JPS61292807A - 絶縁処理された電気機器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された
電気機器の製造法に関し、更に詳しくは。

電気機器の巻線（コイルと略す）への含浸性を向上し、
且つ、ワニス硬化物の保持率を改善した絶縁処理された
電気機器の製造法を提供するものである。

（従来の技術） 従来、電動工具用モードル、車両用モードル。

発電機などの稼動中に大きな振動が加わる回転機。

また９点火用トランス、電子レンジ用トランスなどの高
電圧が発生する機器、電磁コイル等の電気機器の絶縁用
ワニスには、高温時の機械特性、電気絶縁性、高電圧特
性（耐アーク性、耐ト°ラッキング性）に優れた酸無水
物硬化型のエポキシワニスが多用されている。

近年、これらの電気機器に従来以上に性能向上。

信頼性向上などが要求されるようになシ、これにともな
って、コイルの線間にワニスが十分含浸し。

硬化物を保持することが強く望まれるようになった。

（発明が解決しようとする問題点）′ これらの電気機器で、高電圧機器のように、ａ径の細い
エナメル線を用い、且つ巻回数が多いコイル、また、ス
ロット部の占積率の高いモードル用コイ化などにワニス
を処理した場合、従来のエポキシワニスではこれらのコ
イル内部の線間に十分含浸されない場合がちシ２時には
起動時にコロナの発生や、また、吸湿した場合などにレ
アーショートを起こし易い欠点があった。

本発明は、前記した従来技術の欠点であるコイル内部の
線間への含浸性を改善した電気機器の製造法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　エポキシ樹脂 （Ｂ）　　４−メチル−Δ４−テトラヒドローシス、シ
ス−無水フタル酸（以下、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡとす
る）及び／又は シス−３−メチル−Δ４−テトラヒドローシス、シス−
無水フタル酸（以下、シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡと
する） を酸触媒の存在下に加熱したのち、塩基性触媒の存在下
に加熱して得られる酸無水物混合物ならびに （Ｃ１硬化促進剤 を含有する樹脂組成物を用いて絶縁処理する絶縁処理さ
れた電気機器の製造法に関する。

本発明における酸無水物異性体混合物は９次のようにし
て得ることができる。

４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ、シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰ
Ａ又はこれらの混合物が先ず、酸触媒の存在下に加熱さ
れ、ついで塩基性触媒の存在下に加熱される。

この順序を逆にしたのでは９本発明の目的を達成するよ
うな酸無水物混合物を得ることができない。

４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡを原料とした場合は、酸触媒の
存在下に加熱することによシ、４−メチルーΔ３−テト
ラヒドロ−シス、シス−無水フタル酸（以下、４Ｍｅ−
Δ３−ＴＨＰＡ　と略す）が生成し。

さらに１条件によっては、４−メチル−Δ２−テトラヒ
ドローシス、シス−無水フタル酸及ヒ／又ハ４−メチル
−Δ１−テトラヒドローシス、シス−無水フタル酸が生
成する。ついで、塩基性触媒の存在下に、加熱するとガ
スクロマトグラフィーによる分析によシ、上記した化合
物以外の生成が認められる。この化合物は、４Ｍ６−Δ
’−ＴＨＰＡ　及び／又は４Ｍｅ−Δ３−ＴＨＰＡの異
性体、特に、塩基性触媒の活性から立体異性体であると
考えられる。

シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡを原料とした場合。

酸触媒の存在下に加熱することＫよシ、トランスー３−
メチルーΔ４−テトラヒドロ−シス、シス−無水フタル
酸（以下、トランス−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ　と略す
）が生成する。このとき２反応生成物は、シス−３Ｍｅ
−Δ’−ＴＨＰＡ及びトランス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰ
Ａ以外に、これらの異性体を含有している可能性がある
。この反応生成物は。

ついで、塩基性触媒の存在下に加熱するとトランス−３
Ｍｅ−Δ−ＴＨＰＡの量が増し、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析によるとシス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ及
びトランス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ以外の化合物の生
成が認められる。一方、シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ
を塩基性触媒の存在下に加熱することにより、トランス
−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡが生成し、これとシス−３Ｍ
ｅ−Δ’−ＴＨＰＡの混合物が得られることが知られて
おシ、従って９本発明において、シス−３Ｍｅ−Δ’−
ＴＨＰＡ及びトランス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ以外の
上記した化合物が生成することは、シス−３Ｍｅ−Δ’
−ＴＨＰＡを酸触媒の存在下に加熱した時点で、シス−
３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ、　　トランス−３Ｍｅ−ＴＨ
ＰＡ及び塩基性触媒の存在下での加熱後に存在が認めら
れる化合物と異なり、該化合物の生成の因子となる化合
物が生成していることが考えられる。しかし、この存在
は、ガスクロマトグラフィーによる分析では確認できな
かった。少なくとも、シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡに
ついて、酸触媒の存在下に加熱する工程は１重要な工程
である。これは下記の実施例と比較例を比較するとわか
るように、シス−３Ｍｅ−Δ−ＴＨＰＡを用いた本発明
の酸無水物混合物とシス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡを塩
基性触媒の存在下に加熱して得られる酸無水物混合物と
の間に作用効果上、顕著な差異があるからである。

酸触媒又は塩基性触媒の存在下での加熱は、いずれの場
合も、好ましくは１００〜２５０℃、特に好オしくけ１
５０〜２σ０℃で行なわれる。この温度が低すぎると加
熱処理が不十分で、充分な異性化が行なわれず、高すぎ
ると高分子量の副生物が生成しやすくなる。

また、酸触媒及び塩基性触媒は、それぞれ、４Ｍｅ−Δ
’−ＴＨＰＡ、シス−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ又はこれ
らの混合物に対して好ましくは０．０５〜５重量％使用
されるのが好ましい。この量が少なすぎると加熱処理時
間が長くなυ、多すぎると高分子量の副生物が生成しや
すくなる。

また、酸触媒又は塩基性触媒の存在下での加熱は、いず
れの場合も２通常０．５〜２０時間、好ましくは３〜１
０時間行なえばよい。

酸触媒の存在下での加熱終了後は、ひきつづいて又は蒸
留等によυ酸無水物を採取することによって酸触媒及び
場合により高分子量の副生物を分離した後に、塩基性触
媒の存在下での加熱に供される。

塩基性触媒の存在下での加熱後は２反応生成物を精製す
ることなく又は蒸留等により触媒等を除去して精製後、
酸無水物混合物として使用に供される。

塩基性触媒の使用量には、酸触媒の存在下での加熱後核
酸触媒を除去することなく塩基性触媒の存在下に加熱す
る場合は、酸触媒の中和分は含まれない。

酸触媒としては、硫酸、リン酸、ポリリン酸。

ＢＦｓ・エーテラート、ＢＦｓ・フェノラート、ＡｌＣ
ｌ５゜ＴｉＣ４％　、　ＺｎＣ１！４．カチオン交換樹
脂等を使用することができる。

塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウム。

リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物。

アルコラード、フェノラート等、Ｎ、Ｎ−ジブチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチルアミノエタ
ノール等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の四級アンモニウム塩等がある。

本発明における酸無水物混合物は、その製造時に、原料
となる４−Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ及び／又はシス−３Ｍ
ｅ−Δ’−ＴＨＰＡにさらに、脂環式ジカルボン酸無水
物、芳香族ジカルボン酸無水物等を最初から又は途中か
ら存在させて得たものでもよく、又は、これらを反応終
了後添加して得たものでもよい。このようなジカルボン
酸無水物としては、４−Ｍ６−Δ’−Ｔ）（ＰＡ、シス
−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ以外に、テトラヒドロ無水フ
タル酸、３゜６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸。

ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、無水フタル酸等がある。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は分子内に２個以上の
エポキシ基を含有するものであり２例えばビスフェノー
ルＡとエピクロールヒドリンとから得られるビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロー
ルヒドリンとかう得られるビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、セパチン酸、ト°デカン酸等のポリカルボン
酸のグリシジルニスデル、１．４−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、
ボリグロビレングリコール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコールのグリシジルエーテル、３．４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（＆４−エポキシシクロヘキ
サン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、液状
ポリブタジェンのエポキシ化物等が挙げられる。

なお、酸無水物混合物の使用量は上記エポキシ樹脂に含
まれるエポキシ基１当量当たり、０．６〜１．３当量の
範囲が好ましい。その他の酸無水物を用いる場合にはこ
の量も含めてこの範囲とされる。

本発明に用いられる硬化促進剤としては２例えば２−エ
テル４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル２−エチルイミダゾー
ル等のイミダゾールおよびその誘導体、トリスジメチル
アミノメチルフェノール等の第３級アミン類等が挙げら
れる。硬°化促進剤量の使用量には特に制限はないが、
酸無水物混合物１００重量部当たり０．１〜６６０重量
部の範囲が好ましい。

次いで上記の樹脂組成物を用いた絶縁処理された電気機
器の製造法の一例について説明する。

電子レンジ用トランス、点火用トランス、電磁コイル等
においては９例えばこれらを１００〜１５０℃で０．５
〜２時間予熱したあと、上記の樹脂組成物に浸漬後５〜
３０ｍｍＨＨの減圧下にして０．５〜５分間保って上記
の樹脂組成物をコイルに含浸させる。その後、常圧に戻
して９例えば９０〜１１０℃で１時間、ついで１２０〜
１６０℃で１時間含浸された樹脂組成物を加熱硬化させ
て、絶縁処理された電子レンジ用トランス等とされる。

モードルのステータ、アーマチュアにおいては。

例えばこれらを１００〜１５０℃で０．５〜２時間予熱
したあと、上記の樹脂組成物に浸漬するか。

これを滴下し、常圧下または必要に応じて減圧下で０．
５〜３分間コイルに含浸させる。その後、常圧下で１２
０〜１５０℃で２〜３時間含浸された樹脂組成物を加熱
硬化させて、絶縁処理されたモードルとされる。

（発明の効果） 本発明の製造法により、コイル内部の線間ぺの含浸性及
びワニス硬化物の保持が改善され、信頼性に優れた絶縁
処理された電気機器が得られる。

（実施例） 次に９本発明の実施例を示す。以下２部及びチは、それ
ぞれ１％にことわらないかぎシ重量部及び重量％を意味
する。

実験例 （１）酸無水物混合物の製造 ４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ（融点６３〜６５℃）１０００
部にポリリン酸３部を加え、１７０℃で５時間加熱し９
反応生成液（Ａ）を少量採取し、下記ガスクロマトグラ
フィーによる分析に供した。

さらに、該反応生成液囚にジメチルエタノールアミン３
部を加え、１７０℃で５時間加熱した。

得られた反応生成液を３ｍｍＨｇ、　１３１〜１３５℃
で減圧蒸留して淡黄色透明液体（酸無水物混合物）８８
７部を得た。

この淡黄色透明液体を少量採取し、下記ガスクロマトグ
ラフィーによる分析に供した。

（２）　　ガスクロマトグラフィーによる分析反応生成
液（Ａ）の少量を３　ｍｍＨｇ、　１３１〜１３５℃で
減圧蒸留した後、ジアゾメタンにより酸無水物をジメチ
ルエステル化し、ガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果、４Ｍ６−Δ−ＴＨＰＡに基づくピーク及び４
Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡに基づくピークが、それぞれ２面
積比で２８．３１及び７１．７％の割合で現われた。４
Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡは、その純品を同様にして分析し
たときのリテンションタイムの一致及び上記ジメチルエ
ステル化したものの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに
おける４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡに特有な５．６２　ｐｐ
ｍのシグナルから同定した。また、４Ｍｅ−Δ３−ＴＨ
ＰＡは、前記（１）における酸触媒の存在下での加熱に
よシ、該化合物が生成することが知られていること及び
上記ＮＭＲスペクトルにおいて４Ｍｅ−Δ”−ＴＨＰＡ
に特有の５．４４ｐｐｍのシグナルが存在することから
同定した。

前記（１）で得られた淡黄色透明液体（酸無水物混合物
）の少量をジアゾメタンで処理することＫよりジメチル
エステル化し、ガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果９反応生成液（Ａ）について現われた４Ｍｅ−
Δ’−ＴＨＰＡに基づくピーク及び４Ｍｅ−Δ３−’ｒ
ＨＰＡに基づくピーク以外に、二つのピークが現われた
。

この二つのピークを各々、４Ｍｅ−ＴＨＰＡ■及び４Ｍ
ｅ−ＴＨＰＡ■に基づくものとする。ピークの出現する
順序は、４Ｍ６−Δ’−Ｔ’ＨＰＡ、４Ｍｅ−Δ３−Ｔ
ＨＰＡ、４Ｍｅ−ＴＨＰＡ■及び４Ｍｅ−ＴＨＰＡ■の
順序であシ、各ピークの面積比率は、順に１４．１チ、
１＆５チ、３０．４チ及び３７．０チであった。

なお、上記４Ｍｅ　　ＴＨＰＡ■及び４Ｍｅ−ＴＨＰＡ
■は、ともに、４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡを出発原料とし
、構造異性化触媒として知られる酸触媒及び立体異性化
触媒として知られる塩基性触媒の存在下に加熱すること
によシ生成されるので、４−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸であって＋　　４　Ｍｅ　−Δ’−ＴＨＰＡ及び
４Ｍｅ−Δ３−　Ｔ　ＨＰ　Ａに対して異性体であると
考えられる。

実施例１，２ 実験例において４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ　　１０００部
の代わシに４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ　７００部とシス−
３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ　３００部の混合物を使用した
以外は、実験例と同様にして淡黄色透明な酸無水物混合
物（Ｉ）　８８５部を得意。

２５℃における粘度は２＆２センチポアズであり、−１
５℃で１５日間放置しても析出しなかった。またガスク
ロ分析の結果、異性化が起っていることを確認した。

実施例３ ナフサの分解によって得られ九〇ｓ留分からシクロペン
タジェンを除く処理をした留分と無水マレイン酸を加熱
反応させてｐ４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ　７０チ及びシス
−３Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ　　２７％及び３．６−ニン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸３チからなる原料
酸無水物混合物１０００部にポリリン酸３部を加え、１
８０℃で５時間加熱した。つムで、得られた反応生成液
にジメチーータノーーアミンを添加し、さらに１８０℃
で５時間加熱した。

ついで、減圧蒸留して淡黄色透明な酸無水物混合物（［
１８５５部を得た。

２５℃における精成は３２．５センチポアズであυ、−
１５℃で１５日間放置後も結晶は析出しなかった。

実施例４ ４Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡを３００部及びシス−３Ｍｅ−
Δ’−Ｔ　ＨＰＡを７００部とした以外、実験例と同様
にして淡黄色透明の酸無水物（ＩＩＩ）を得た。

２５℃における粘度は２６．Ｏセンチポアズであｊ５．
−１５℃で１５日間放置後も結晶は析出しなかった。

以上で得た３種の酸無水物混合物を用いて表１に示す配
合の樹脂組成物を作成し、ワニスの粘度。

硬化物の機械強度、モデルコイルでの含浸率、浸水後の
絶縁抵抗を評価した。

比較例１〜２ 実施例３で用いた原料酸無水物混合物１０００部にポリ
リン酸３部加えて１８０℃で５時間加熱した。ついで減
圧蒸留によって９７２部の淡黄色透明液体を得た。

２５℃における粘度は５６．０センチポアズであり、−
１５℃で１５日間放置後も結晶は析出しなかった。

この異性化Ｍｅ−ＴＨＰＡを用いて２表ＩＫ示す配合の
樹脂組成物を作成し、実施例と同様に評価した。

表１から明らかなように９本発明における樹脂組成物を
用いて絶縁処理することによって、コイル内部への含浸
性及びワニス硬化物の保持率が向上され、信頼性に優れ
た電気機器の製造が可能となる。

以下余白 （試験方法） １．粘度 均一に混合した樹脂組成物３００ｇを３００ｍ１！ビー
カーに入れ、２５℃での粘度をＢＬ型回転粘度計（東京
計器製）で測定した。

２　機械強度（引張シ強さ、伸び率） ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１　１号ダンベルの金型に樹脂
組成物を注入し、１２０℃で１時間更に、１５０℃で２
時間加熱して、試験片を作成する。この試験片を用いて
、２３℃における引張シ強さ、伸び率を、高車製作所製
オートグラフｌ５−１０Ｔで測定した。

λ　モデルコイルの含浸率 第１図に断面図を示すモデルコイルを用いて行なった。

高さ２０−のポリブチレンテレフタレート製ボビンに直
径０．２９ｍｍの１種仕上げのポリエステルエナメル銅
線（ＩＰＥＷと略す）２を２本パラ巻キで、１３００タ
一ン巻いたモデルコイルを作成する。このモデルコイル
を１００℃で１時間予熱したあと、室温に１０分間放置
する。その後、モデルコイルを樹脂組成物に浸漬し、３
０ｍｍＨｇの減圧下で２分間保って、樹脂組成物を含浸
させた後に常圧にもどし、モデルコイルを１２０℃で２
時間加熱して樹脂組成物を硬化させた。このモデルコイ
ルの中央部を切断し、樹脂組成物の含浸性を顕微鏡で観
察し、含浸率を下記の式から■＝コイル内のボイドの数 ４、浸水後の絶縁抵抗 モデルコイルの含浸率の評価に用いたものと同じモデル
コイルを作成し、同じ条件で、樹脂組成物を含浸及び加
熱硬化させた。このモデルコイルを８０℃の水に７日間
浸漬したあと、水の中から取出し、室温に１０分間放置
した。室温に１０分間放置したモデルコイルの巻線間の
絶縁抵抗を安　　　　゛藤電機製、ＴＲ−８６０１型超
絶縁抵抗計を用いて測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例、比較例で行なったモデルコイルの含浸
率及び浸水後の絶縁抵抗の試験に用いたモデルコイルの
断面の略図である。 符号の説明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）４−メチル−Δ４−テトラヒドローシス、シス−
   無水フタル酸 及び／又は シス−３−メチルーΔ４−テトラヒドローシス、シス−
   無水フタル酸 を酸触媒の存在下に加熱したのち、塩基性触媒の存在下
   に加熱して得られる酸無水物混合物 ならびに （Ｃ）硬化促進剤 を含有する樹脂組成物を用いて絶縁処理することを特徴
   とする絶縁処理された電気機器の製造法。