜が形成される。また
、ステンレス鋼板、亜鉛メツ午鋼板等の全屈基板の変形
加工表面に防食、防錆等を目的とする被覆を形成する場
合、平面基板に被覆用組成物を塗布して光硬化した後、
所望の変形加工を行いついで熱硬化することＫより、所
望の被膜を形成することができる。

なお、光硬化することなしく単に８０〜３００℃の温度
で０．５〜１２０分間熱処理した場合でも被膜形式が可
能である。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例を挙げてよ
り具体的に説明するが、本発明は何らこれらの実施例の
みに限定されるものでない。

なお、例中の部および％は重量部および重分％を示す。

合成例１゜ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、
テトラエトキシシ２ン１８６部、エタノール６４３部お
よび酢酸２０６部を仕込み、さらに３５％塩酸１０コ部
を加え、攪拌下忙加熱して、溶剤を還流させながら４５
５時間反応を行った。生成したアルコキシン２ン化合物
の部分加水分解物の５ＩＯｔに換算した濃度が５％とな
るよ５溶剤量を調整し、さらにＳｉｎ、０２５％に相当
するＰ、０．を添加溶解せしめて調製液ＣＩ）を得た。

合成例２゜ 攪拌機、温度計および滴下装置を備えた反応容器にメチ
ルトリエトキシシラン２００部、ナト２エトキフフ２フ
２５０部、エタノール２，５００部および２０％塩酸１
．５部を仕込み、攪拌混合した後、滴下装置より水１５
０部を反応液温を７０℃に保持しながら滴下した。水の
滴下終了後、さらに７０℃の温度で５時間保持して反応
を行った。生成した部分加水分解物の８１０．換算濃度
が４．５％となるよう溶剤量を調整せしめて調製液（１
）を得た。

合成例３゜ 合成例ｆと同様な反応容器にテトラブト中ジシラン１１
５部、エタノール１６３部、２０％塩酸０．１５部およ
び水２２部を仕込み、攪拌下で７０℃の温度に加温して
４時間反応を行った。次いで反応液を室温まで冷却した
後、テトラブトキシチタン３３部を加えて溶酵し、さら
に生成した部分加水分解物のＳｉｎ、換算濃度が７．０
％となるよう溶剤量を調整せしめて調製液〔わを得た。

合成例４゜ イノプルピルアルコール７０　Ｆ　Ｋ四エトキシ珪素６
６．７　ＮとメチルトリエトΦシ珪素３３３　ＩＩを溶
ｍし、さらＫ　Ｏ，０５ｊＡ定基塩酸水溶液３０Ｊ’加
えて室温で攪拌して加水分解を行った。反応後室温で加
時間以上熟成し工〔１ｖ〕とした。得られた溶液〔バ〕
は５ｉＯ１として計算された四エトキシ珪素部分加水分
解物９．６％、ＣＨ，Ｓ　ｉｏ、　、、として計算され
たメチルトリエトキシ珪素部分加水分解物６３％を含ん
でいた。（比較用） 合成例５゜ インフロビルトリイソステアロイルチタネート（味の素
■発売：プレンアク）　ＴＴＳ　）をトルエンで希釈し
た１％の溶液：１００部に、メチルシリゲートの３次元
縮合物（日興ファイングロダクツ■発売：　ＭＳＰ−８
［８ＩＯｔ粒状物Ｊ）：５０部を添加混合した後、加熱
減圧下でトルエンを揮発させて除去し、（Ｖ）とした。

（Ｖ）には、チタン系カップリング剤：　ＴＴＳが２％
付着したメチルシリケートの３次元綿合物：　ＭＳＰ−
８であった。（比較用）合成例６゜ 攪拌機、温度計およびガス導入口を備えた反応容器に１
，２−ジフェニルベンゼンを溶解したテトラヒドロフ２
ンにナトリウム分散体を加えた系に一６０℃においてブ
タジェンを添加して生成したリビング重合反応液を二酸
化炭素を処理して製造された数平均分子量（以下分子量
と略す）　１５５０．１．２−ビニル結合９０．７％、
１．４−トランス結合９３％の微細構造、酸価５９．６
（純分１グラム当りのＫＯＨｍ＃で表示、以下同様）の
分子末端にカルボキシル基を有するポリブタジェンＮｌ
５ＳＯ−ＰＢＣ−１０００（日本曹達■製、商品名）　
１０００部に対してビスフェノールＡ−ジグリシジルエ
ーテル減エポ中７樹脂エビコー）　８２８　（油化シェ
ルエポキシ■製、商品名）　１０００部、Ｎ−Ｎジメチ
ルベンジルアミン５部を仕込み、反応容器内に窒素を吹
き込みながら、ｉｏｏ℃で４時間反応すると、反応混合
物の酸価は０．１以下となり、イＧられた反応物のエポ
キシ酸素含有量３３％のポリブタジェン変性エポキシ樹
脂３３を得た。引続いて、乾燥空気を１０分間吹き込み
、メタアクリル酸４００部、ハイドａキノン５部加えて
１００℃で７時間加熱攪拌し、ヒドロキシル基含有ポリ
ブタジェン変性不飽和樹脂（Ｒ−Ｖｌ）を得た。

合成例７゜ 合成例１と同様な反応容器に１分子中にヒドロキシル基
１個とエボΦり基３個を有するジグリセロールボリグリ
シジルエーテルテナコールＥＸ−。

４２１（長潮産業製、商品名）３６４部、トルエン６１
６部、Ｎ−Ｎ’ジメチルベンジルアミン１部、ハイド諺
キノン３部およびアクリルｇ　ＺＳＺ部を仕込み、乾燥
空気を少量吹き込みながら約１００℃で７時間加熱攪拌
し、ヒトミＳシル基含有ポリグリシジルエーテル変性不
飽８Ｉｍ脂〔Ｒ−■〕を得た。

合成例８゜ 合成例１と同様な反応容器にポリエチレングリコールシ
クリシジルエーテルテナコールＥＸ−８３２（長潮産業
製、商品名）５２６部、酢酸ブチル６８４部Ｎ　−Ｎ’
ジメチルベンジルアミン１５部、ハイド口中ノン２部、
およびアクリル酸１５８部を仕込み、乾燥空気を少量吹
き込みながら約１００℃で１０時間加熱攪拌し、ヒドロ
キシル基含有ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル変性不飽和樹脂〔Ｒ−■〕を得た。

合成例９゜ ビスフェノール人世エポキシ樹脂エピコート１００１　
（油化シェルエボキク■製、商品名、エポキシ当量９０
０　）　９００部、アクリル酸１４４部、メチルエチル
クトン１０４４部、トリエチルアミン１．０部、および
ハイドロキノン０．１部を反応容器中に入れ、１００℃
で酸価が５以下になるまで反応せしめて分子内中にヒド
ロキシル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有する樹
脂〔Ｒ−１）ｌ：）を得た。

次に上記ＣＲ−に３Ｅ脂５００部に予じめ合成しておい
たトリレンジイソシアネート１７４部と２−エチルヒド
ロキシルアクリレート１３０部からなるイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーの２０４部およびメチ
ルエチルケトン２０４部′を加え、（ＦＬ−Ｎ）樹脂の
一部のとドロ中シル基とフレタンプレボｊｌ−ｖ−のイ
ソシアネート基を（資）℃で２時間反応せしめて１分子
中にヒドロキシル基を存し、かつエチレン性不飽和基を
有する樹脂（ｒｔ−■−Ａ）を得た。

合成例１０゜ 合成例１で用いた同様な反応容器にメチルメタクリレー
ト６０１部、メチルアクリレート４０１部、ｎ−ブチル
アクリレート６０１部、プリンジルメタクリレート４０
１部、トルエン２００部、アゾビスイソブチロニトリル
６１部を仕込み、攪拌しながら１１０℃で５時間保ちグ
リシジル基含有アクリル樹脂を合成した。これに、アク
リル繊１４４部およびテトラエチルアンモニウムブロマ
イドを５部添加して１１０℃で３時間反応して、ヒドロ
キシル基を有し、かつエチレン性↑飽和基を有するアク
リル系樹脂（Ｒ−Ｘ）を得た。

合成例１１゜ 攪拌機、温度バ１、′ＢＬ素ガス導入口、滴下装置およ
び還流冷却器を備えた反応容器に１・ｌ・１−トリメチ
党−ルグロバンω部、２・４−トリレンジイソシアネー
ト８０％と２・６−トリレンジイソシアネート２０％か
らなるトリレンジイノシアネート２４０部および酢ｒＲ
ｎ−ブチル１２０部を入れ、窒素置換後、かぎまぜなが
ら徐々に加温し′ｃ８０℃で２時間反応させた。次いで
、予め数平均分子量２ρ００、水酸基価５０　（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ　、以下同様）　、重合体鎖ｆ）　７’　Ｉ　
ジエン単位の９１．７％が１・２−結合からなるポリブ
タジェンジオ−＆７０部をトルエン３７０部、酢酸エチ
ル９０部、酢酸ｎ−ブチル匍加部よびエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート加部の混合溶＄に良く
溶解したものを、約２時間かけて反応容器内に滴下した
。滴下終了後、さらＫ　Ｓｌ索ガスを反応容器内に少量
通じながら、　８０℃で２時間反応を継続した。斯くし
て得られたポリイソシアネート化合物は、淡黄色透明な
溶液で遊離インシアネートを２４％含存し、粘度は■（
２０℃、泡粘度計、以下同様）であった。次に、導入す
る窒素ガスを乾燥空気圧切り替え℃少量通じながら、滴
下装置から２−ヒト四キシエチルアクリレート１１６部
を２時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で３
５時間反応を継続してエチレン性不飽和基を含有するポ
リブタジェン系変性樹脂（Ｒ−Ｘｉ）を得た。

合成例１２゜ ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１０部、およびアゾビスイソプチリロニトリ
ル０５部なエタノール３００部と共に反応容器に仕込み
、窒素雰囲気下、７０℃の温度に５時間攪拌保持し重合
させた。反応終了後石油エーテルを用いて未反応モノマ
ーを抽出除去しヒドロキクル基を有するアクリル樹脂〔
Ｒ−刈〕を得た。（比較用） 合成例１３゜ ビニルエステル樹脂（昭和高分子■製、商品名ＶＲ−９
０）　１００部をエチレン性飽和基を有するモノマであ
る１、　６−ヘキサンシオールジアクリレート７０部に
溶解してビニルエステル樹脂溶液〔Ｒ−η〕を得た。（
比較用） 実施例１〜２０、比較例１〜４ 合成例１〜１３によって得られた（５）成分である調製
液（１）〜（１）または市販のアルコキシ化合物、（均
成分である樹脂類（Ｒ−Ｖｌ）〜（ＦＬ−ＸＩ）および
重合開始剤（ベンジルジメチルケタール）を用い表−１
１表−２に示す諸配合で本発明の実施例１〜実施例２０
の調製被覆用組成物（Ｓ−１〜Ｓ−２０）を得た。

また、同様にして表−２に示す諸配合で比較例１〜４の
調製被覆用組成物（Ｃ−１−Ｃ−４）を得た。

次に、これらの被覆組成物のＳ−１〜５−２０、Ｃ−１
〜Ｃ−４を用いて各８１基板に浸漬法で均一な膜厚にコ
ートした後、Ｕｖ硬化および／または熱硬化を行い、そ
の得られた被膜の諸性能について次に記す試験法で測定
および試験を行った。その被覆条件と結果を表−３、表
−４に示す。

く試験法〉 ＜ａ＞族厚側疋：薄朕寂没側足器な用いて測定した。

申）表面硬度：　ＪＩＳ−Ｇ−３３２０に準じ鉛筆硬度
を測定した。判定は、２０倍の拡大鏡で観察し、ヤズの
つかない鉛箔の硬度とした。

（Ｃ）曲げ加工性：直径２ｎＺの曲げ試駄機を用（〜て
被覆基板の１８０度折り曲げを行った後、５％塩酸９７
　ｃｃと３０％ｌ−１，Ｏ，水溶液３　ｃｃとの混合溶
液中に３０秒間浸漬し１曲げ部を１００倍の拡大鏡で観
察した。被膜にり２ツクまたは剥離が認められな（Ｓも
のを（６）、被膜にクラックの認められるものを（Ｂｌ
。

被膜の剥離したものを（Ｃ）として判定した。

（ｄ）防錆性：前ｆｆｄ　（ｃ）項で曲げ加工を行った
被覆基板上に、　ＮａＣ１：　２８１／ｌ　、　Ｍｇ５
Ｏ，：　７１／ｌおよびＭｇＣ１，：　５１／ｌの組成
の人工海水を吹き付け、赤外線２ンプを用いて乾燥後、
相対湿度５０％（２５℃）Ｋ保持したデクケータ−中に
６日間放置、した。

発錆の認められないものを（５０，加工部に点状錆の発
生したものを（［９、全体に点状錆の発生したものを（
Ｃ）と判定した。

（ｅ）耐溶剤性：被膜上ベメチルエチルケトンを滴下し
、１分間放置し現後、被膜面の表面観察を行った。被膜
面に異常の認められないものを（２）、僅ずかに痕跡の
認められるものを（腸、明らかに痕跡の認められるもの
を（Ｃ）と判定した。

（０密着性：　ＪＩＳ　Ｄ−０２０２によるセロテープ
・ゴバン目剥試験を行った。剥離しなかったマス目が１
００／１００を（６）、９９−９１／１００を（ハ）、
９０以下／１００　　を（ｑと判定した。

実施例２１゜ 実施例１８．の組成配合の調製液（８−１８）を脱脂、
乾燥した電気亜鉛メツΦ鋼板（０５Ｘ　５０　ｘ　１５
０　ＰｆＩ）の両面に浸漬法で所定の膜厚に均一にコー
トした後、ＵＶ照射を３ＫＪＮ水銀灯を用いて１０αの
距離から３０秒間行って約２μｍと０．８μｍ膜厚の各
被膜ｌ板を得た。次いで、得られた各々の被膜鋼板を５
ｍのエリクセン押出処理し、その５ち０．８μｍ被膜銹
板上布販のエポキシウレタン系カチオン電着塗料液を用
いて２００ｖ印加電圧で２分関電着後、１８０℃で四分
間焼付乾燥をなし、約２０／ＩｍＴＬ着膜厚の処理鋼板
を得た。この得られた処理鋼板を用いノルドスプレーテ
スト（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を２００時間行い、その
防錆性を評価した。これらの結果を表−５に示す。

比較例５゜ 実施例２１において、組成配合調製液（５−１８）の代
りに合成例１で得られたアルコキシン２ン溶液（１）を
用い電気亜鉛メッキ鋼板上に浸漬法でコード口、３００
℃で３０分硬化せしめて約０．２μｍの５１０、被膜を
形成した。以下、実施例２１と全（同様に処理して防錆
試験を行りた。その結果を表−５に示す。

比較例６゜ 実施例２１において、組成配合調製液（５−１８）をコ
ートしないで、電気亜鉛メッキ鋼板上に実施例２１と全
く同様にエポキシウレタン系カチオン電着塗膜を形成せ
しめた後、その防錆試験を行った。

その結果を表−５に示す。

〔発明の効果〕

本発明の被覆用組成物は、光硬化および／または熱硬化
するととによって光面６！１度、耐溶剤性、耐食性およ
び可撓性等に優れた被膜を得ることができ、特に光硬化
し、次いで熱硬化することにより、光硬化によって形成
された被膜性能を劣化させることなく、極めて表面硬度
の高い被膜を形成せしめ、かつ曲げ加工性に優れたもの
であり、さらに金属基板に対する防錆性が極めて優れた
被覆用組成物である。

手続補正書（方式） 昭和５９年１２月夕　日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ・
   ・・・・・〔１〕（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
   基、アリール基、アルケニル基およびメタクリロキシを
   有する有機基から選ばれた同種または異種の基を示し、
   Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基の同種または異種を示
   し、ｎは０〜２である。） で表されるアルコキシシラン化合物および／または該ア
   ルコキシシラン化合物の部分加水分解物（Ｂ）下記（イ
   ）成分および／または（ロ）成分の樹脂（イ）１分子中
   に少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつエチレ
   ン性不飽和基有する平均分子量５００〜５０，０００の
   樹脂 （ロ）１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する平
   均分子量５００〜５０，０００の樹脂と１分子中に２個
   以上のエチレン性不飽和基を有する平均分子量５００〜
   ５０，０００の樹脂との混合物 （Ｃ）光重合開始剤 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を主要成分として
   含有してなることを特徴とする被覆用組成物。
2. （２）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合割合（固
   形分換算）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜１００／１００（
   重量比）、（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０５〜１０／１００（
   重量比）である特許請求の範囲第１項記載の被覆用組成
   物。