JPS6129944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シツフ塩基をまず三酸化硫黄と反応
させ、次いで水と反応させることによるアミドス
ルホン酸の製法に関する。

ホウベン―ワイル著メトーデン・デル・オルガ
ニツシエン・ヘミー11／２巻654〜655頁によれ
ば、Ｎ，N′―ジアルキル尿素をまず発煙硫酸と
反応させてスルホン化したのち分解してアミドス
ルホン酸にすることが知られている。ジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イー75巻1408頁（1953年）の報文では、ホウベン
―ワイルにより記載されたと同様にして発煙硫酸
と反応させて、その後の処理は行つていない。特
に問題とされる点は、反応に際して最適の収率を
得ることと、硫酸アルキルアンモニウムの生成を
防止又は減少することである。出発物質の添加の
時期及び反応温度の調整は著しい影響を与える。
仕上げ処理においては、目的物質をエーテルを用
いて何回も洗浄せねばならないが、この精製処理
によつてもなお硫酸塩が含まれ、そしてメタノー
ルに溶解しこれに大量のエーテルを添加すること
によつてようやく精製できる。米国特許3555081
号明細書にはＮ―シクロヘキシルアミドスルホン
酸の合成法が記載され、この場合も硫酸の添加に
より不純な目的物質が生成する。その第３欄45〜
54行の教示によれば、硫酸を反応混合物中に存在
させないことが重要である。２段階操作法におい
ては、硫酸を発煙硫酸の形で三酸化硫黄と一緒に
第２反応段階で使用している。

ドイツ特許出願公開2164197号明細書には、イ
ソシアナートを硫酸と高められた温度で有機溶剤
中で反応させてアミドスルホン酸を製造する方法
が記載されている。この方法は出発物質が有毒で
一部は入手困難であること、反応の実施が難しい
こと及び収率の低いことで不満足である。

本発明者らは、次式 （式中R¹は１〜20個の炭素原子を有するアル
キル基又は４〜８個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基、R²は水素原子又は１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基、R³は１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基を意味し、R²が水素原子
であるときはR³は４〜８個の炭素原子を有する
シクロアルキル基又はフリル基を意味してもよ
い）で表わされるシツフ塩基を第１段階で三酸化
硫黄と反応させ、生成した附加化合物を第２段階
で水と反応させるとき、次式 R¹―NH―SO₃H （式中R¹は前記の意味を有する）で表わされ
るアミドスルホン酸を有利に製造しうることを見
出した。

本発明の反応は、エチリーデンイソプロピルア
ミンを使用する場合について次式により示され
る。

公知方法に比して本発明方法は、入手容易な出
発物質を使用して意外にも簡単かつ経済的な手段
でアミドスルホン酸を良好な収率及び純度におい
て製造できる。反応の際に回収されるケトン及び
アルデヒドはアミンと共に再びシツフ塩基に変え
ることができるので、本発明によればアミン類か
らのシツフ塩基及びSO₃を経由してアミドスルホ
ン酸を製造することが可能である。そのほかイソ
シアナートを出発物質とする方法に比して、本方
法は環境親和性で操業も確実である。

好ましい出発物質及び対応して好ましい目的
物質は、式中R¹が１〜20個好ましくは１〜10
個の炭素原子を有するアルキル基又は４〜８個の
炭素原子を有するシクロアルキル基を意味し、
R²が水素原子又は１〜20個好ましくは１〜10個
の炭素原子を有するアルキル基、R³が１〜20個
好ましくは１〜10個の炭素原子を有するアルキル
基を意味し、R²が水素原子であるときはR³が４
〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は
フリル基であつてもよいものである。これらの基
は更に反応条件下で不活性な基、たとえば１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基により置換され
ていてもよい。

たとえば下記のアルデヒド又はケトンとアミン
とのシツフ塩基が出発物質として適している。

アルデヒド又はケトン：アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ―ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、２―メチル―ブチルアルデ
ヒド、２―エチル―カプロンアルデヒド、ｎ―バ
レルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２，２
―ジメチル―プロピオンアルデヒド、ｎ―カプロ
ンアルデヒド、イソカプロンアルデヒド、２―メ
チル―バレルアルデヒド、３―メチル―バレルア
ルデヒド、２―エチル―ブチルアルデヒド、２，
２―ジメチル―ブチルアルデヒド、２，３―ジメ
チル―ブチルアルデヒド、３，３―ジメチル―ブ
チルアルデヒド、エナントアルデヒド、２―メチ
ル―カプロンアルデヒド、３―メチル―カプロン
アルデヒド、４―メチル―カプロンアルデヒド、
５―メチル―カプロンアルデヒド、２―エチル―
バレルアルデヒド、２，２―ジメチル―バレルア
ルデヒド、３―エチル―バレルアルデヒド、３，
３―ジメチル―バレルアルデヒド、２，３―ジメ
チル―バレルアルデヒド、４―エチル―バレルア
ルデヒド、４，４―ジメチル―バレルアルデヒ
ド、３，４―ジメチル―バレルアルデヒド、２，
４―ジメチル―バレルアルデヒド、２―エチル―
２―メチル―ブチルアルデヒド、２―エチル―３
―メチル―ブチルアルデヒド、アセトン、メチル
―エチルケトン、メチル―ｎ―プロピルケトン、
メチル―イソプロピルケトン、メチル―ｎ―ブチ
ルケトン、メチル―イソブチルケトン、メチル―
２級ブチルケトン、メチル―３級ブチルケトン、
メチル―ｎ―ペンチルケトン、メチル―ペンチル
―(2)―ケトン、メチル―ペンチル―(3)―ケトン、
メチル―イソアミルケトン、メチル―（２―メチ
ル）―ブチルケトン、メチル―（１―メチル）―
ブチルケトン、メチル―（２―エチル）―ブチル
ケトン、メチル―（３―エチル）―ブチルケト
ン、メチル―（２，２―ジメチル）―ブチルケト
ン、メチル―（２，３―ジメチル）―ブチルケト
ン、メチル―（３，３―ジメチル）―ブチルケト
ン、対応する非対称ケトンでメチル基の代わりに
エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ
―ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、３級
ブチル基、ｎ―ペンチル基、ペンチル―(2)基、ペ
ンチル―(3)基、イソアミル基、（２―メチル）―
ブチル基、（１―メチル）―ブチル基、（２―エチ
ル）―ブチル基、（３―エチル）―ブチル基、
（２，２―ジメチル）―ブチル基、（２，３―ジメ
チル）―ブチル基又は（３，３―ジメチル）―ブ
チル基を有するもの、ジエチルケトン、ジ―ｎ―
プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ―ｎ
―ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ２級ブ
チルケトン、ジ３級ブチルケトン、ジ―ｎ―ペン
チルケトン、ジペンチル―(2)―ケトン、ジペンチ
ル―(3)―ケトン、ジイソアミルケトン、ジ―（２
―メチル）―ブチルケトン、ジ―（１―メチル）
―ブチルケトン、ジ―（２―エチル）―ブチルケ
トン、ジ―（３―エチル）―ブチルケトン、ジ―
（２，２―ジメチル）―ブチルケトン、ジ―
（２，３―ジメチル）―ブチルケトン、ジ―
（３，３―ジメチル）―ブチルケトン、シクロヘ
キシルアルデヒド、シクロペンチルアルデヒド又
はフルフラール。アミン：メチルー、エチルー、
ｎ―プロピル―、イソプロピル―、ｎ―ブチル
―、イソブチル―、２級ブチル―、３級ブチル
―、ペンチル―、ペンチル―(2)―、ペンチル―(3)
―、ｎ―ヘキシル―、ｎ―ヘプチル―、ｎ―オク
チル―、ｎ―ノニル―、ｎ―デシル―、２―エチ
ルヘキシル―、２，２，６―トリメチル―ｎ―ヘ
プチル―、２―エチルペンチル―、３―エチルペ
ンチル―、２，３―ジメチル―ｎ―ブチル―、
２，２―ジメチル―ｎ―ブチル―、２―メチルペ
ンチル―、３―メチルペンチル―、シクロブチル
―、シクロペンチル―、シクロヘキシル―、シク
ロヘプチル―又はシクロオクチル―アミン。実施
例に記載のシツフ塩基は特に優れている。

反応は、出発物質の１モルに対し好ましくは
第１段階において0.8〜1.5好ましくは0.95〜1.1モ
ルの三酸化硫黄を、そして第２段階においては１
〜10好ましくは１〜２モルの水を用いて行われ
る。三酸化硫黄は固形で又は好ましくは液状で、
あるいはガス状で用いられる。特に有利には100
％の三酸化硫黄が、場合により二酸化炭素のよう
な不活性ガスで希釈して用いられる。しかし反応
条件下で三酸化硫黄を供与する物質、たとえば三
酸化硫黄と、たとえばエーテルたとえばテトラヒ
ドロフラン、ジー（β―クロルエチル）―エーテ
ル、１，４―ジオキサン、あるいはＮ，Ｎ―ジ置
換カルボン酸アミドたとえばＮ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、あるいは三級アミンたとえばピリジ
ン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、キノリン、キナルジン、ジメチル
アニリン、トリフエニルアミン、Ｎ―メチルモル
ホリン、Ｎ―エチルモルホリン、Ｎ―メチルピペ
リジン、Ｎ―エチルイミダゾール、Ｎ―メチルエ
チレンイミン、Ｎ―エチルペンタメチレンイミン
等との附加化合物、あるいはクロルスルホン酸と
前記アミン特にピリジンとの附加化合物、あるい
はそれらの混合物も用いられる。硫酸を含有する
物質、たとえば発煙硫酸は三酸化硫黄の代わりに
使用されない。100％三酸化硫黄の定義に関して
はウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミー15巻465〜467頁が、そして附加
化合物の製造に関してはホウベン―ワイルの著書
／２巻455〜457頁及び巻503〜508頁が参照さ
れる。

両工程の反応は、一般に−30〜＋150℃の温度
で、第１工程は好ましくは−30〜＋100℃特に−
20〜＋30℃で、第２工程は好ましくは−20〜＋
150℃特に−10〜＋100℃で、常圧又は加圧下に、
連続的又は非連続的に実施される。両工程におい
て反応条件下で不活性の有機溶剤を使用すること
が有利で、その場合は有機溶剤の全量を第１反応
段階で添加することが好ましい。溶剤としてはた
とえば下記のものが用いられる。ハロゲン化炭化
水素特に塩素化炭化水素、たとえば四塩化エチレ
ン、塩化アミル、塩化シクロヘキシル、ジクロル
プロパン、塩化メチレン、ジクロルブタン、臭化
イソプロピル、臭化―ｎ―プロピル、臭化ブチ
ル、クロロホルム、沃化エチル、沃化プロピル、
クロルナフタリン、ジクロルナフタリン、四塩化
炭素、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、
トリクロルエチレン、ペンタクロルエタン、トリ
クロルフルオルメタン、シスージクロルエチレ
ン、ｏ―、ｍ―及びｐ―ジフルオルベンゾール、
１，２―ジクロルエタン、１，１―ジクロルエタ
ン、塩化―ｎ―プロピル、１，２―シス―ジクロ
ルエチレン、塩化―ｎ―ブチル、２―、３―及び
イソーブチルクロリド、クロルベンゾール、フル
オルベンゾール、ブロムベンゾール、ヨードベン
ゾール、ｏ―、ｐ―及びｍ―ジクロルベンゾー
ル、ｏ―、ｐ―及びｍ―ジブロムベンゾール、ｏ
―、ｍ―及びｐ―クロルトルオール、１，２，４
―トリクロルベンゾール、１，10―ジブロムデカ
ン、１，４―ジブロムブタン；脂肪族又は脂環族
の炭化水素、たとえばヘプタン、ピナン、ノナ
ン、沸点範囲が70〜190℃のベンジン留分、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテ
ル、デカリン、ペンタン、ヘキサン、リグロイ
ン、２，２，４―トリメチルペンタン、２，２，
３―トリメチルペンタン、２，３，３―トリメチ
ルペンタン、オクタン及びそれらの混合物。溶剤
は出発物質に対し好ましくは100〜10000重量％
特に100〜1000重量％の量で用いられる。

第１工程ののちに反応混合物から附加化合物
を、たとえば過又は溶剤の除去によつて分離
し、次いで附加化合物を改めて第２工程に供給す
ることができる。しかし一般には経済的及び操業
上の理由から、両工程の反応を附加化合物を分離
しないで順次実施し、そして第１工程の反応混合
物を直接に水で処理する。

反応は次ぎのように実施できる。出発物質、
場合により有機溶剤及び三酸化硫黄の混合物を、
反応温度に0.2〜３時間保持する。特に有利には
三酸化硫黄をまず溶剤中に用意し、そしてよく撹
拌しながら出発物質を添加する。次いで水を添
加し、そして混合物を第２反応段階で反応温度に
0.5〜２時間保持する。次いで反応混合物から常
法たとえば過により目的物質を分離する。

本発明方法により製造される化合物は、甘味料
特にシクロヘキシルアミドスルホン酸及びそのカ
ルシウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩、なら
びに甘味料、染料及び有害生物駆除剤を製造する
ための価値の高い中間体である。たとえば塩化チ
オニルを用いて塩素化することにより対応するス
ルホン酸クロリド、たとえばイソプロピルアミノ
スルホニルクロニドを製造できる。これからアン
トラニル酸又はその塩との反応によつて、ドイツ
特許出願公開2104682号明細書に記載のｏ―スル
フアミド安息香酸を製造できる。この物質をたと
えばドイツ特許出願公開2105687号明細書に記載
の方法によつて環化することにより、２，１，３
―ベンゾチアジアジン―４―オン―２，２―ジオ
キシドを製造することができる。このものは植物
保護剤及び医薬として使用できることが、同明細
書に記載されている。そのほか用途に関しては、
前記の刊行物ならびにドイツ特許出願公告
1120456号、ドイツ特許1242627号及びドイツ特許
出願公開1542836号各明細書が参照される。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例 １ SO₃80部をジクロルエタン120部に溶解して−
20℃に冷却し、これにジクロルエタン100部中の
イソブチリーデンイソプロピルアミン113部を20
分間に添加し、そして温度を徐々に０℃に上昇す
る。１時間撹拌したのち、０℃で水18部を10分間
に添加する。１時間撹拌したのち混合物を吸引
過し、乾燥後に融点171℃のイソロピルアミドス
ルホン酸136部（理論値の98.5％）が得られる。
液から蒸留によつてイソブチルアルデヒドを分
離し、これを新しいイソプロピルアミンを用いて
シツフ塩基に変える。

実施例 ２ SO₃80部をジクロルエタン100部に−10℃で溶
解し、この温度でジクロルエタン100部中のイソ
プロピリーデンイソプロピルアミン99部を30分間
に添加する。次いで10℃で水18部を10分間に添加
し、生成した目的物質を吸引過し、乾燥後に融
点170℃のイソプロピルアミドスルホン酸131部
（理論値の95％）が得られる。

実施例 ３ クロロホルム100部中のSO₃80部に、０℃でク
ロロホルム100部中のピバリンアルデヒドイソプ
ロピルアミン101部を30分間に添加する。実施例
１と同様にしてイソプロピルアミドスルホン酸
120部（理論値の87％）が得られる。

実施例 ４ ジクロルエタン50部中のSO₃19.25部に、−10℃
でエチリーデンイソプロピルアミン20.4部を15分
間に添加する。１時間撹拌したのち、混合物を５
℃で水4.5部を用いて処理する。過又び乾燥の
のちに、融点170℃のイソプロピルアミドスルホ
ン酸28.3部（理論値の85.5％）が得られる。

実施例 ５ ジクロルエタン100部中のSO₃19.25部に、−10
℃でイソブチリーデンシクロヘキシルアミン45.4
部を30分間に添加し、混合物を０℃で１時間撹拌
したのち、０℃で水4.5部を用いて５分間処理す
る。生成した懸濁液を1.5時間撹拌したのち過
し、母液を40ミリバールで蒸発する。残査を過
残査と一緒にして乾燥すると、融点169℃のシク
ロヘキシルアミドスルホン酸42.0部（理論値の
97.5％）が得られる。

実施例 ６ ジクロルエタン100部中のSO₃19.25部に、−10
℃でフルフリリーデンイソプロピルアミン32.8部
を15分間に添加する。反応混合物は添加の初期に
赤紫色に着色し、添加の終了時にまた澄明にな
る。混合物をさらに−10℃で1.5時間撹拌したの
ち、この温度で水4.5部を添加する。30分後に生
成した黄色の沈殿を吸引過して乾燥すると、融
点167℃のイソプロピルアミドスルホン酸23.6部
（理論値の78％）が得られる。

実施例 ７ １，２―ジクロルエタン150部中のSO₃21.5部
に、−10℃でジクロルエタン100部中のイソブチリ
ーデンドデシルアミン64.5部を15分間に添加す
る。この溶液を０℃に１時間保持し、水4.9部を
短時間に添加する。15分後に生成した微結晶の沈
殿を過して乾燥すると、融点160℃（分解）の
ドデシルアミドスルホン酸65部が得られる。

実施例 ８ 四塩化炭素70部中のSO₃31部に、−10℃で四塩
化炭素100部中のイソブチリーデンイソプロピル
アミン43.8部を40分間に添加する。添加の終了後
に混合物を過し、残査を乾燥すると、融点72℃
（分解）の次式 で表わされる附加化合物74.5部が得られる。

この附加化合物50部を10℃でクロロホルム100
部に懸濁させ、水4.7部を添加する。−10℃で15分
間撹拌したのち、過して乾燥すると、融点171
℃のイソプロピルアミドスルホン酸35部が得られ
る。

実施例 ９ SO₃8部を１，２―ジクロルエタル200部中に装
入し、15分間にシクロヘキシルメチレン―イソプ
ロピルアミン15.3部を−20℃で滴加する。続いて
よく撹拌しながら水1.8部を０℃で加える。過
及び乾燥ののち、イソプロピルアミドスルホン酸
13.8部（理論値の99.3％）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中R¹は１〜20個の炭素原子を有するアル
   キル基又は４〜８個の炭素原子を有するシクロア
   ルキル基、R²は水素原子又は１〜20個の炭素原
   子を有するアルキル基、R³は１〜20個の炭素原
   子を有するアルキル基意味し、R²が水素原子で
   あるときはR³は４〜８個の炭素原子を有するシ
   クロアルキル基又はフリル基を意味してもよい）
   で表わされるシツフ塩基を第１段階で三酸化硫黄
   と反応させ、生成した附加化合物を第２段階で水
   と反応させることを特徴とする、次式 R¹―NH―SO₃H （式中R¹は前記の意味を有する）で表わされ
   るアミドスルホン酸の製法。