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JPS6132379B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6132379B2
JPS6132379B2 JP53114697A JP11469778A JPS6132379B2 JP S6132379 B2 JPS6132379 B2 JP S6132379B2 JP 53114697 A JP53114697 A JP 53114697A JP 11469778 A JP11469778 A JP 11469778A JP S6132379 B2 JPS6132379 B2 JP S6132379B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sintered metal
metal structure
nickel
chromium
porous sintered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53114697A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5454916A (en
Inventor
Binsento Sara Reimondo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS5454916A publication Critical patent/JPS5454916A/ja
Publication of JPS6132379B2 publication Critical patent/JPS6132379B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10Sintering only
    • B22F3/11Making porous workpieces or articles
    • B22F3/114Making porous workpieces or articles the porous products being formed by impregnation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10Sintering only
    • B22F3/11Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1143Making porous workpieces or articles involving an oxidation, reduction or reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433Nickel- or cobalt-based alloys
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10Processes characterised by the sequence of their steps

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
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  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Structures Of Non-Positive Displacement Pumps (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジエツト機エンジン等用の摩耗シー
ル(abradable seal)において使用される型式の
多孔性の摩耗性焼結金属構造体に関するものであ
る。特には、本発明は、そのような構造体を一層
耐酸化性とし従つて今までより一層高い温度用途
において使用するに適したものとする為の改善に
関係する。
ニツケル及びクロムのような合金製の多孔質摩
耗性焼結金属構造体が650〜870℃の温度に達しう
るタービンエンジン圧縮機区画において使用され
て成功を納めてきた。しかし、ジエツト機エンジ
ンの高温帯域において遭遇するようなもつと高い
作動温度においては、苛酷な酸化条件が存在し、
そのためこれら従来型式の多孔質摩耗性焼結金属
構造体の腐食及び侵食が生じ、それによりこれら
構造体は欠けたり、損壊する。金属構造体表面を
埋めたりまた被覆するためのセラミツク或いはガ
ラスの使用を含めて、このような構造体を高温で
有用とする為の様々な試みが為されてきた。しか
しながら、それら試みは完全に満足すべきもので
ないことがわかつた。その理由は、これら試みに
おいては、高温環境下で所要の使用寿命を実現す
ることなく摩耗性が落ちる傾向があつたからであ
る。
ニツケルクロム合金並びに大半のスーパアロイ
はそれらにアルミニウムを合金化することによつ
て一層の耐酸化性を付与されうることが知られて
いる。しかしながら、このような予備合金化され
たアルミニウムを含有する合金粉末を焼結するこ
とと関連する技術上の問題が、適当なアルミニウ
ム含有多孔性摩耗焼結金属構造体の製作をこれま
で阻んできた。遭遇する困難さの一様相は、アル
ミニウム含有粒子の表面に安定なAl2O3酸化物皮
膜が形成され、それにより焼結工程にどうしても
必要である拡散が阻止されることである。ところ
で、ひとたびアルミニウムが金属構造体中に導入
されえたならアルミニウム含有合金を一層耐酸化
性とするのは実はこの同じ酸化物皮膜なのであ
る。
本発明者は、クロムとニツケル或いはコバルト
基合金から作製された多孔性の摩耗性焼結金属構
造体中にアルミニウムを導入する為の実用的な技
術を開発した。本発明者は、アルミニウム含有合
金を生成するのに母合金と熱的に反応しうるアル
ミニウム含有金属間化合物を使用する。多孔質の
摩耗性焼結金属構造体全体を通してβ相及びγ相
から成るアルミニウム合金を形成するに充分量の
アルミニウムを添加することによつて、空気への
曝露に際して拡散したアルミニウムが主にAl2O3
から成る耐酸化性表面皮膜を形成するので、高程
度の耐酸化性を達成することが可能である。アル
ミニウムの形成と拡散分布は、基本構造体の多孔
性或いは摩耗性を損うことなく達成されねばなら
ない。
母合金と充分量の金属間化合物が生成するアル
ミ含有合金がγ及びβ相を含むことを保証する温
度において熱的に反応せしめられることが重要で
ある。γ相物質は面心立方晶のニツケル或いはコ
バルトに富んだ固溶体でありそしてβ相はほぼ等
量のアルミニウムとコバルト或いはニツケルを含
有する体心立方晶の固溶体である。
第1図において、ニツケル−クロム−アルミニ
ウム合金系の所望されるγ及びβ相の帯域が影を
つけて示してある。Al4Clと80%ニツケル−20%
クロム母合金との熱的反応によつて形成される多
孔質の摩耗性焼結金属構造体合金に対する好まし
い合金材料を定義する領域が示されそしてβ及び
γ相の帯域を横切つているのが見られる。
第2図のグラフは、80%ニツケル−20%クロム
母合金多孔質摩耗性焼結金属構造体に様々の量の
Al4Crを反応させることによつて形成された合金
の試料の酸化による重量変化をプロツトすること
により描かれたものである。データは以下の例
の方法を使用して得られた。30ミクロン以下の粒
寸を持つAlCr4金属間化合物粉末がイソプロピル
アルコールに10cm3のアルコールに対して1gの粉
末の比率で添加された。多孔質摩耗性焼結金属構
造体試験サンプルは多孔性の不織プラスチツク布
に包まれ、アルコール中に金属間化合物粉末を加
えた撹拌下のスラリ懸濁液中にしばらくの間浸漬
され、そして後取出されて80℃で乾燥された。こ
の過程が所望量の金属間化合物が焼結金属構造体
中に導入されるまで繰返された。試料はその後精
製されたヘリウム雰囲気中で1150℃、1200℃及び
1250℃の温度で4時間加熱されて、金属間化合物
粉末を焼結金属母合金と熱的に反応せしめそして
多孔質の摩耗性焼結金属構造体合金を形成した。
各試験試料はその後1038℃の温度で120時間空
気中で加熱された。結果が第2図における2つの
曲線としてプロツトされた。下の方の曲線aは固
相線温度より高い1250℃において反応せしめられ
た試料に相当する。曲線b/cは、固相線温度よ
り低い1150℃bと1200℃cにおいて熱的に反応せ
しめられた試料に対するデータから描かれたもの
である。1250℃においての制限された状態での溶
融が耐酸化性を改善することがわかる。おおよそ
10重量%以上のAlCr4を持つ合金組成物は主にγ
とβという2相でありそしてこれらはもつとも耐
酸化性である。
第3図のグラフは第2図のグラフをプロツトす
るのに使用されたのと同様の手順により得られ
た。母合金は80%ニツケル−20%Crでありそし
て添加された金属間化合物はAl3Tiであつた。
Al3Ti粉末はイソプロピルアルコール1g/10cm3
の割合で加えられそして試料は浸漬及び乾燥後
1100℃、1150℃及び1200℃において4時間精製ヘ
リウム中で熱処理された。曲線aは1200℃におい
ての試片からプロツトされそして曲線b/cは
1100℃b及び1150℃c試片からプロツトされ、こ
れらはすべて空気中1038℃において120時間後の
ものである。最大温度において液体相が形成され
たことが顕微鏡試験から明らかであつた。13重量
%のAl3Tiを含入せしめられそして後1200℃で加
熱された試片に500時間酸化試験が施された。こ
の多孔性材料に対して6%以下の重量増が記録さ
れただけであり、これは秀れた耐酸化性を示す。
多孔質の摩耗性焼結金属構造体用の母合金はニ
ツケルクロム或いはコバルトクロム或いはその混
合物でありうる。ニツケルは100重量%に近くか
ら約50重量%の低い値までとりうる。
金属構造体中にアルミニウムを含入しそして多
孔質摩耗性焼結金属構造体合金を形成するのに添
加される金属間化合物は、アルミニウムと、クロ
ム、チタン、コバルト或いはニツケルとの化合物
或いはこれら化合物の2つ以上の混合物である。
適当な化合物の例としてはAl7Cr、Al11Cr2
Al4Cr、Al3Cr、Al9Cr4、Al8Cr5、AlCr2
Al3Ti、AlTi、Al9Co2、Al13Co4、Al5Co2
AlCo、Al3Ni、Al3Ni2及びAlNiが挙げられる。添
加される金属間化合物の比率は母合金重量の少く
共7重量%とすべきである。有効に使用されうる
金属間化合物の最大量は化合物の種類によつて変
わるが、一般に約14重量%がきわめて有効である
ことが見出された。
金属間化合物を含ませるべく既製の多孔質摩耗
性シールを処理する好ましい方法において、その
焼結金属構造体は、無水の有機流体中に金属間化
合物粉末を加えた懸濁液中に短時間浸漬される。
粉末粒子は多孔質焼結金属構造体の孔に充分に含
入されるに充分小さくなければならない。50μ以
下の粉末寸法が使用されるべきである。1乃至2
μという小さな粒子が使用しえ、粒寸の小さい程
好ましい。適当な分散流体例としては、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、アセトンメチルアル
コール、エチルアルコール等が挙げられる。溶媒
の10cm3当り0.25〜3gの粉末のスラリ懸濁液が適
当でありそして約1g/10cm3が特に有効であるこ
とが見出された。所望なら、多孔性の不織プラス
チツク布が粉末分布の一様性を改善する為に浸漬
中構造体周囲に巻かれうる。乾燥中構造体をゆつ
くりと回転することもまた一様性を改善するのに
使用されうる。浸漬及び乾燥は構造体中に所望さ
れる金属間化合物量を累積するに必要に応じて何
度も繰返される。
その後加熱が必要である。加熱によつて金属間
化合物と母合金多孔金属組織とは合金化される。
約1050℃の温度が少く共必要とされそして約1150
℃の温度が好ましい。熱的な反応に要する時間は
温度が高くなる程少くてすむが、最小限15分が必
要である。1〜2時間が好ましい。
所望の耐酸化性の摩耗性焼結金属構造体を作製
する別の方法はクロムとニツケル或いはコバルト
から成る母金属合金のばらばらの粒とそれにより
実質上小さな金属間化合物粉末粒とを混合するこ
とである。金属間化合物粉末粒は好ましくは母合
金粒の寸法の1/30(個々の粒の容積ベースで)を
越えない。金属間化合物粒子がそれより大きな母
合金粉末全体にわたつて分布されそしてその表面
に埋入される程度まで両粒子を物理的に混和する
ことが重要である。これは焼結に先立つて所望の
形状への混合物の形成中寸法によるセグレゲーシ
ヨン即ち凝集分離を防止する。
アルゴン或いは真空のような不活性雰囲気中少
く共1050℃の温度での反応/焼結が、多孔質の摩
耗性焼結金属構造体合金を形成するのに使用され
る。1200℃のような幾分高目の温度が好ましい。
以下、実施例を述べる。
例 出発材料は、80重量%ニツケル及び20重量%ク
ロムから成る母合金製でありそして8.9cm×1.9cm
×0.3cmの寸法の多孔質摩耗性焼結金属構造体で
ある。これは米国特許第4049428号に記載される
方法により作製した。この構造体を粉末分布の一
様性改善の為多孔の不織プラスチツク布にくるみ
そして後のこの包んだブロツクを1800cm3のイソプ
ロピルアルコール中に30ミクロン以下の寸法の
Al4Cr粉末180gを加えた撹拌下のスラリ懸濁液
中に1分間浸漬した。ブロツクを取出しそして70
℃の温度に維持された炉中で115分間3回転/分
で回転することによつて乾燥した。浸漬の結果と
してのAl4Crの重量増分は1重量%であることが
わかつた。浸漬及び乾燥段階が繰返され、各サイ
クル毎に1重量%が追加された。構造体が計14重
量%の重量増加を持つまで浸漬−乾燥サイクルが
反覆された。14重量%はこの型式の合金構造体に
対するおおよその飽和限である。
14重量%添加されたAl4Crを含有する構造体を
精製ヘリウム中1200℃の温度で4時間加熱した。
ミクロ組織の検査の結果、母合金構造体粒子中へ
のAl4Crの拡散は完全でありそして2相(γ及び
β)組織が形成されていることがわかつた。大半
の粒子の周囲においてはβ相が支配的である。電
子顕微鏡によつて、構成元素が2相中に均一に分
布されていることが明らかとなつた。アルミニウ
ム濃度がγ相におけるよりβ相において多く他方
クロムはγ相において多くそしてニツケルは両相
において実質上同じであることも確認された。
ニツケル及びクロム合金製の対照試料を空気中
1038℃で120時間加熱したところ、32%の重量増
を示した。対照試料のこの重量増加は、ニツケル
及びクロムがそれぞれの酸化物NiO及びCr2O3
完全に変換されたことを示す。本例のAl4Cr14重
量%含入合金材料試料は対照試料と同じ加熱条件
の下で僅か5.1%の重量増を示すにすぎなかつ
た。これは、これら条件の下での加熱に際しての
重量増加がこれら材料の酸化の程度を決定する方
法である限り、アルミニウムの添加がニツケルク
ロム母合金の酸化速度を著しく減少せしめたこと
を示す。
例 出発材料は、80重量%ニツケル及び20重量%ク
ロムから成る母合金製のそして8.2cm×1.8cm×0.4
cm寸法の多孔質の摩耗性焼結金属構造体であつ
た。この材料は米国特許第4049428号に記載され
る方法によつて作製した。粉末分散の一様性を改
善する為に多孔性の不織プラスチツク布にこれを
包んで、1000cm3のイソプロピルアルコール中に30
ミクロン以下の寸法のAl3Ti粉末を加えた撹拌下
のスラリ懸濁液中に1分間浸漬した。構造体を取
出しそして400℃の温度に維持された開放炉の前
方で約15分間3回転/分においてそれを回転する
ことにより乾燥した。浸漬の結果としての構造体
の重量増は約2%であることがわかつた。浸漬及
び乾燥段階が、構造体の12.9重量%に等しい
Al3Tiの総計量がニツケル−クロム合金中に含入
されるまで追加的に6回繰返された。
金属間化合物Al3Ti粉末を精製されたヘリウム
雰囲気中で1200℃の温度において3.5時間加熱す
ることにより母ニツケルクロム合金粒子中に熱的
に拡散せしめた。顕微鏡観察によつて2相(γ及
びβ)が組織中に同定された。処理温度において
僅かの液体が発生した。電子顕微鏡検査は、元素
の分布が一様であるがニツケル及びクロム分はβ
相におけるよりγ相において高いことを示した。
アルミニウム及びチタン濃度はγ相におけるより
β相において高い。
ニツケルクロムベース合金出発材料の対照試料
を空気中で1038℃の一定温度において120時間加
熱したところ、32%の重量増が生じることを見出
した。対照試料に対するこの重量増は、ニツケル
及びクロムがそれぞれの酸化物NiO及びCr2O3
完全に変換したことを示す。本例の試料を1038℃
で100時間空気中において加熱したところ2.6%の
重量増が認められた。追加的に400時間加熱した
後も重量増は合計5.7%まで増大したにすぎなか
つた。これは、これら条件の下での加熱に際して
の重量増がこれら材料の酸化の度合いを決定する
方法である限り、アルミニウムの添加がニツケル
クロム母合金の酸化速度を著しく減じることを示
す。酸化速度を有効に減じた構造体合金の金属粒
上の薄い酸化物皮膜は主にAl2O3でありそして
Cr2O3とTiO2が少量存在していることが見出され
た。アルミニウム含量の半分以下が500時間の終
りにおいて酸化物に変換されたことが分析の結果
わかつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は1150℃におけるニツケル−クロム−ア
ルミニウム合金系の3元状態図であり、第2図は
様々な%のAl4Cr金属間化合物と反応せしめられ
たニツケル−クロム合金の耐酸化性を示すグラフ
であり、第3図は様々な%のAl3Ti金属間化合物
と反応せしめられたニツケル−クロム合金の耐酸
化性を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 クロムとニツケル或いはコバルトとの母合金
    から成る多孔質の摩耗性焼結金属構造体を調製
    し、該多孔質焼結金属構造体中に、アルミニウム
    とクロム、チタン、コバルト及びニツケルから成
    る群から選択される少く共1種との金属間化合物
    の粉末であつて、各粒子が多孔質焼結金属構造体
    の平均孔寸より実質上小さい金属間化合物粉末を
    導入し、そして該金属間化合物と該母合金とを熱
    的に反応せしめて、アルミニウムと、クロムと、
    ニツケル、コバルト及びチタンのうちの少く共1
    種との合金であつて実質上すべてβ及びγ相であ
    るような合金組織を形成することを包含する、ア
    ルミニウムと、クロムと、ニツケル、コバルト及
    びチタンのうちの少く共1種との合金から成りそ
    して強度、多孔度或いは摩耗性の実質上の損失な
    く1050℃までの温度において使用するに充分の耐
    酸化性を具備する多孔質摩耗性焼結金属構造体を
    製造する方法。 2 多孔質焼結金属構造体に導入される金属間化
    合物の量が導入前の該金属構造体の少く共7重量
    %であるような特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 3 母合金がニツケル及びクロムから成る特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 4 金属間化合物がAl7Cr、Al11Cr2、Al4Cr、
    Al3Cr、Al9Cr4、Al8Cr5、AlCr2、Al3Ti、AlTi、
    Al9Co2、Al13Co4、Al5Co2、AlCo、Al3Ni、
    Al3Ni2及びAlNiから成る群から選択される少く共
    1つである特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 多孔質焼結金属構造体を、アルミニウムと、
    クロム、チタン、コバルト及びニツケルから成る
    群から選択される少く共1種との金属間化合物の
    粉末であつてその粒子が多孔質焼結金属構造体の
    平均孔より実質上小さい金属間化合物粉末を無水
    有機流体中に懸濁した懸濁液中に短時間浸漬し、
    該懸濁液からの取出し後多孔質焼結金属体を乾燥
    し、所望の重量%の金属間化合物が多孔質焼結金
    属構造体に添加されるまで必要なだけ浸漬及び乾
    燥段階を繰返し、そして後実質上すべてβ及びγ
    相であるような合金を形成するに充分に高い温度
    においてそして充分な期間多孔質焼結金属構造体
    を加熱することから成る特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 6 母合金がニツケル及びクロムから成る特許請
    求の範囲第5項記載の方法。 7 金属間化合物がAl7Cr、Al11Cr2、Al4Cr、
    Al3Cr、Al9Cr4、Al8Cr5、AlCr2、Al3Ti、AlTi、
    Al9Co2、Al13Co4、Al5CO2、AlCO、Al3Ni、
    Al3Ni2及びAlNiから成る群から選択される少く共
    1つである特許請求の範囲第5項記載の方法。 8 多孔質焼結金属構造体が少く共1050℃の温度
    で加熱される特許請求の範囲第5項記載の方法。 9 多孔質焼結金属構造体の加熱温度が1150℃で
    ある特許請求の範囲第5項記載の方法。 10 多孔質焼結金属構造体の加熱が少く共15分
    間為される特許請求の範囲第5項記載の方法。 11 多孔質焼結金属構造体の加熱が2時間為さ
    れる特許請求の範囲第5項記載の方法。
JP11469778A 1977-09-21 1978-09-20 Oxidation resistant porous abrading seal element used under high temperature Granted JPS5454916A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83524077A 1977-09-21 1977-09-21

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JPS5454916A JPS5454916A (en) 1979-05-01
JPS6132379B2 true JPS6132379B2 (ja) 1986-07-26

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JP11469778A Granted JPS5454916A (en) 1977-09-21 1978-09-20 Oxidation resistant porous abrading seal element used under high temperature
JP60284522A Granted JPS61143532A (ja) 1977-09-21 1985-12-19 高温下で使用する為の耐酸化性多孔質摩耗性焼結金属構造体を製造する方法

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JP60284522A Granted JPS61143532A (ja) 1977-09-21 1985-12-19 高温下で使用する為の耐酸化性多孔質摩耗性焼結金属構造体を製造する方法

Country Status (7)

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JP (2) JPS5454916A (ja)
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CA (1) CA1097102A (ja)
DE (1) DE2840681C2 (ja)
FR (1) FR2403858A1 (ja)
GB (1) GB2006271B (ja)

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