JPS61296073A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐候性の優れた溶剤可溶型のフッ素樹脂系の
塗料用組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、プラスチックフィルムあるいは成型品の保護の目
的から、表面に基材よりも耐候性の良い樹脂をコーティ
ングする方法が知られており、特に、特開昭５７−３４
１０７号公報、特開昭５９−１８９１０８号公報、特開
昭８０−８７５１８号公報などに見られるような溶剤可
溶型のフッ素樹脂系の塗料は、耐候性が極めて優れてい
るため、基材の汎用プラスチックを、紫外線その他の環
境から保護し、長期間の耐久性を与えるものとして注目
されている。

しかしこれら公知側記載の水酸基含有含フッ素重合体は
分子中の水酸基をイソシアネート系あるいはメラミン系
の硬化剤によって架橋させるため、塗膜が硬化するため
には、常温で数日、８０℃程度の加熱によっても数分の
時間を必要とする。従って、プラスチックフィルム、あ
るいは成形品のライン塗装では完全に硬化する前に巻き
取りあるいは積み重ねが行なわれてしまうという不都合
が生じる。もちろん、　１００℃以上の高温で加熱すれ
ば短時間で硬化させることは可能であるが、プラスチッ
ク基材の耐熱性は低い場合が多く、高温に加熱すること
は好ましくない。

一方、金属などの耐熱性の高い基材を用いた場合におい
ても、比較的低温で硬化が必要とされることがあり、さ
らに硬化時間を短縮する必要がある場合もある。たとえ
ば、常温下あるいは比較的低い加温下で短時間で硬化し
うるフッ素樹脂系の塗料はプラスチック基材以外の基材
に対しても必要とされる場合が少なくない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の溶剤可溶型の水酸基含有含フッ素重合
体に、付加重合性の二重結合を導入することにより、特
に光硬化または熱硬化と光硬化の併用を可能とし、これ
に基づき低温、短時間で硬化できる塗料用組成物を提供
することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、即ち、少なくとも１個のイソシアネート基と少なく
とも１４ｖｉの付加重合性不飽和基とを有するイソシア
ネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体
とをイソシアネート基の数／水酸基の数の比が約０．０
１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含
フッ素重合体を含む塗料用組成物である。

本発明において、イソシアネート基含有不飽和化合物と
しては、付加重合性不飽和基としてアクリル酸あるいは
メタクリル酸の残基を有する化合物が好ましい。これら
の残基は他の不飽和基（たとえばインプロペニル基）に
比較して後述紫外線等により容易に重合し、塗料の硬化
が早くかつ比較的低温で硬化させ易い、勿論、イソシア
ネート基含有不飽和化合物はこれに限られるものではな
く、たとえばイソプロペニルジメチルベンジルイソシア
ネートなども使用しうる。アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸（以下両者を示す用語として「（メタ）アクリル酸
」を使用する、［（メタ）アクリレート」等の用語も同
様）の残基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物
としては、たとえばイソシアネートアルキル基を有する
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートとポ
リイソシアネート化合物との部分反応物、（メタ）アク
リル酸残基を有するポリオールとポリイソシアネート化
合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマーなどがある。これらの内特に好ましい
ものはイソシアネートアルキル基を有する（メタ）アク
リレートであり、次いで後２者のイソシアネート基含有
アクリルウレタンである。

イソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トとしては炭素数２〜８（イソシアネート基の炭素原子
を除く）の直鎖状、分岐状、あるいは環状のイソシアネ
ートアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好まし
い。イソシアネート基はこの基の末端に存在することが
好ましい、即ち、イソシアネートアルキル基はω−イソ
シアネートアルキル基である。イソシアネート基の炭素
原子を除いてイソシアネートアルキル基の炭素数は特に
２〜４であることが好ましい。具体的なイソシアネート
アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば２−
イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネ
ートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメ
タクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート
などがある。

イソシアネート基含有アクリルウレタンとしては、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコール
と（メタ）アクリル酸の部分エステル（少なくとも１個
の水酸基を有するエステル）、その他の水酸基含有（メ
タ）アクリレートと、ポリイソシアネート化合物あるい
はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応
物であってかつ少なくとも１個のイソシアネート基を有
する化合物がある。たとえば、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モ
ルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート１〜２モルとトリイソシアネート化合物１モルと
の反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１
モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、
トリオールのモノ（メタ）アクリレート１モルとジイソ
シアネート化合物の１モルを越える量との反応生成物、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリし・−ト１モルとジ
オールとジイソシアネート化合物を反応させて得られる
イソシアネート基末端プレポリマー１モルとの反応生成
物、などがある。好ましいイソシアネート基含有アクリ
ルウレタンはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
あるいは１個の水酸基を有する多価アルコールと（メタ
）アクリル酸の部分エステルとポリイソシアネート化合
物との反応生成物であって１〜２個、特に１個、のイソ
シアネート基を有する化合物である。

上記ポリイソシアネート化合物としては黄変性ポリイソ
シアネートやその変性物であってもよいが、耐候性の面
から特に無黄変性ポリイソシアネートやその変性物が好
ましい。無黄変性ポリイソシアネートとしては脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環族ポリシンシアネートあるいは
イソシアネート基が芳香核に直接結合していない芳香族
ポリイソシアネートなどがある。変性物としては、たと
えば、プレポリマー型変性物（たとえばトリメチロール
プロパン変性物）、三量化物（別名インシアヌレート化
物）、カルボジイミド変性物、ウレア変性物、二量化物
などがある。無黄変性ポリイソシアネートとしては、た
とえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシア
ネートなどがある。上記多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどがある。特に炭素数８以下の多価ア
ルコールが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートなどがある。

水酸基含有含フッ素重合体としては、ポリフルオロオレ
フィンと水酸基含有ビニルエーテルを必須とするモノマ
ーと、好ましくはさらに水酸基を含有しないビニルエー
テルを使用し、これら２〜３種の千ツマ−を主成分とし
共重合して得られる重合体が用いられる。これら２〜３
種のモノマーはそれぞれ２以上の千ツマ−からなってい
てもよい。ポリフルオロオレフィンとしては、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなど炭素数２〜
３のポリフルオロオレフィンが適当であり、特にテトラ
フルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンが好ま
しい。水酸基含有ビニルエーテルとじては、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルが適当であり、特に炭素数３〜
８のヒドロキシアルキル基を有するビニルエーテルが好
ましい。具体的には、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソ
プロピルビニルエーテル、ヒドロキシ−２−メチルブチ
ルビニルエーテルなどがある。特に好ましい水酸基含有
ビニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
である。

水酸基含有含フッ素重合体は上記ポリフルオロオレフィ
ンと水酸基含有ビニルエーテルの２種のモノマーから得
ることができるが、好ましくはさらに他の共重合性モノ
マーと共重合させる。この共重合性モノマーとしては特
に水酸基を有しないビニルエーテルが好ましいが、これ
に限られるものではない。水酸基を有しないビニルエー
テルはまたフッ素原子を有するビニルエーテルであって
もよい。これらビニルエーテルとしては、直鎖状１分岐
状、あるいは環状のフッ素原子を有していてもよいアル
キル基を有するビニルエーテル、たとえばアルキルビニ
ルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、ポリ（あ
るいはモノ）フルオロアルキルビニルエーテルなどがあ
る好ましい化合物は炭素数１〜ｌ０１特に２〜６の直鎖
状あるいは分岐状のアルキル基を有するビニルエーテル
、炭素数６〜１０の側鎖を有していてもよいシクロアル
キルビニルエーテル、２以上のフッ素原子を有する炭素
数３〜６のポリフルオロアルキルビニルエーテルである
。具体的には、たとえばエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，２
，３．３−テトラフルオロプロピルビニルエーテルなど
がある。また、これらビニルエーテルとともに、あるい
はそれに代えてジビニルエーテルなどの多官イ駈ビニル
エーテルを用いることができる。

特に好ましい水酸基を有しないビニルエーテルは、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルである。

なお、これら水酸基を有しないビニルエーテルに代えて
、あるいはそれらとともに、ビニルエーテル以外の共重
合性モノマーを使用することもできる。たとえば、アル
キルメタクリレート、アルキルアクリレート、オレフィ
ン、その他の共重合性千ツマ−を使用できる。しかし、
ビニルエーテル以外の共重合性モノマーの使用は水酸基
含有含フッ素共重合体の溶解性などの性質等を低下させ
ることが多く、従って使用するとしても少量（たとえば
金子ツマ−の約５モル％以下）であることが好ましく、
通常は実質的に使用されない。

ポリフルオロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル／
共重合性上ツマ−の共重合比はモル％で表わして約３０
〜７０／１〜４５７０〜６８であることが好ましい、特
に、約４０〜６０／３〜４０１５〜５７が好ましく、そ
の内でも約４０〜６０７５〜３０／　１０〜５５である
ことが最も好ましい。重合方法などは前記公報記載の方
法で行なわれることが好ましい。

得られる水酸基含有含フッ素重合体は通常溶剤可溶性で
ある。この重合体のテトラヒドロクラン中３０℃で測定
される固有粘度は約０．０５〜２、０ｄｌ／ｇの範囲に
あるものが好ましい。

前記イソシアネート基含有不飽和化合物と上記水酸基含
有含フッ素重合体の反応割合はイソシアネート基の数／
水酸基の数の比で表わして約０．０１〜１．０の割合で
あることが必要である。

イソシアネート基の数がこの割合よりも少ない場合、不
飽和基数が不充分な不飽和基含有含フッ素重合体が得ら
れず所期の目的を達することが困難となり、逆にこの割
合より多い場合未反応のイソシアネート基含有不飽和化
合物が残りその量が多くなると塗膜の物性低下などの不
都合をきたすおそれが生じる。より好ましい上記割合は
約０．１〜１．０であり、特に約０．３〜１．０である
。反応においては後述のウレタン化触媒を使用すること
ができ、特に有機錫化合物の使用が好ましい。

本発明における上記不飽和基含有含フッ素重合体は塗料
組成物の塗膜形成成分として使用される、この重合体は
不飽和基を有しているのでこの化合物のみで重合硬化さ
せることができ、またこの化合物を他の重合性不飽和基
を有する化合物とともに重合硬化させることができる。

上記不飽和基含有含フッ素重合体が水酸基を有している
場合（即ち上記イソシアネート基の数／水酸基の数の比
が１．０未満の条件で得られる化合物の場合）、この水
酸基もまた硬化剤との反応で塗膜の硬化に関与させるこ
とができる。

即ち、前記のようにポリイソシアネートやメラミン系の
硬化剤で硬化させることも可能である。即ち、不飽和基
含有含フッ素重合体は不飽和基の付加重合によって硬化
させることは勿論であるが、それとともに硬化剤の使用
により硬化剤による硬化を併用することができるもので
ある。この理由により、本発明の塗料用組成物は従来の
水酸基含有含フッ素重合体を含む塗料用組成物にはない
後述の特徴を有する他、従来のこの塗料用組成物に比較
してより少ない硬化剤の使用により耐候性が向上し、ま
たより低温下でより速く硬化させることが可能となる。

本発明の塗料用組成物は、熱硬化は勿論、紫外線、電子
線、γ線などのエネルギー線による硬化も回走である。

たとえば、光重合開始剤や光増感剤を配合して紫外線硬
化型の塗料組成物とすることができる。また、ラジカル
発生剤などの付加重合開始剤を配合して熱硬化型の塗料
組成物とすることもできる。さらに、光重合開始剤や光
増感剤を配合しなくても電子線などの高エネルギーのエ
ネルギー線で硬化させることもできる。本発明の塗料用
組成物は特に光重合開始剤を配合するか、さらに光重合
開始剤や上記硬化剤を配合した紫外線硬化型の塗料用組
成物であることが最も好ましい、この型の塗料用組成物
は常温下で短時間に硬化させることが可能であり、また
加熱を行ってさらに硬化速度を上げることもできる。

本発明の塗料用組成物は、不飽和基含有含フッ素重合体
以外に種々の塗料成分を配合しうる０通常この塗料用組
成物は溶剤に溶解した形態で使用される。また、非溶解
性の分散媒を使用した分散型の組成物とすることもでき
る。溶剤としては、たとえばキシレンやトルエンなどの
芳香族炭化水素、酢酸ブチルなどのエステル類、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブな
どのグリコールエーテル類などを使用しうる。上記光重
合開始剤としてハ、りとエバ、アセトフェノーン、ベン
ゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、その他のカルボニル化合物、チオキサンソンなどの
イオウ化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキサイドやジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドなどの過酸化物を使用しうる。光増感剤と
してはトリエチルアミンやトリエチレンテトラミンなど
のアミン類や尿素類、リン化合物、その他の化合物を適
宜使用しうる。熱重合開始剤としては、上記アゾ化合物
や過酸化物などを使用しうる。

前記のように、本発明においては不飽和基含有含フッ素
重合体とともに他の付加重合性不飽和基を有する不飽和
化合物を併用することもできる。この不飽和化合物とし
ては、（メタ）アクリレート、スチレン、不飽和アルキ
ッド、（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート
、ポリウレタン（メタ）アクリレートなどがある。特に
（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、その内でも多官
能の（メタ）アクリレート（即ち１分子中に２以上の（
メタ）アクリル酸基を有する（メタ）アクリレート）が
最も好ましい、具体的には、前記のような多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸のポリエステル、ポリエステル
ポリオールなどのオリゴマー状ポリオールと（メタ）ア
クリル酸のポリエステル、ポリエポキシ化合物の（メタ
）アクリル酸付加物などがある。これら不飽和化合物の
使用量は特に限定されるものではないが、あまり多量で
あるとフッ素樹脂系の塗料の特徴が失なわれてくるので
不飽和基含有含フッ素重合体に対しほぼ１０倍型重量下
、特にほぼ等重量以下が好ましい。

不飽和基含有含フッ素重合体が水酸基を有している場合
、イソシアネート系やメラミン系などの水酸基を架橋し
うる硬化剤を配合してもよい。この硬化剤としては特に
２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系硬
化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、前
記の無黄変性ポリイソシアネートやその変性物が好まし
い。また、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレー
トの単独重合体や共重合体、あるいはそれとアルキル（
メタ）アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合
体などをイソシアネート系硬化剤として使用することが
できる。イソシアネート系硬化剤はまたイソシアネー）
３がブロック化剤で一時的にブロックされていてもよい
、塗料用組成物の硬化時加熱等によりブロック化剤が外
れて遊離のイソシアネート基が生じ、これが硬化剤とし
て作用する。ブロック化されたイソシアネート基を有す
る硬化剤を用いることにより、通常は２液型であるイソ
シアネート系硬化剤を含む塗料用組成物を一液型の塗料
用組成物とすることができる。ブロック化剤どしては、
たとえば、フェノール類、ケトオキシム類、ラクタム類
、重亜硫酸塩類などがある。また、イソシアネート系硬
化剤を使用する場合、水酸基とイソシアネート基の反応
を促進するウレタン化触媒を併用することが好ましい。

この触媒としては第３級アミン系触媒や有機金属化合物
系触媒などがあり、特にジブチル錫ジラウレートなどの
有機錫化合物系触媒が好ましい。

本発明の塗料用組成物は、上記成分以外の添加剤を配合
することもできる。たとえば、顔料、充填剤、分散安定
剤、レベリング剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、水分吸収剤などを目的に応じて任意
に配合することができる。

以下に本発明を合成例や実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら合成例や実施例のものに限られるも
のではない。

合成例１［水酸基含有含フッ素重合体の合成］前記特開
昭５７−３４１０７号公報記載の方法に従い、下記第１
表記載のモノマー組成より重合体Ａ−１とＡ−２を製造
した。重合体の水酸基価（ＯＨＶ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）、テトラヒドロフラン中３０℃で測定された固有粘
度を第１表に示す。

第１表 合成例２［不飽和基含有含フッ素重合体の合成］上記重
合体Ａ−１とＡ−２の溶液にそれぞれ２−イソシアネー
トニーチルメタクリレート（以下　ＩＥＭという）を加
え、８０〜７０℃で　１〜３　時間反応させた。赤外吸
収スペクトルで反応を追究し、イソシアネート基の吸収
ピークの消失により反応終了を確認した。ＩＥＭ　　の
使用量を変えて第２表記載の不飽和基含有含フッ素重合
体Ｂ−１−Ｂ−５を合成した。用いた上記水酸基含有含
フッ素重合体の種類とイソイアネート基の数／水酸基の
数（ＮＣＯｌｏ）Ｉ）　　で表わしたＩＥに　の使用量
を第２表に示す。

一方、比較のため、ＩＥＭ　　の使用量（ＮＧＯｌｏＨ
）がｏ、ｏｏｔ　　のものと、２．０　　のもの（未反
応のＩＥＭ　を含むもの）を製造した。この２つをＣ−
１，Ｃ−２と称し、同様に下記第２表に示す。各重合体
は溶剤を除いて以下の実施例や比較例に使用した。

第２表 実施例１〜５．比較例１〜２ 合成例２で合成した不飽和基含有含フッ素重合体を用い
て下記組成の塗料用組成物を製造した。

不飽和基含有含フッ素重合体　　　　　　　　　６０重
量部ネオペンチグリコールジアクリレート　　　　　　
１０１／光重合開始剤（ベンゾフェノン）１０〃反応性
希釈剤（２−エチルへキシルアクリレート）２０〃上記
塗料用組成物をアルミ板上に塗布し４０℃１分間乾燥し
た後、２ｋｗの高圧水銀灯で高さ１０ｃ■から常温下で
６０秒間紫外線照射した。

得られた塗膜の密着性、耐薬品性、耐候性および指触乾
燥性を下記の方法で測定した。結果を下記第３表に示す
。

密着性：　　ＪＩＳＫ５４００によるゴバン目密着性試
験耐薬品性：キシロールラビングテスト 判定Ｑ、２００回以回合上 Ｘ；２００回以下 耐候性：サンシャインウェザオフ−ター２０００時間暴
露後の光沢保持率 判定○；８０％以上 ×；９０％未満 指触乾燥性：　　ＪＩＳＫ５４００による紫外線照射後
のベトッキの有無 判定○；なし △；わずかにあり Ｘ；あり 第３表 実施例６〜８、比較例３ 合成例で合成した不飽和基含有含フッ素重合体を用いて
、下記第４表記載の組成の塗料用組成物を製造した。こ
れをアルミ板に塗布した後実施例１〜５と同一条件で紫
外線を２０秒照射し、引き続き　１５０℃で３０分間加
熱して塗膜を硬化させた。得られた塗膜の物性を第４表
に示す。

第４表 オε−カプロラクタムでブロックした三量化変性へキサ
メチレンジイソシアネート ［発明の効果］ 本発明は、実施例に示したように、溶剤可溶型のフッ素
樹脂の塗料を、紫外線照射による効果を可能にし、低温
短詩間での硬化が必要とされるプラスチックフィルム、
成形品へのライン塗装でのコーティングへと、応用範囲
を広げるという効果を有する。

また、不飽和基含有含フッ素重合体中に水酸基を残して
おくことで、通常のイソシアネート系、メラミン系硬化
剤による常温あるいは熱硬化と、光硬化の併用を可能に
するという効果も認められる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも
   １個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基
   含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とをイソ
   シアネート基の数／水酸基の数の比が約０．０１〜１．
   ０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素重
   合体を含む塗料用組成物。
2. （２）イソシアネート基含有不飽和化合物がメタクリル
   酸あるいはアクリル酸の残基を有する化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）イソシアネート基含有不飽和化合物がイソシアネ
   ートアルキル基を有するメタクリレートあるいはアクリ
   レートであることを特徴とする特許請求の範囲第２項の
   組成物。
4. （４）水酸基含有含フッ素重合体がポリフルオロオレフ
   ィン（ａ）、水酸基含有ビニルエーテル（ｂ）、および
   水酸基を有しないビニルエーテル（ｃ）を（ａ）〜（ｃ
   ）の総計に対し（ａ）を約４０〜６０モル％、（ｂ）を
   約３〜４０モル％、および（ｃ）を約５〜５７モル％の
   割合で共重合して得られ、テトラヒドロフラン中３０℃
   で測定される固有粘度が約０．０５〜２．０ｄｌ／ｇで
   ある水酸基含有含フッ素重合体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の組成物。
5. （５）塗料用組成物が光重合開始剤を含む光硬化可能な
   塗料用組成物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の組成物。