JPS6131445A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は押出しラミネート用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来押出ラミネートに適する樹脂としては、ポリオレフ
ィン系の重合体、特に低密度ポリエチレンが多く使用さ
れている。低密度ポリエチレンは押出ラミネートとして
種々の優れた物性を有するが、樹脂本来の性質が無極性
の為、紙、アルミニウム、ポリエステル、セロハン等の
基材に対して接着性が劣る。接着に１を十分附与させる
には、非常な高温（３００〜３４０°Ｃ）で成形してフ
ィルムの表面を酸化、活性化させることができるが、こ
れでも十分ではなく、またあまり高温で成形すると熱劣
化が促進され、成形性が低下したり発煙臭い等の問題が
あるため通常アルミニウム等の基材にラミネートする場
合、アンカーコート剤と称する一種の接着剤を基材に塗
布した」；でラミネートを行なう必要があり、工程が繁
雑化するうえ作業環境上の問題もある。

この様な低密度ポリエチレンの弱点をカバーするため、
唇種のエチレン系共重合体が押出ラミネート用として用
いられることがある。

代表的なのは、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体
中の一部のカルボン酸を亜鉛等のイオンで中和、架橋し
た重合体、またはエチレンとアクリル酸の共重合体等で
ある。

これらの共重合体は成形加工性が良好でヒートシール性
能が優れるなど押出ラミネートとしての適性をそなえ、
かつ低温（３００℃以下）成形でアルミニウム等、ある
種の基材に対しては良好な接着性を示す。ただし、ポリ
エステル、セロハン、延伸ポリプロピレン等の各種プラ
スチックに対しては必ずしも接着力が十分でなく、押出
ラミネーＩ・で直接強い接着力を得るのは難しい。

また、他の共重合体として、エチレン−アルキル（メタ
）ア〃リレート〜焦水マレイン酸の三元共重合体が有り
、この重合体は紙、アルミニウム、各種プラスチックノ
＾材に対して広範囲に良好な接着性を示すことは公知で
ある。ただし十分な接着性を得る為には重合体中に０．
８ｍｏ１％以］−の無水マレイン酸を導入する必要がイ
〕す。

この様な重合体は溶融張力が小さく、押出ラミネート用
の樹脂としては不適当である。すなわち成形時の溶融延
伸性は十分であるがネックインが極めて大きいという欠
点を有する。

更に、重合体中に残存する未反応の無水マレイン酸やア
ルキル（メタ）アクリレート又はそれらが原因となって
成形時に発生する各種化合物の影響で、臭いが強く、特
に食品包装等の材料に使用するには問題が大きい。

（発明が解決しようとする問題点） これらの状況を考え各種基材に対して、アンカーコート
剤なしで十分な接着力を有し、かつ成形性臭い等も従来
の低密度ポリエチレン並のレベルを維持する様な押出ラ
ミネート用の樹脂について検討した結果、下記組成物が
この様な目的に適合することを見出し本発明に至った。

当該樹脂組成物は各種基材に対して良好な接着性を示し
、臭いも少なくヒートシール特性も良好なので、各種押
出ラミネート用において、ヒートシール層としであるい
はサンド層としてアンカーコート剤なしで幅広く利用で
きる。

（問題点を解決するための手段） 本発明に使用するエチレン系三元共重合体（Ａ）はエチ
レンと （Ｉ）の構造を持つアルキル（メタ）アクリレート、（
ＩＩ　）で表わせる無水マレイン酸の３元共重合体であ
り、（Ｉ）のＲ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は炭
素数が１〜８のアルキル基を示す。置体的に例をあげる
と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルＭ１２−エチル
ヘキシル等である。重合体中に占める（Ｉ）及び（ＩＩ
　）の割合はそれぞれ０．８〜５ｍｏｌＸ、０．１５〜
１．５ｍｏ　１％好マシくは、ソｈツレ１．５〜３ｎ＋
ｏＬ％　、　０．ｆｉ　〜１．２ｍａｌｔである。アル
キル（メタ）アクリレートの量が０．８ｚ以下では十分
な間の無水マレイン酸が導入できないので接着性が十分
発揮出来ないし、ヒートシール性も劣るためラミネート
適性が十分でない。５％以−１−になると重合体の分子
量、結晶化度を上げるのが困難となり、ネックインの悪
化が大きくなりすぎる。無水マレイン酸の邦−が０．１
５Ｘ以下では極性が不足し十分な接着性が得られない。

１．５％以−にでは、重合体の製造技術」−無理が生じ
安定して重合体が製造できないし、無水マレイン酸によ
る空気中の水分の吸収が増え、成形時に発泡が起る様に
なり好ましくない。

また重合体のメルトインデックス（ＪＩＳ−に−８７８
０）は特に限定はないが、適切な押出ラミネートを実施
する為には１−１５、特に５〜ＩＯが好ましい。

当該共重合体の製造方法としては、高圧法、低密度ポリ
エチレンの重合設備を利用することができる。例えば無
水マレイン酸及びアルキル（メタ）アクリレートを温度
１７０〜２８０’Ｃ１圧力１．０００〜２，０００ｋｇ
／ｃｍ″に保持された反応器にエチレンと共に導入し、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ２エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等に代表ｙれるフリーラジカル開始剤の注入によって
重合する。

降圧後、生成した重合体と未反応単量体とを分離し、重
合体は、押出機を通してペレッ）・化する。

重合の際必要に応じて、プロピレン、ブタン、ブテン、
アセＩ・ン等の分子量調節剤、また反応の安定剤として
、２．５ジ　−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンに代表さ
れる様なフェノール系の化合物を数百ｐｐｍ〜数％添加
することも可能である。

オレフィンとヒドロキシル基を含むビニル系単量体の共
重合体（Ｂ）としてはエチレンとビニルアルコール単位
との共重合体又はエチレンとヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとの共重合体等が利用できる。前者の例
としてエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物が有効で
あるが、当該重合体は容易に製造可能である。後者は高
圧法低密度ポリエチレンプラントを利用して、前記三元
共重合体と同様に例えばヒドロキシエチルメタクリレ−
１・とエチレンの共重合体を製造すればよい。なお共重
合体（Ｂ）には上記成分の他に本発明の１的をそこなわ
ない範囲において他の共単量体を含ませることが可能で
ある。この際、重合体中のヒドロキシル基を含む単量体
の単位の割合は２〜３０モル％であり、好ましくは３〜
１５モル％である。この割合が２モル％以下だと−ＯＨ
基の絶対州が少なく添加する重合体の量が多量に必要に
なり、相対的にエチレン−アルキル（メタ）アクリレー
ト〜無水マレイン酸三元共重合体の比率が低下し、接着
性の悪化につながる。

また３０モル％以上になると、−ＯＨ基の分散が不十分
となり、不均一な架橋反応が起こり、フィルムにゲルが
発生する。

本発明に係る押出ラミネート用樹脂組成物は前記の２種
類の共重合体を例えば溶融混合することにより製造され
るが、その方法は通常のポリオレフィン系重合体を混練
する際利用される方法がそのまま使える。即ち、バンバ
リーミキサ−、ロール、名種の押出機等である。２種類
の共重合体の混合の比率は無水マレイン酸系三元共重合
体（Ａ）中の無水マレイン酸のモル数に対して、１／１
０〜１／２モル当ｊ□１の、好ましくは１１５〜１７３
モル当量のヒドロキシル基が存在する様に、共重合体（
Ｂ）の比率を調整する。このモル比が１７１Ｏ以下の場
合は無水マレイン酸と反応するヒドロキシル基の数が不
足し十分なネックインの改良とならないし、１／２以」
−では逆に反応が進行しすぎて樹脂の流動性が悪化し、
溶融延伸性低下により成形性、生産性が悪化するうえ、
無水マレイン酸の量が減少するので各基材に対する接着
性が低下する。

以トの様な条件のもとに製造した樹脂組成物でラミネー
ト成形を実施する。成形温度は必要な接着強度、ネック
インの兼ね合いで決められるが、通常２６０〜３００°
Ｃが適当である。

三元共重合体中の無水マレイン酸とオレフィン系共重合
体中のヒドロキシル基とは無触媒で、しかもこの程度の
希薄な状態では、　２５０℃以」二のかなり混練のきい
た状態でゆっくりと反応が進行し、三元共重合体がヒド
ロキシル基を介して一部分架橋された様な形になり溶融
張力が大幅に上肩し、ネックインが小さくなるものと考
えられる。

但し、ゲル分率で表わされる架橋度は成形性、フィルｌ
−外観等に悪影響を与えないように１０％以下、好まし
くは１％以下におさえることが好ましい。ここにゲル分
率は重合体サンプルを３００メツシユの金網に入れ、６
時間沸騰キシレンでソックスレー抽出した後、金網のま
ま８０°Ｃで１６時間乾燥の後重さを測定し、金網中に
残存している重量を算出し、垂部パーセントで表示した
ものである。

また、この反応は未反応の無水マレイン酸又は無水マレ
イン酸を含む低分子量物との間にも起るため、未反応物
をポリマー中に固定する役割も果たし、従来臭いの主原
因であった低分子量物が大幅に減少する為、製品の臭い
が大きく改良され、食品向用途等臭いを気にする分野の
製品でも心配なく使用できる。なお臭いをさらに低減さ
せる必要がある場合には、ポリオレフィン系樹脂に広く
使われている酸化防止剤を併用することにより、さらに
低臭化が実現できる。

（実施例） １嵐１」 エチレン−メタクリメチメチルー無水マレイン酸三元共
重合体は、高圧法低密度ポリエチレン製造用プラントを
使用して製造したエチレンとビニルアルコール単位の共
重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸
ビニル含量３０重量２）のケン化物（ケン化度８５％）
を使用した。なお、共重合体中の各単量体の定量は、赤
外吸収スペクトル及び元素分析を利用することにより決
定した。

以」二の２種類の共重合体を５０鱒の押出機を用い、　
１５０°Ｃで溶解混合し、ペレット化したものを、ラミ
ネート成形機で各種基材に対してコーティングすると共
に諸物性を測定した。

押出ラミネート条件は以下の様である（以下の例におい
て同じ） 溶融延伸性の測定は押出機回転数３０マｐｍで引取速度
を徐々に」−げてゆき、溶融膜が不安定になる時の引取
速度を測定した。接着強度の測定は、各基材にラミネー
トしたサンプルを１．５ｃ腸幅で引取方向に切断し試験
片を作り、２４時間　２３℃、湿度５０％で状態調節し
た後に、３０（ｌａｗ／ｗｉｎの速度ではぐり試験を実
施した。結果を第１表に示す。

表の結果から明らかな様に、出兵重合体混合物は、ネッ
クインが小さく、成形性、臭いが良好なうえ、各種基材
に対して良好な接着性を示し、アンカーコート剤なしで
十分成形可能なことがわかった。

実１釧ヱ 第１表に示すエチレン系三元共重合体にエチレンルアク
リル酸エチル〜無水マレイン酸三元共重合体を利用した
以外は以下実施例１と同様な方法で実施、測定した。

結果を第１表に示した。

支庭舊」 ヒドトキシル基を含む単量体として、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルを利用し、これとエチレンとの共重合
体を製造した。重合は２文のオートクレーブ型反応器を
用い、温度　２００℃　圧力１８００ｋｇ／ｃｍ’で実
施し、当該組成の共重合体を使用した以外は実施例１と
同様に行なった。結果を第１表に示した。

ル較遣」 実施例１．３に利用したエチレン−メタクリメチメチル
〜無水マレイン酸五元共重合体を単独でラミネートテス
トした。各基材に対する接着強度は強く、アンカーコー
ト剤なしでもラミネート可能であったが、ネックインが
大きく成形性、生産性が劣る。即ち、ラミネート厚みが
均一に出来ず、両耳部が厚くなるので製品のロスが多く
、生産性が悪い、また臭いが著しく強く食品包装材料等
の用途には不適当である。

ル較１」 エチレンルアクリル酸共重合体についてラミネートテス
トを実施した。成形性は良好で、アルミニウム基材、紙
基材に対しては良好な接着性を示したが、ポリエステル
、延伸ポリ　ｑ プロピレン、セロハンのプラスチック基材に対しては接
着力が弱く、アンカーコート剤なしでラミネートする場
合、用途が限定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレン〜アルキル（メタ）アクリレート〜無水
   マレイン酸から成るエチレン系三元共重合体及び （Ｂ）オレフィンと、ヒドロキシル基を含むビニル系単
   量体とのオレフィン系共重合体 から成ることを特徴とする押出ラミネート用樹脂組成物 （但し、（Ａ）、（Ｂ）の混合比は、（Ｂ）共重合体中
   のヒドロキシル基の数が（Ａ）共重合体中の無水マレイ
   ン酸に対して１／１０〜１／２モル当量の範囲となる様
   な混合比率である）