JPS6142954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に印刷回路基板の永久保護膜として
非常に有用な、光重合性スクリーン印刷インキ組
成物に関し、さらに詳しくは、仮に厚膜であつて
も短時間の紫外線照射により硬化し、電気絶縁
性、耐熱性、硬さ、可とう性（柔軟性）密着性及
び耐溶剤性に優れる塗膜を形成し得る、不揮発性
のインキ組成物に関する。

近年、社会的ニーズである無公害、省資源、省
エネルギー化の一つの手段として、感光性組成物
に関する研究と実用化が盛んに行なわれており、
これらのうちあるものは印刷回路基板に使用され
るソルダーマスク用インキ、電気絶縁塗料、耐酸
インキなどにも適用され、紫外線硬化型インキと
して市販されている。これら印刷回路基板用紫外
線硬化型保護膜材料には、多くの実用特性が要求
される。例えば、産業用を対象としたガラス−エ
ポキシ基材のはんだメツキ回路基板上に選択的に
形成されるソルダーマスクには、回路を充分に被
覆し得る厚みをスクリーン印刷にて達成し、厚膜
にても短時間の紫外線照射にて硬化が可能なこ
と、マスクとしての適切な塗膜硬度を有するこ
と、はんだ付け時の下地はんだの再熔融による流
動に対し塗膜が充分に追随して、はんだ付け後の
塗膜外観と密着を維持し得る耐熱性、可とう性
（柔軟性）及び密着性を有すること、フラツクス
残渣、オイルなどの洗浄に対する耐溶剤性、およ
び保護膜としての電気絶縁性、耐湿性などの特性
が要求される。

しかしながら、光エネルギーによるラジカル反
応を基体とした急速硬化塗膜の硬化の不均一性、
歪に起因する一般的欠点、およびこれまでの感光
性組成物が主に凸版及び凹版などに代表される画
像形成材料や、木、紙、プラスチツクなどの装飾
材料を対象に発展したこともあり、弱電を対象と
した印刷回路基板の永久保護膜として必要な、電
気的性能、機械的性能、熱および化学的性能を、
実用上バランスよく持ち合わせている組成物が得
られにくいのが実状である。

実際にこれまでに種々の感光性組成物が知られ
ているが、安全衛生及び硬化性に加えて、プリン
ト回路基板の永久保護膜として適用しうる機械
的、化学的、物理的および電気的物性が考慮され
たものは、数少ない。エポキシアクリレートは感
光性、硬さ、耐溶剤性、耐熱性に比較的優れるた
め種々のインキビヒクルに利用されている。U.
S.Pat.No.3772062および4014771には、比較的低
分子量エポキシアクリレートと単官能モノマーも
しくは多官能モノマーとの組合わせで、硬化の速
さ、硬さ、耐溶剤性などの改善がなされている。
しかし印刷回路基板保護用材料としての電気絶縁
性、耐熱性密着性などの機能、特性を追求したも
のではない。一般にエポキシアクリレートは柔軟
性、密着性に劣る欠点があり、従つてこの欠点を
考慮した工夫がなされるできである。さらに単官
能モノマーの多量配合は、特定の用途を除き一般
に塗膜物性の低下をもたらし、安全衛生上も好ま
しくないことは周知である。U.SPat.No.−
4003877には単官能モノマーを用いず、印刷回路
保護膜材料としての機能を備えた組成物を提供し
ている。しかしながら、エポキシアクリレートの
有する前述の欠点に対する改善工夫について述べ
ていない。エポキシアクリレート−多官能モノマ
ー系のみでは、可とう性（柔軟性）をも備えるこ
とは困難な点が多い。U.S.Pat.No.4169732には、
比較的高分子量のビスフエノールＡ型およびノボ
ラツク型のエポキシアクリレートの併用により、
柔軟性や塗膜強度を得ているが、ポストキユア及
び有機溶剤の採用は、本発明と目的を異にする。

ウレタン変性アクリレートは、一般的に柔軟性
及び密着性に優れるが、反面耐熱性、耐薬品性、
耐湿性、硬さ及び紫外線硬化性において、前述の
エポキシアクリレートと比較した場合に劣る性質
がある。先行技術は、この欠点の改善に関するも
のがほとんどである。例えば、U.S.Pat.
No.4072770には、ポリエステルウレタンアクリ
レートの機械的性質の改善がなされている。しか
しその利点を印刷回路基板に適用させるに至つて
いない。またウレタン変性アクリレートのみで
は、印刷回路基板の永久保護膜として使用しうる
性能を充分に備えることは困難である。比較的に
塗膜の可とう性（柔軟性）を有しながら耐熱性、
密着性に優れるポリエン−ポリチオール系組成物
が、U.S.Pat.No.3883352および4018940に述べら
れている。しかしポリチオール系ビヒクルは一般
に臭気が強いという欠点がある。

本発明の目的は特に印刷回路基板の永久保護膜
として非常に有用な、光重合性スクリーン印刷イ
ンキ組成物を提供することにある。さらに詳しく
は本発明の目的は仮に厚膜で覆つても短時間の紫
外線照射により硬化し、電気絶縁性、耐熱性、硬
さ、可とう性（柔軟性）、密着性及び耐溶剤性に
優れる塗膜を形成し得る、不揮発性のインク組成
物を提供することにある。特に印刷回路基板の永
久保護膜としての実用特性をバランスよく有する
この改善された組成物は、基本的に次の必須成分
を含む。

Ａ 平均分子量約1000〜4000を有する、ビスフエ
ノールＡ−エピクロルヒドリンからなるエポキ
シレジンのジアクリレート（以後、エポキシア
クリレートと称する場合がある）。

Ｂ ウレタン結合を介して末端にアクリロイル基
を２もしくはそれ以上有する、平均分子量が約
1000〜10000の感光性レジン（以後ウレタン変
性アクリレートと称する場合がある）。

Ｃ ウレタン結合を持たない、２官能性の光重合
性メタクリレートモノマーもしくはオリゴマー Ｄ ウレタン結合を持たない、２もしくはそれ以
上の官能性の光重合性アクリレートモノマーも
しくはオリゴマー Ｅ 光増感剤 ここにおいてA.B.C.D.およびＥの各成分の重
量比率は次の範囲にある。

Ａ：Ｂ＝95：５〜10：90 Ｃ：Ｄ＝95：５〜10：90 （Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）＝15：85〜70：30 Ｅは全インク組成物中に0.3〜8wt％ 以上の各成分は相乗効果により本発明の目的を
達する。

本発明者は、種々の感光性ポリマー、オリゴマ
ーおよびモノマーの有する長所と欠点による性能
差を縮め、塗膜の硬化歪を緩和することを工夫
し、努力した結果、前述のビヒクルを光重合性イ
ンキ組成物の必須成分として得るに至つた。以
下、その内容を詳細に述べる。

成分Ａのエポキシアクリレートは、硬化の速
さ、硬さ、耐熱性、耐溶剤性および電気絶縁性に
寄与する成分である。これはビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビ
スフエノールＡ−ジグリシジルエーテル型のエポ
キシレジンをプレポリマーとして、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの熱
重合禁止剤および第三級アミンもしくは第四級ア
ンモニウム塩などの触媒を用いてアクリル酸と反
応させる公知の方法で得られる。これは次の一般
式で表わされるものであり、市販のものも利用で
きる。

ただし、本発明で用いるエポキシアクリレート
の平均分子量は約1000〜4000である。これは本発
明における特長の一つであり、低分子量のプレポ
リマーを用いると、可とう性（柔軟性）に欠け、
かつ他成分との硬化歪が大きく、本発明の効果を
充分に発揮できない。エポキシレジンへの感光基
導入のための不飽和−塩基酸として、メタクリル
酸などもあるが、硬化が遅く実用的でない。

成分Ｂのウレタン変性アクリレートは、可とう
性（柔軟性）と密着性に寄与する成分であり、本
発明で用いるエポキシアクリレートとの相乗効果
により、良好な機械的性質を与える。可とう性
（柔軟性）を得るために非感光性もしくは極端に
感光性の乏しい、高分子量ポリマーやモノマーを
可塑剤として添加することは、耐熱性、耐溶剤
性、電気絶縁性を低下させる原因となり、本発明
とは方法が異なる。本発明では、可とう性（柔軟
性）を有しながらも感光性に比較的に優れるウレ
タン変性アクリレートレジンを用いる。本ウレタ
ン変性アクリレートはポリオールプレポリマー、
有機ジイソシアネートおよび水酸基含有低級アル
キルアクリレートとの反応物であり、公知の方法
で得られる。市販のものも利用できる。ただし本
発明のウレタン変性アクリレートは、ウレタン結
合を介して末端に存在する感光基としてのアクリ
ロイル基を２もしくはそれ以上有しており、かつ
その平均分子量が約1000〜10000でなければなら
ない。分子量が約1000以下であるとウレタン変性
アクリレートの長所である柔軟性に乏しく、約
10000以上であると感光性に乏しくなる。また、
アクリロイル基以外の感光基の導入は、感光性に
乏しく実用的でない。ポリオールプレポリマーと
しては、平均分子量約500以上の酸価20以下、好
ましくは10以下のポリエステルポリオール、平均
分子量約1000以上のポリエーテルポリオール、お
よび平均分子量約1000以上の末端に水酸基を有す
るポリブタジエン、末端に水酸基を有するポリブ
タジエンアクリロニトリルが使用できる。このプ
レポリマーの分子量もしくは酸価の規制は、この
範囲外であると、柔軟性のみならず、最終組成物
の耐薬品性や耐水性の低下をもたらすためであ
る。有機ジイソシアネートには、代表的なトリレ
ンジイソシアネートの他、キシリレンジイソシア
ネート、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサ
メチレンジイソシアネートが使用できる。なおで
きるだけウレタン変性アクリレートの分子内にベ
ンゼン核を持つように、ジイソシアネートの選択
を行なう方が耐熱性を得るためには好ましい。水
酸基含有低級アルキルアクリレートとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒド
ロキシプロピルアクリレートが使用できる。

以上のエポキシアクリレートおよびウレタン変
性アクリレートは、基本的に固形もしくは高粘度
液状であるため、このままではインキビヒクルと
して使用できない。従つてこれらを希釈する成分
が必要となる。本発明においてはメチルエチルケ
トン（MEK）、メチルセロソルブなどの低沸点有
機溶剤やスチレンなどの揮発性モノマーは環境汚
染、毒性を考慮して使用しない。光重合性モノマ
ーおよびオリゴマーは単に希釈剤としてのみでな
く、実質的に硬化塗膜を形成しその物性に大きな
影響を及ぼす。本発明の他の特長は、光重合性モ
ノマーおよびオリゴマーを、安全衛生に加えて塗
膜形成材という観点に立つて、成分Ａおよび成分
Ｂと同様の工夫検討をなしたことにある。成分Ａ
およびＢと相乗して本発明の効果を与えるには、
ウレタン結合を持たない、２官能性の光重合性メ
タクリレートモノマーもしくはオリゴマーおよび
２もしくはそれ以上の官能性の光重合性アクリレ
ートモノマーもしくはオリゴマーを各々必須成分
として含むことが重要である。単官能モノマーを
多量配合した例が多く見られるが、これは電気絶
縁性、耐熱性、機械的性質を低下させ、多官能モ
ノマーと比べ低沸点であるため好ましくない。

成分Ｃのウレタン結合を持たない２官能性の光
重合性メタクリレートとしては、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコール#200ジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、１・３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１・６−ヘキサングリコールジメタクリレー
トおよびネオペンチルグリコールジメタクリレー
トが使用できる。さらに粘度が約400cps／25℃
以下および酸価30以下のポリエステルオリゴマー
のジメタクリレートを用いてもよい。これは、ソ
連A.A.Berlinらによる縮合テロメリゼーシヨンの
手法、すなわち二塩基酸をＤ、多価アルールを
Ｇ、多価アルコールの官能基数をｆ（≧２）、テ
ローゲン（アクリル酸もしくはメタクリル酸）を
Ｍ、生成オリゴマーの平均縮合度をｎとすれば なる式で示される合成手法にて、種々の物性を有
するポリエステルオリゴマーアクリレートもしく
はメタクリレートが市販されている。さらに以上
のモノマーもしくはオリゴマーは必要に応じてこ
れらの混合物として用いてもよい。

成分、Ｄのウレタン結合を持たない２もしくは
それ以上の官能性の光重合性アクリレートとして
は、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコール
#200ジアクリレート、ポリエチレングリコール
#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール
#600ジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリ
レート、１・３−ブチレングリコールジアクリレ
ート、１・６−ヘキサングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレートおよび前述の手法例
で得られるかもしくは市販の、粘度約400cps／
25℃以下および酸価30以下のポリエステルオリゴ
マーポリアクリレート、もしくはこれらの混合物
が使用できる。

以上のビヒクル成分の配合比率は、選択する材
料の性質によつて決定されるが、重量比率で示す
と、Ａ：Ｂ＝95：５〜10：90好ましくは90：10〜
20：80、Ｃ：Ｄ＝95：５〜10：90好ましくは90：
10〜30：70、Ａ＋Ｂ：Ｃ＋Ｄ＝15：85〜70：30好
ましくは25：75〜65：35の範囲にある。

成分ＡおよびＤは、主に耐熱性、耐溶剤性、電
気絶縁性、硬化の速さ、硬さに寄与するが、必要
以上に多くすると塗膜の柔軟性が低下する。成分
ＢおよびＣは、主に可とう性（柔軟性）、密着性
に寄与するが、必要以上に多くすると電気絶縁
性、耐熱性、耐溶剤性の低下をもたらす。Ｃおよ
びＤの低分子量のもを必要以上に多くすること
は、可とう性（柔軟性）を低下させる。上記範囲
外では本発明の充分な効果は得られない。

成分、Ｅの光増感剤はベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、２−メチルアントラキノン２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ベ
ンジル、ベンゾフエノン、アセトフエノン、α−
ジエトキシアセトフエノン、２・２−ジメトキシ
−２フエニル−アセトフエノンもしくはこれらの
混合物が使用できる。この光増感剤はインキ組成
中に0.3〜8wt％、好ましくは0.6〜6wt％添加され
る。

以上の必須５成分の他に、特にスクリーン印刷
インキとして必要な性質を与えるために、硫酸バ
リウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの
無機充填剤、着色顔料、レベリング材、消泡剤お
よびハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーチルなどの熱重合禁止剤を添加できる。ただ
しこれらの添加物は、紫外線による塗膜の硬化を
阻害する成分であるから、極力少量であることが
必要である。例えば無機充填剤は全インク組成中
に40wt％以上であると本発明の効果は得られな
い。30wt％以下が好ましい。

次に本発明の効果を実施例で述べる。なお、本
実施例における評価は、塗膜の耐熱性、耐溶剤
性、硬さ、密着性、可とう性（柔軟性）を総合的
に行なえるように、はんだメツキを施した回路基
板（ザラス−エポキシ基材）を試験片として用い
た。また電気絶縁抵抗はIPC−SM−
840method2.5.23に準じてくし形電極基板（ガラ
ス−エポキシ基板上に銅はく電極を形成したも
の）を用いて評価した。実施例における配合比率
は重量にもとずく。

実施例 １ 市販の、ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリ
ンからなるエポキシレジン（平均分子量約900、
エポキシ当量475）950部（２当量）と、アクリル
酸145部（２当量）に、重合禁止剤としてハイド
ロキノン0.45部、触媒として２・４・６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール3.5部および
希釈剤としてエチレングリコールジメタクリレー
ト365部を添加して、120℃で５時間反応して得ら
れるエポキシアクリレート（平均分子量約1044）
53部、市販の１・２−ポリブタジエンジオール
（分子量2000）2000部（２当量）、トリレンジイソ
シアネート350部（４当量）および２−ヒドロキ
シエチルアクリレート230部（２当量）を80℃で
３時間反応せしめて得られるウレタン変性ポリブ
タジエンジアクリレート10部、エチレングリコー
ルジメタクリレート17部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート20部、増感剤としてベンゾイ
ンイソブチルエーテル５部、タルク20部、コロイ
ダルシリカ２部、着色顔料としてフタロシアニン
グリーン0.3部、消泡剤としてシリコーンオイル
0.15部を混合、混練してインキ組成物を得た。こ
れを、前述のはんだメツキ基板上に、150メツシ
ユテトロン製スクリーンを用いて選択的に印刷塗
布した後、120W/cmの強度を持つ高圧水銀灯の下
10cmの所をコンベアスピード５ｍ／分にて通過す
ることにより紫外線を照射した。塗膜の厚みは約
30μｍであつた。塗膜はタツクなく強固に硬化
し、塗膜にセロテープを圧着して急激にピーリン
グを行なつても塗膜の剥離は見られなかつた。ガ
ラスエポキシ基材上の塗膜の鉛筆硬度は非常に硬
く、4Hを示した。次に塗膜に、アルコール系溶
剤で希釈したロジンベースのフラツクスを塗布
し、塗膜面を温度250±５℃のはんだに５秒間浸
漬して下地はんだを再熔融した。基板が冷却後、
１・１・１−トリクロルエタンを用いて、フラツ
クス残渣を洗浄除去した。塗膜は、はんだの流動
によく追随して、塗膜の脱落、ブリスター、クレ
ーターおよびブルームの発生やつめでこすつても
容易にとれたりすることもなく、パーマネント保
護膜として基板上に残つた。さらに同条件で硬化
した塗膜の電気絶縁抵抗は、温度50±２℃、相対
湿度95％の雰囲気下に96時間放置後、2.0×10¹²
Ωの高絶縁性を示した。

実施例 ２ 実施例１で得たエチレングリコールジメタクリ
レート含有エポキシアクリレート33部、市販のポ
リエチレンアジペート（平均分子量2000、酸価２
以下）の1000部（１当量）、トリレンジイソシア
ネート175部（２当量）にジブチル錫ラウレート
２部、トルエン1000部を仕込み、N₂ガス雰囲気
下で70℃で３時間反応せしめ、引続き２−ヒドロ
キシエチルアクリレート120部（約１当量）とハ
イドロキノン0.2部を添加し70℃で３時間反応
後、減圧下でトルエンカツトして得たポリエステ
ルウレタンアクリレート20部、エチレングリコー
ルジメタクリレート17部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート30部、増感剤としてベンゾイ
ンエチルエーテル５部、タルク15部、コロイダル
シリカ1.5部、フタロシアニングリーン0.2部、消
泡剤としてのシリコーンオイル0.15部を混合混練
してインキ組成物を得た。これを実施例１と同様
の方法ではんだメツキ基板上に塗布し、紫外線照
射を行なつた。塗膜の厚みは約28μｍであつた。
塗膜はタツクがなく強固に硬化し、塗膜にセロテ
ープを圧着し急激にピーリングを行なつても塗膜
の剥離は見られなかつた。塗膜の鉛筆硬度は3H
であつた。実施例１と同様の方法ではんだ再溶融
を行なつたが、塗膜ははんだに良く追随し、実施
例１と同様に良好なパーマネント保護膜を形成し
た。加湿後の電気絶縁抵抗は1.5×10¹²Ωの高絶
縁性を示した。

実施例 ３ 実施例１で得たエチレングリコールジメタクリ
レート含有エポキシアクリレート51部、ポリプロ
ピレングリコール（平均分子量約2000）1000部
（１当量）、トリレンジイソシアネート175部（２
当量）にジブチル錫ラウレート１部を加え、70℃
にて３時間反応せしめ、引続き２−ヒドロキシエ
チルアクリレート120部（約１当量）と0.4部のハ
イドロキノンを添加して70℃で３時間反応して得
たポリエーテルウレタンアクリレートの７部、エ
チレングリコールジメタクリレートの17部、トリ
メチロールプロパントリアクリレートの25部、増
感剤としてベンゾインエチルエーテル２部、２−
ｔ−ブチルアントラキノン２部、タルク20部、コ
ロイダルシリカ1.5部、フタロシアニングリーン
0.2部、消泡剤としてのシリコーンオイル0.15部
を混合混練してインキ組成物を得た。これを実施
例１と同様の方法でテストを行なつた。塗膜の厚
みは約28μｍであり、強固に硬化した塗膜は3H
の硬度を有し、テープテストでも剥離は見られな
かつた。はんだ耐熱テストにおいても、塗膜はは
んだに良く追随し、実施例１と同様に良好なパー
マネント保護膜を形成した。加湿後の電気絶縁抵
抗は1.7×10¹²Ωの高絶縁性を示した。

実施例 ４ 市販のビスフエノールＡ−エピリロルヒドリン
からなるエポキシレジン（平均分子量約2900エポ
キシ当量約1900）3800部（２当量）およびアクリ
ル酸145部（２当量）に、ハイドロキノン1.6部、
２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール12部およびエチレングリコールジメタク
リレート2124部を添加して120℃で８時間反応し
て得られるエポキシアクリレート29部、実施例２
で得られるポリエステルウレタンアクリレート10
部、エチレングリコールジメタクリレート26部、
トリメチロールプロパントリアクリレート25部、
ネオペンチルグリコールジアクリレート10部、ベ
ンゾイルイソブチルエーテル6.5部、タルク20
部、コロイダルシリカ２部、フタロシアニングリ
ーン0.2部、シリコーンオイル0.2部を混合混練し
てインキ組成物を得た。

これを実施例１と同様の方法でテストを行なつ
た。塗膜の厚みは約30μｍであり、強固に硬化し
た塗膜は3Hの硬度を有し、テープテストでも剥
離は見られなかつた。はんだ耐熱テストにおいて
も塗膜ははんだに良く追随し、実施例１と同様に
良好なパーマネント保護膜を形成した。加湿後の
電気抵抗は1.0×10¹²Ωの高絶縁性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビヒクルの必須成分として下記成分を含む光
   重合性インキ組成物。 Ａ 平均分子量約1000〜4000を有する、ビスフエ
   ノールＡ−エピクロルヒドリンからなるエポキ
   シレジンのジアクリレート Ｂ ウレタン結合を介して末端にアクリロイル基
   を２もしくはそれ以上有する、平均分子量が約
   1000〜10000の感光性レジン。 Ｃ ウレタン結合を持たない２官能性の光重合性
   メタクリレートモノマーもしくはオリゴマー Ｄ ウレタン結合を持たない２もしくはそれ以上
   の官能性の光重合性アクリレートモノマーもし
   くはオリゴマー Ｅ 光増感剤 ここにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各成
   分の重量比率が次の範囲にあるもの Ａ：Ｂ＝95：５〜10：90 Ｃ：Ｄ＝95：５〜10：90 （Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）＝15：85〜70：30 Ｅが全インク組成物中に0.3〜8wt％