JPS61241339A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は押出ラミネートに通したポリエチレン組成物に
関する。更に詳しくは低温ヒートンール性、低温耐衝撃
性、層間接着性、耐ストレスクラック性に優れたラミネ
ート原反を得るに好適なボ、リエチレン組成物に関する
。

〔従来の技術〕

押出しコーティングによる複合フィルムのコーティング
材料としては高圧法によるポリエチレン、所謂ＬＤＰＲ
がシーラントとして低温ヒートシール性が良いこと及び
加工性が優れていることから、最も多量に使用されてい
る。

しかしながらＬＤＰＥはヒートシール強度、ホットタッ
ク性等に劣っているので、ＬＤＰＨの改良あるいは代替
が試みられている。　ＬＤＰＨに代わる材料としては高
密度ポリエチレン（ＨＤＰｔり、ポリプロピレン（ＰＰ
）　、エチレン・酢酸ビニル共重合体（１！ＶＡ）　、
アイオノマー等が一部使用されているが、ＨＤＰＩＩ！
はヒートシール強度は優れるが低温ヒートシール性が悪
く、又ネックインが大きく、加工性に劣り、ＰＰはヒー
トシール強度は強いが、押出加工時にサージングし易（
、又熱分解し分子量が低下し易く、ネックインが大きい
といった加工上の欠点があり、ＥｖＡは低温シール性に
は優れるが、独特の臭気を有すること、アイオノマーは
ヒートシール強度、ホットタック性には優れるが、押出
加工時の負荷が大きく、加工性に劣る如（、全ての材料
が一長一短であり、いずれも最適とはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者は低温ヒートシール性、低
温耐衝撃性、層間接着性、耐ストレスクラック性、無臭
性に優れたラミネート原反を得るに好適な成形性に優れ
たポリエチレン組成物を得るべく種々検討した結果、Ｌ
ＤＰＲに特定の組成分布、溶融特性を有するエチレン・
α−オレフィン共重合体を添加することにより、上記目
的が達成できることが分かり、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （ａ）　　／７１／ドアｏ−レート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１
２３８．Ｅ　’）が１ないし４０　ｇ　／　１０ｍｉｎ
の高圧法低密度ポリエチレン＾９５ないし４０重量部、
及び（ ｂｌ　　メルトフローレー）　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３
８、Ｅ　”）が０．０１ないし５０　ｇ　／　Ｌｏｇｉ
ｎ　、密度が０．８７０ないし０．９０５　ｇ／ｃ＋４
、組成分布パラメータ（Ｕ）が４０メチレン基の平均連
鎖長比が２．０以下、示差走査熱量針による最高融点が
１０５ないし１２５℃であるエチレンと少割合の炭素数
４な°いし１０のα−オレフィンとの共重合体ａ３）５
ないし６０重量部とからなることを特徴とするポリエチ
レン組成物を提供するものである。

〔作　用〕

本発明に用いるメルトフローレー）（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ
　Ｄ　１２３Ｂ、Ｅ　”）が１ないし４０ｇ／１０ｍ１
ｎの高圧法ポリエチレン（Ａ）　（ＬＤＰＢ（９））と
は、所謂高圧ラジカル重合によりエチレンを重合して得
られる通常密度が０．９１３ないし０．９３５ｇ／ａｊ
、好ましくは０．９１５ないし０．９３０ｇ／ａＪの範
囲のもので、ＭＦＲが好ましくは３ないし３０ｇ／１０
ｍ１ｎのものである。

尚、本発明でいうＬＤＰＲ（Ａ）は、エチレンの単独重
合体のみならず、本発明の目的を損なわない範囲、例え
ば２０重量％以下の少量の他の重合性単量体、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル等とエチレンとの共重合体であってもよい。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体１ｌ
Ｂ）は、以下の（イ）〜（へ）によって規定される。

（イ）メルトフローレー）　（ＭＰＲ：　ＡＳＴＭ　０
１２３Ｂ、Ｈ）が０．０１ないし５０　ｇ　／　１０ｍ
１ｎ　、好ましくは０．１ないし２０ｇ／１０ｍ１ｎの
範囲である。ＭＦＲが上記範囲以外のものは溶融粘度が
低過ぎるか、もしくは高過ぎていずれにしても成形性に
劣る。

（ロ）密度が０．８７０ないし０．９０５　ｇ　／ａＪ
、好ましくは０゜８８０ないし０．９００ｇ／ｃｄの範
囲である。密度が０．８７０　ｇ　／　ｃｔＡ未満のも
のは耐ブロッキング性、耐スリップ性が劣るので好まし
くなく、０．９０５ｇ／ａＪを越えるものは、低温ヒー
トシール性ミ耐衝撃性、層間接着性等の改良効果が劣る
。本発明における密度はＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５により
測定した値である。

（ハ）組成分布が下記式（１）で表わされる組成分布パ
ラメータ（Ｕ）で４０以下、好ましくは３０以下である
。

Ｕ＝　ｔｏｏｘ　（Ｃｗ／Ｃｎ−１）　　・・・（１）
但し式中Ｃｗは重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐度
を表わす。

Ｕが４０を越えるものは組成分布が広く、透明性、耐引
裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、層間接着性等の
改良効果に劣る０本発明におけるＣｗ及びＣｎは以下の
方法により測定した値である。すなわちエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ｅｌ）の組成分別を行うために該
共重合体（Ｂ）をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの
混合溶媒（容量比：　８０／２０）に溶解後、珪藻土（
商品名：セライト＃５６０ジョン・マンピル社（米）　
製’）にコーティングしたものを円筒状カラムに充填し
、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流
出させながら、カラム内温度を３０℃から５℃刻みで１
２０℃迄段階的に上昇させてコーティングしたエチレン
共重合体を分別後メタノールに再沈後、濾別乾燥して分
別物を得た。次いで各分別物の炭素数１０００当たりの
分岐数Ｃを”Ｃ−ＮＭＲ法により求め、分岐数Ｃと各分
別区分の累積重量分率１　　（ｗ）とが次の対数正規分
布（式（２））に従っているとして、最小自乗法により
Ｃ−およびＣｎを求めた。

β：１＝２１ｎ　（Ｃ−／Ｃｎ　）　・−−−−−−（
３）で表わされ、Ｃｏ　　は Ｃ□　　−Ｃｗ　・Ｃｎ　−−−−−−−＝　（４）で
表わされる。

尚、１３Ｃ−ＮＭＲ法による分岐数Ｃは、Ｇ、Ｊ、Ｒａ
ｙ。

Ｐ、Ｅ、Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｒ，Ｋｎｏｘ＋
　Ｍａｃｒｏｓ＋ｏｌａｃｕｌｅｓ。

１０　７７３　（１９７７）に開示された方法に準じ、
”ｃ−ＮＤｐスペクトルに観測されるメチレン炭素のシ
グナルを用い、その面積強度より求めた。

（ニ）メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、好まし
くはＩ。７以下である。

平均連鎖長比は、本発明に用いるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の）の分子鎮内のエチレンとα−オレフィ
ンのランダム構造を示すパラメータであって、前記（八
）の組成分布パラメータ（Ｕ）と共に、共重合体［Ｆ］
）の構造を特定する重要な特性の一つである。そして、
該メチレン基の平均連鎖長比が２．０を越えて大きすぎ
る共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性、層間接着性、耐ストレスクラック性等の改
良効果がない。

尚、本発明に於いて、メチレン基の平均連鎖長比は’Ｃ
−ＮＭＲを用いて測定した分岐度から計算されたメチレ
ン平均連鎖長と、分岐の間（相隣る２つの分岐間）のメ
チレン数が６以下の場合を除外して計算されたブロック
メチレン平均連鎖長の比、すなわちブロックメチレン平
均連鎖長／メチレン平均連鎖長により求めた値である。

（ホ）本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）は、ＤＳＣにより測定される融点が１個、好ま
しくは複数個存在し、複数個存在する場合は、その最高
融点が１０５ないし１２５℃、好ましくは１１０ないし
１２０℃の範囲である。

最高融点が１０５℃未満のものは、耐ブロッキング性、
スリップ性のが劣り、ネックインが大きく、溶融流動性
も悪（、成形性が劣る。

一方、１２５℃を越えるものは、透明性、耐引裂性、耐
衝撃性、低温ヒートシール性、眉間接着性、耐ストレス
クラック性の改良効果がない。

本発明における最高融点は、ＤＳＣを用い、試料３ｍｇ
を２００℃で５分間溶融後、降温速度１０’Ｃ／　ｍ　
ｉ　ｎで２０’Ｃ迄降温し、この温度に１分間保持した
のち、昇温速度１０℃／ｖｉ　ｉ　ｎで１５０℃迄昇温
することにより、ＤＳＣ吸熱曲線を測定し、該ＤＳＣ吸
熱曲線における最も高温側のピークあるいはショルダー
を最高融点とした。尚最高融点がピークとして現われる
場合はピークの温度、°ショルダーとして現われる場合
は、ショルダーの高温側の変曲点および低温側の変曲点
において引いた接点の交点に対する温度をそれぞれ最高
融点とした。

（へ）エチレンと共重合されるα−オレフィンが炭素数
４ないし１０の範囲にあるα−オレフィンである実質上
線状構造を有するランダム共重合体である。炭素数４な
いし１０のα−オレフィンとは具体的には、例えば１−
ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−へブテン、ｌ−オクテン、１−デセン及びこれらの混
合物である。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の）を構成するα−オレフィン成分単位の含有率は、
前記（ロ）〜（ニ）によって特定される密度、組成分布
を満足する範囲において任意であるが、通常は３ないし
２５モル％、好ましくは５ないし２０モル％の範囲であ
る。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の）
は前記（ホ）の特性のように融点を有するものであり、
自ら一部結晶性を有する重合体であるが、その結晶化度
は通常５ないし６０％、好ましくは１０ないし５０％の
範囲である。尚、該エチレン・α−オレフィン共重合体
［Ｆ］）の結晶化度はＸ線回折法によって求めた値であ
る。その測定法は、回折角７°から３１．５°を結ぶ直
線をバックグラウンドとして使用し、他は下記文献記載
の方法に準じて行った。Ｓ、Ｌ、Ａｇｇｒｗａｌ　ａｎ
ｄ　Ｇ、Ｐ、Ｔｉ１ｌｅｙ＋　Ｊ。

Ｐｏ１）＋ｎ＋、Ｓｃｉ、、　ｌｊｌ、　１７　（１９
５５）　。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の）
は、例えば次のような方法によって製造することができ
る０例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
成分とする比表面積が５０♂／ｇ以上の高活性固体成分
（ａｌをアルコール〜）で処理することによって得られ
るチタン触媒成分（ハ）、有機アルミニウム化合物触媒
成分の）及びエチルクロリド、イソプロピルクロリドの
如きハロゲン化炭化水素あるいは四塩化ケイ素の如き０
３）のハロゲン化剤として使用しうるハロゲン化合物触
媒成分０から形成される触媒を用いて、所定密度となる
ようにエチレンとα−オレフィンを共重合体さ廿る゛。

この際、有機アルミ三つム化合物触媒成分０３）の一部
又は全部がハロゲン化合物である場合には、ハロゲン化
合物触媒成分（Ｏの使用を省略することができる。これ
ら製造法としては具体的には特願昭５８−１９６０８１
に詳しい。

本発明のポリエチレン組成物は、前記ＬＤＰＥ＾９５な
いし４０重量部、好ましくは８５ないし５０重量部及び
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の）５ないし６
０重量部、好ましくは１５ないし５０重量部（計１００
重量部）とから構成される。エチレン・α−オレフィン
共重合体（Ｅｌ）の量が５重量部未満では低温ヒートシ
ール性、低温耐衝撃性、層間接着性、耐ストレスクラッ
ク性が改良されず、一方６０重量部を越えると、スリッ
プ性、耐ブロッキング性、耐熱性が低下し、又ネッキン
グも大きくなり、高速加工性が低下する。

本発明のポリエチレン組成物からフィルムを得るには、
前記ＬＤＰＲ（イ）とエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）とを前記範囲で例えばＶ−ブレングー、リボン
プレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダ
ー等で混合した後、直接通常のフィルム成膜方法、例え
ばＴ−グイ法、インフレーション法によりフィルムを得
る方法あるいは上記混合物を押出機、ニーグー、バンバ
リーミキサ−等で混線後造粒したものを用いてフィルム
に成形する方法を採用することができる。

また本発明の組成物には、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯
電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤
、滑剤、顔料、染料、流滴剤等の通常ポリオレフィンに
添加して使用される各種配合剤を本発明の目的を損わな
い範囲で配合しておいてもよい。

本発明の組成物はフィルムとしてそれ自体、透明性、耐
屈曲性、耐衝撃性に優れているので食品包装用ラップフ
ィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、一
般包装用フイルムなどの包装用フィルム、農業用フィル
ム、保護フィルムとして使用できるが、低温ヒートシー
ル性を活かして各種の基材と貼り合わせることにより各
種用途に通した包装用フィルムが得られる。

これ゛ら基材としては、フィルム形成能を有する任意の
重合体あるいは紙、アルミニウム箔、セロハン等を使用
することができる。このような重合体としては、例えば
、高密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エス
テル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレ
フィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニト
リル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン７、ナイロン１０１ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等
のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール
、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネ
ート等を挙げることができる。これらの基材は目的、被
包装物により適宜選択することができる。例えば、被包
装物が腐食しやすい食品の場合には、ポリアミド、ポリ
塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体
、ポリビニルアルコール、ポリエステルの如く、透明性
、剛性、ガス透過抵抗性の優れた樹脂が選択される。菓
子や繊維包装等に対しては、透明性、剛性、水透過抵抗
性の良好なポリプロピレン等を外層として選択すること
ができる。又基剤が重合体であれば一軸または二輪に延
伸されていてもよい。

本発明の組成物を使用して、前記基材と貼り合わせた複
合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法、
押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出
法等公知の種々の方法を採用し得る。

〔発明の効果〕

本発明のポリエチレン組成物は、押出成形機内でのモー
ター負荷、樹脂圧力等が低くネックインが大きくなく成
形性に優れ、しかも得られるフィルムは低温ヒートシー
ル性、低温耐衝撃性、層間接着性、耐ストレスクラック
性、透明性等が優れるので二価塩ヒートシール性等のシ
ーラント材としての特性を活かして、各種ラミネート用
フィルムに使用される。又各種基材に押出コーティング
あるいは基材と共押出し成形して各種包装用フィルム、
例えばスナック、インスタントラーメン、削り節等の乾
燥食品、味噌、漬物、スープ等の水物食品、冷凍食品等
の食品包装用をはじめ、耐衝撃性、耐屈曲性に優れるこ
とから液体輸送用包装等にも好適であり、あるいは、層
間接着性を活かして、各種基材とシーラント材のサンド
イッチラミネート基材として好適に使用することができ
る。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ く触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを脱
水精製したヘキサン２ｉに懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を８０℃に昇温して３時
間攪拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分離し
、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ−
１）の組成は以下の様であった。

３．７　６７．０　２０．０　０．４　４．８つぎに、
精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のＴｉに換算して５０ミ
リモルに対し、５００ミリモルのエタノールを室温で加
え、８０℃に昇温しで１時間反応させた。反応後、室温
まで降温して１５０ミリモルのトリエチルアルミニウム
を加え、１時間攪拌しながら反応を行った０反応後の固
体部を精製ヘキサンにて（り返し洗浄した。この様にし
て得られた触媒（Ｂ−１）の組成は以下の様であった。

２．８　５９，３　１３．７　０．５　２３．６＊）生
成固体をＨ２Ｏ−アセトンで分解抽出後、ガスクロにて
エタノールとして定量した。

く重　合〉 内容積２００１の連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００４！／ｈｒ、エチルアルミニウムセス
キクロライド１５ミリモル／ｈｒ、上記で得られた触媒
（Ｂ−１）をＴｉに換算して１．０ミリモル／ｈｒの割
合で連続的に供給し、重合器内において同時に、エチレ
ン１０ｋｇ／ｈｒ、　１−ブテン３３ｋｇ／ｈｒ。

水素を２０１／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度
１５０℃、全圧３０ｋｇ／ａＪ、滞留時間１時間、溶媒
ヘキサンに対する共重合体濃度を１００ｇ／ｊ！となる
条件下で共重合を行った。触媒活性は１３．　ＯＯＯｇ
−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。

得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ｉｌ！ＢＣ−
１）の物性はＭ　Ｆ　Ｒ：　２．２ｇ／１０＋ｓｉｎ　
、密度０．８８９ｇ　／ｃｄＳＵ　：２３、メチレン基
の平均連鎖長比：１．２６、最高融点：　　１１８．２
℃（他に７２．０℃、１０３．５℃にピーク有り）、結
晶化度：　１８．４％及び１−ブテン含有率：９．７モ
ル％であった。

〈フィルムの成形〉 前記ＥＢＣ−１：１０重量部とＭＦＲニア、２ｇ／１０
ｍ１ｎ及び密度：　０．９１７ｇ／ａＪの高圧法低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＲ）　　：９０重量部とをヘンシ
ェルミキサーで混合した後、該混合組成物−■を６５ｍ
ｎ＋φ押出機（設定温度：３５０℃）で溶融し、幅５０
０ｎ＋＋ｗのＴ−ダイ　（設定温度：３２０℃）より押
出し、８００ＩＩＩＩＩＩ幅のラミネーターを用いて、
積層面をイソシアネート系アンカーコート剤で表面処理
した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（０
−Ｐｆ！Ｔ　、厚さ８１２８ｍ）と無配向ポリプロピレ
ンフィルム＜　ｃｐｐ、厚さ８３０μｍ）とを積層した
。尚組成物の厚さは１５μｍとした。押出ラミネート時
の成形性及び積層フィルムの評価を以下の方法で行った
。

ネツクイン二組成物の押出量：加工速度１２０ｍ／ｗｉ
ｎ　×膜厚１５μｍの条件下での片耳のネックイン幅（
＋ａｍ）を測 定。

最大加工速度：上記押出量において、組成物の溶融膜が
破断する迄加工速度を増 加させ、その最大加工速度 （ｍ／５ｉｎ）を測定した。

剥離強度　：積層フィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切
り取り、引張速度３００ｗｕｉ　／ｓｉｎで組成物層と
ＣＰＰ層との間を剥離 し、その際の強度を剥離強度とし た。

結果を第１表に示す。

実施例２．３ 実施例１で用いたＨＢＣ−１とＬ［）ＰＲの混合比を第
１表に示す割合で用いる以外は実施例１と同様に行った
。結果を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１及び実施例２で用いた　ＥＢＣ−１の代わりに
バナジウム系触媒を用いて得られたＭＦＲ：３−９　ｇ
／１０ｍ１ｎ　、密度：　０．８８６ｇ／ａｊ、最高融
点：６８℃（単一ピーク）、結晶化度：８．３％及び１
−ブテン含有率：　１０．５モル％のエチレン・１−ブ
テンランダム共重合体（ＨＢＣ−２）を用いる以外は実
施例１及び実施例２と同様に行った。結果を第１表に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３
   ８、Ｅ）が１ないし４０ｇ／１０ｍｉｎの高圧法低密度
   ポリエチレン（Ａ）９５ないし４０重量部、及び（ｂ）
   メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、Ｅ）が０
   ．０１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８７０な
   いし０．９０５ｇ／ｃｍ＾２、組成分布パラメータ（Ｕ
   ）が４０以下｛但し Ｕ＝１００×（重量平均分岐度／数平均分岐度−１）｝
   、メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、示差走査熱
   量計による最高融点が１０５ないし１２５℃であるエチ
   レンと少割合の炭素数４ないし１０のα−オレフィンと
   の共重合体５ないし６０重量部とからなることを特徴と
   するポリエチレン組成物。