JPS61249941A - ２，２，２−トリフルオロエタノ−ルの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，２．２−）リフルオロアセタルデヒド（フ
ルオラル）の水化物もしくはヘミアセクールの水素化分
解による２、２．２−トリフルオロエタノールの製造に
関する。２．２．２−トリフルオロエタノールはエネル
ギー回収（吸熱ポンプ）薬理製品（麻酔剤）および溶媒
などとして広汎に使用されてきているが、このフッ素化
第１アルコールの重要な工業的製造方法は、対応する酸
（この場合トリフルオロ酢酸）またはその誘導体（エス
テル、酸塩化物、無水物、アミド）の還元に基づいてい
る。該還元は、大抵の場合、ロジウム、ルテニウム、プ
ラチナ、パラジウムなどの貴金属類の中から選択される
触媒の存在下で水素を付加することによって行なわれる
。使用され〆主な技術としては、無水トリフルオロ酢酸
の水素付加（米国特許第４．２５５．５９４号）、トリ
フルオロ酢酸の水素付加（米国特許第４．２７３．９４
７号、仏国特許第２．５４４．７１２号および仏国特許
第２．５４５．４８１号）、トリフルオロ酢酸のエステ
ルの水素付加（欧州特許第３６．９３９号）、トリフル
オロアセトアミドの水素付加〔藺、ギルマン（Ｍ、Ｇｉ
ｌｍａｎ）、Ｊ、＾、Ｃ，Ｓ、。

７０、１２８１−２（１９４８））　、塩化トリフルオ
ロアセチルの水素化分解（米国特許第３．９７０．７１
０号）などがある。時間に伴って触媒の活性が低下して
いくという欠点の他に、これらの方法は出発物質（大抵
の場合塩素化されている）を酸化してまず酸やその誘導
体の１種とし、次いでこの酸をアルコールに還元する工
程に依っているという、経済的欠点をも持つものである
。この付加的な段階は、これらの方法の応用性に非常に
厳しい負担を負わしている。

他の一群の方法は、フルオラルまたはその誘導体の１種
を水素付加することから成っている。ニッケル触媒上モ
、８０℃の温度下で９０パールの圧力で、フルオラル水
化物を液相水添する方法（仏画特許第１．３９９．２９
０号）により達成された収率はありふれた値であり、非
常に厳しい操作条件のもとで反応は大量の触媒（フルオ
ラル重量基準で純粋ニッケル１６％）を必要とする。米
国特許第２．９８２．７８９号はパラジウム触媒上での
塩化トリフルオロアセチルの水素化分解（ローゼンムン
ト反応）の第１段階から得られるフルオラルヒドロクロ
ライド：ＣＦ、ＣＨ（ＣＩ）ＯＨを、気相で水素付加す
ることを開示している。上記特許で使用するフルオラル
水添触媒はフッ素化カルシウム上に担持された亜クロム
酸銅がらっており、かつその挙動の時間的推移について
は言及されていないが、約２５０℃で作用し、フルオラ
ル中間体を不完全ながらく転化率約６０〜６５％）転化
させることができる。更に、未転化のフルオラルヒドロ
クロライドを再循環することは操作上非常に問題である
。それは、このものが熱に対して不安定であり、分解さ
れ易いことによる。この分解： は温度上昇により３０℃以上の温度であるいは圧力低下
により促進される。最後に米国特許第３．４６８゜９６
４号は、アルミナ上に担持されたパラジウム触媒の存在
下で低温（ピーク温度＝１４０℃）にてフルオラルを気
相水素添加することを記述している。

トリフルオロエタノールの収率が比較的低く（８６％）
またフルオラルを純粋な状態で運搬することが極めて困
難（重合する）であるだけでなく、純粋酸素中で２００
℃で極めて頻繁に触媒を再生する必要性をもつことはこ
の方法を魅力のないものとしている。

本発明によれば、これら全ての欠点を単純で、柔軟性が
あり、特に経済的である技術を提供することにより克照
し、２．２．２−トリフルオロエタノールを製造するこ
とを可能としたが、さらに本発明は触媒の寿命や生成物
の収率や生産性にダメージを与えることなしに、調製し
運搬することが容易な粗出発物質からの製造をも可能に
した。

本発明の方法では、以下の一般式（■）：ＣＦ３−ＣＨ ＼ＯＲ（Ｉ） で表わされる化合物（この式におけるＲは水素原子ある
いは直鎮型または分枝鎖型の１〜８の炭素原子を含んだ
アルキル基を示し、場合によっては部分的にフッ素化さ
れている）をニッケル触媒および脂肪族第３アミンから
選択された助触媒の存在下で、液相水素化分解にかける
。ここでは、式（Ｉ）の化合物は本発明の方法で出発物
質とじて用いられるものであり、フルオラルと水（Ｒ＝
Ｈ）あるいはアルコール（Ｒ＝場合によっては置換され
ていてもよいアルキル基）とを反応させることによる公
知の方法で粗製品として得ることができる。この反応は
次の反応式に従っている。

　０　Ｈ ＣＦ　ｓ　　ＣＨＯ＋　ＲＯＨ→ＣＦ３−ＣＨ＼０Ｒ（
２） アルキル基゛Ｒの例としては、特にメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、２．２．２−
）リフルオロエチル、１．１．１゜３．３．３−へキサ
フルオロ−２−プロピル基などを挙げることができる。

得られる化合物の熱的安定性は実質的に温度、圧力右よ
びそれらの化学的性質に依存している。

一般に、水化物（Ｒ＝Ｈ）は安定であるが、蒸留によっ
て精製することは困難である。ヘミアセター・ル（Ｒ＝
アルキル）はＲ中の炭素原子数が小さければ小さいほど
それに比例して安定になっていく。これらの精製は特に
わずかに減圧した状態（２００Ｔｏｒｒ）かつ短かい滞
留時間（落下フィルム蒸発）での蒸留を必要とする。例
えば、粗へミアセタール：ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）−０Ｃ
Ｈ３は安定であり、大気圧のもとで分解することなく蒸
留（沸騰点：９６℃、７６０Ｔｏｒｒ）でき、ソノ結果
、重ｘの塩ｉ化合物および塩酸から単離される。かくし
て、蒸留装置のボイラー中で過度に長い滞留時間（約７
分間）処理しなかった場合には、９９．９％以以上上精
製された生成物が得られる。他方、非常に不安定なヘミ
アセタール：　ＣＦ３　　ＣＨ（ＯＨ）　　０ＣＨ２Ｃ
Ｆ３は、蒸留によって精製することができない。それに
もかかわらず、本発明によれば、そのまま粗状態で使用
することができる。すなわち、１〜１０ｍｏ１％の範囲
内の塩素化へミアセタール：　ＣＦ２Ｃ１−ＣＨ（ＯＨ
）−ＯＣ’Ｈ，ＣＦ３．０．１〜１０ｍｏ１％の範囲内
の２塩素化ヘミＴセタ−ル：　ＣＦＣｌ２　　ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−〇Ｃ８２ＣＦ３および１〜ＩＱ　ｍｏ１％の範囲
内で塩酸を含む混合物として使用することができる。

本発明の方法において使用する触媒のニッケル含有量は
３０〜９０重量％の範囲内で変、えることができるが、
約６０重量％のニッケルを含有する触媒を使用すること
が好ましい。使用すべき触媒の量は、明らかにそのニッ
ケル含有率に依存する。例えば、６４％のニッケルを含
んだ市販のニッケル触媒の場合においては、触媒の量は
、用いられる粗暴質（水化物もしくはヘミアセクール）
の重量基準で０．２〜７．５％の範囲内、好ましくは０
．５〜２％の範囲内で変えることができる。

使用するニッケル触媒としては、例えば、５０１５０の
ニッケル／アルミニウム合金をアルカリ金属（特にナト
リウム）によって侵し、水で洗浄し、その後、場合によ
っては希酢酸溶液で洗浄して得られるラニー・ニッケル
（Ｒａｎｅｙ　ｎ１ｃｋｅｌ）が使用できる。シリカ、
好ましくはケイ藻土などの公知の担体上に担持させた市
販のニッケル触媒を用いることが好ましい。この型の触
媒は、一般に表面にわずかに酸化膜を有するように予め
還元されている安定化状態で供給され、それによって触
媒の運搬並びに取扱いをより容易にし、かつ、触媒を非
発火性としている。

上記の触媒は、そのまま、水素化分解処理前において反
応装置の中で予め活性化し、あるいは活性化せずに使用
することができる。この随意の活性化は例えば、１４０
〜２００℃の範囲内の温度（好ましくは、１７０〜１８
０℃の範囲内の温度）で、かつ３０〜４５バール範囲内
の水素圧力のもとで実施することができる。しかしなが
ら、このような活性化は、安定化された市販の触媒が使
われる場合、随意でなく必須である。

それぞれの水素化分解処理の後、上記の触媒を反応混合
物から沈降によって分離させ、次いでろ過し、水あるい
は上記の方法で合成された純粋アルコールによって１回
以上洗浄して分離される。

上記の触媒は反応混合物と好ましくは４８時間以下接触
したままにしておくことも可能であり、反応　　、混合
物は、次に水素雰囲気のもとで排液することによって分
離され、同一の触媒充填量の下で、次の操作が行なわれ
る。触媒の磁気的性質を反応混合物からの触媒分離を有
利にするために使用することもできる。

反応物質（基質＋助触媒）は触媒と共に反応の開始時に
導入される。しかしながら、触媒が時間に伴って過度に
早く不活性化することを避けるため、反応物質の混合物
を徐々に水または先の合成による粗アルコール（または
精製されたアルコール）と触媒から成る混合物中に導入
することが好ましい。

水素化分解は１５０〜２００℃の範囲内、好ましくは１
７０〜１８０℃の範囲内の温度にて、かつ約２０〜５０
バールの範囲内、好ましくは３０〜４５バールの範囲内
の圧力の下で実施することができる。

本発明の方法の好ましい態様によれば、反応物質（基質
＋助触媒）を水素化分解反応装置に徐々に添加する場合
には、添加時間は０．２〜５時間の範囲内、好ましくは
０．７５〜１．２５時間の範囲内で変えることができる
。触媒が過度に早く不活性化しないように、反応物質の
添加速度を可能な限り水素化分解速度に合わせることが
特に好都合である。

この結果を達成するために最も適した制御システムは、
それ自体水素流量および水素圧に関連している水素消費
を利用して注入ポンプの出力を制御することである。触
媒が時間に伴って次第に不活性化しても、活性における
わずかな損失は、その損失量に応じて反応物質の添加時
間を長くすることにより補償し得る。このことは、この
方法の柔軟性をかなり増し、同時にその経済性を改善す
る。

使われる助触媒は次の式（ｎ）で表わされる脂肪族第３
アミンである。

この式におけるＲ、　、Ｒ，、Ｒ３は同一であっても、
異っていてもよく、アルキル基を示し、このアルキル基
は場合によっては水酸基によって置換されてもよい。ジ
メチルエチルアミンまたはトリブチルアミンを使用する
ことが好ましいにしても、非限定例として以下のものを
も挙げることができる。すなわち、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ジメチ
ルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである
。

助触媒の量は、水素化分解処理にかけられる基質（水化
物またはヘミアセタール）の純度に依存して非常に広い
範囲内で変えることができる。当然、可能な限り精製さ
れた基質から出発することが望ましいが、このことは必
ずしも実用的ではない（即ち、より低効率のフッ素化触
媒は、より高い塩素化物含有率をもたらし、アルコール
の２次反応はカルボニル誘導体を低温度で吸収する必要
を生じさせ、その結果塩酸の溶解度が増加し、塩素化お
よびフッ素化水化物が蒸留等によって分離されなくなる
）。

助触媒の量は、一般に塩素１ｇ’ａｔｍあたり１．０５
〜５　ｍｏｌの範囲内、好ましくは１．０５〜４　ｍｏ
ｌの範囲内であり、該塩素とは粗出発物質中に存在する
塩素化された副産物中の塩素である。

使用される溶媒は水ま°たは常用される任意の有機溶媒
（脂肪族ケトン、エーテノペグリコール、塩素化溶媒）
がよいが、本発明の方法によって製造される２、２．２
−トリフルオロエタノールを使用することが好ましい。

また、脂肪族アルコール：Ｒ−ＯＨ（Ｒは上記定義通り
である）を使用することも可能である。使用される溶媒
の量は使用される基質の重量基準で０〜１００％の範囲
内で変えることができ、かつ、水素化分解反応装置の特
に優れた攪拌を確保するための幾何学的寸法並びに意図
された生産性のみに依存する。

本発明の方法は公知のタイプの装置において実施できる
。すなわち、適当な機械的手段によって攪拌され、５０
バールの圧力のもとに操作でき、しかも触媒懸濁液を流
出させる装置および欠くことのできない付属装置（フィ
ルター、ポンプ、水素圧制御装置等）を備えたオートク
レーブを使用できる。塩基性媒体による腐食は問題とな
らないので、反応装置はステンレス鋼（ＮＳ２２Ｓ）の
みで構成することができる。

本発明の方法による水素化分解は固定触媒床の上で連続
液相においても実施できる。

この生成された２、２．２−トリフルオロエタノールを
単離し、かつ精製するには、蒸留し、モレキニラーシー
ブ上で乾燥するなどの、従来公知の方法を利用すること
ができる。その純度は気相クロマトグラフィーによって
測定できる。

本発明を限定することなしに例示する以下の実施例にお
いては、使用される触媒はバーショウ社（Ｈａｒｓｈａ
ｗ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　によってＮｉ５１３２　Ｐなる
商品名の下に供給された標準触媒であり、これはケイ藻
上上に担持された６４％のニッケルを含み、しかも、粒
径０．５μｍ以上の微粒子の状態にある。この触媒は表
面上にわずかに酸化膜を形成させたことにより、不燃化
されているので、その取扱い並びに運搬は容易であるが
、使用する場所での活性化があらゆる実験を開始する前
に必要である。

実施例１ １．８２ｇの触媒Ｎ１５１３２Ｐ１次いで２１ｇの２．
２゜２−トリフルオロエタノールを磁気撹拌子攪拌シス
テムを備えた０、　１　ｊ２オートクレーブに連続的に
投入する。この反応装置を閉し、反応装置内に封入゛さ
れた空気を窒素によってパージし、わずかな水素を導入
し、次いで、混合物を攪拌しつつ約１７５℃まで加熱し
、水素圧を３８バールに調整する。触媒の活性化はこれ
らの条件のもとで２０分間必要とする。

次いで、以下のような混合物を徐々に（約５７分間）反
応装置に加える。該混合物は０．１　ｇ　（０，０２８
７ｍｏｌ）のジメチルエチルアミンおよび９５．５％（
０，１５１ｍｏｌ）のＣＦｓ　　ＣＨ（ＯＨ）’−ＯＣ
Ｈ２ＣＦｓと４．５％（０，００７ｍｏｌ　）のＣＦ、
Ｃｌ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｏ−ＣＨ，−ＣＦ３を含む３１．
３　ｇの粗ヘミアセタールから成り、溶解しているフッ
化水素酸は３．３３ＸＩＯ−’モルである。

水素の消費に対応した圧力低下は、３５〜４５バールの
範囲内の圧力下で水素を連続的に加えていくことによっ
て補償される。−たん水素吸収を停止（６５分後）して
、反応混合物を急速に冷却し、°反応混合物が液体窒素
で約−１９６℃に維持されている容器の中で脱気した後
、反応装置を開放し、触媒と混合されている反応生成物
を触媒懸濁液を沈降することのできる容器中に移す。触
媒を分離した後、水素化分解生成物のサンプルを分析す
る。

水性溶液中のｐｕを記録し、無機分析を利用して、反応
中に生成する塩素イオン（ＣＩ）、フッ素イオン（Ｆ−
）量を測定する。以下に示す表は、この実施例で得られ
た結果並びに実施例２〜６で得られた結果を総めたもの
である。

実施例２ ここで使用した方法は、実施例１と同様であるが、実施
例１のへミアセタールを３２．４　ｇの粗フルオラル水
化物で代用した。この粗フルオラル水化物は次のような
組成を有していた。

ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）２　　　　　　０．２４４ｍｏｌ
ＣＦ２Ｃ１−ＣＨ（ＯＨ）２＋溶解したＨＣｌ０、００
６６ｍｏｌ 溶解しｉｓ　ＨＦ　　　　　　　　４．９１　Ｘ　ＩＱ
−’ｍｏｌＨ２００，１８９ｍｏ１ １７５℃で、約３２〜４５バールの範囲内の圧力下で、
１時間後に反応は完了し、２．２．２−トリフルオロエ
タノールの収率は定量的であった。

実施例３ 実施例２を繰り返したが、ここではわずかに０．３６ｇ
の触媒を使用した。１７５℃で、３７〜４６バールの範
囲内の水素圧力下で１１０分後に反応は完了し、２．２
．２−トリフルオロエタノールの収率は定量的であった
。

実施例４ ここで使用した方法は、実施例１と同じであるが、０．
３８　ｇの触媒と０．３２ｇ　（４，３８Ｘ１０−’ｍ
ｏｌ）の純粋なジメチルアミンと４０．１　ｇの次の組
成から成る粗フルオラル水化物を用いた。

ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）２　　　　　０．２４７ｍｏｌＣ
Ｆ２Ｃ１−ＣＨ（ＯＨ）２０．００３ｍｏｌ溶解したＨ
ＣＩ　　　　　　　　１．７　Ｘ　ＩＰ’ｍｏｌ溶解し
たＨＦ　　　　　　　　１．２ｉｘｌＧ−’ｍｏ１８２
０　　　　　　　　　　　　　０．６１９１１１０１１
７５℃で、２７〜４６バールの範囲内の水素圧力のもと
で、９５分後に、反応は完了し、２，２．２−トリフル
オロエタノールの収率は定量的であった。

実施例５ 実施例４を繰り返したが、ここではわずかに０．２６ｇ
　（３，５６Ｘ１０−３ｍａｔ）のジメチルエチルアミ
ンヲ使用した。１７５℃で、２９〜４６バールの範囲内
の水素圧力のもとで、１００分後に反応は完了し、２，
２゜２−トリフルオロエタノールの収率は定量的であっ
た。

実施例Ｂ （ａ）　　実施例４を繰り返したが、ジメチルエチルア
ミンの代わりに１．３９　ｇ　（７，５ｘ　１０−’ｍ
ｏｌ）のトリブチルアミンを用いた。反応は１７５℃で
、３３〜４８バールの範囲内の水素圧力のもとで８０分
後に完了した。

（ハ）工程（ａ）の触媒を、同じ条件下で、新たな工程
を実施するために再使用した。ここで、該工程では゛同
じ量の粗水化物およびトリブチルアミンを用いた。９５
分後に反応は完了した。

比較例 実施例４を繰り返したが、ジメチルエチルアミンは使用
しなかった。１７５℃で、３３〜４６バールの範囲内の
水素圧力のもとで、７時間後にわずかに４０％のフルオ
ラルがトリフルオロエタノールに転化された。次のデー
タが得られた。

ｐＨ５，１

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の式（ I ）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ I ） 上記式（ I ）において、Ｒは水素原子もしくは直鎖型
   または分枝鎖型アルキル基であって、該アルキル基は１
   〜８の範囲内の炭素原子を含み、場合によっては部分的
   にフッ素化されていてもよい、 で示される化合物をニッケル触媒の存在下で、液相接触
   水添することによる２，２，２−トリフルオロエタノー
   ルの合成方法であって、 上記液相接触水添操作が脂肪族第３アミンから選択され
   た助触媒の存在下で実施されることを特徴とする上記２
   ，２，２−トリフルオロエタノールの合成方法。
2. （２）上記式（ I ）の化合物と助触媒の混合物を、徐
   々に、水または２，２，２−トリフルオロエタノールの
   触媒懸濁液中に投入することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の２，２，２−トリフルオロエタノール
   の合成方法。
3. （３）上記反応が終わった後、反応混合物を急速に冷却
   し、触媒を分離し、後の操作で再利用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の２，２
   ，２−トリフルオロエタノールの合成方法。
4. （４）上記触媒をろ過によって分離し、次いで、再利用
   する前に、水で洗浄することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の２，２，２−トリフルオロエタノール
   の合成方法。
5. （５）上記反応混合物を冷却した後、上記触媒を沈降さ
   せ、上澄み反応液を流出させ、反応装置中に残された触
   媒をそのまま再利用することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の２，２，２−トリフルオロエタノールの
   合成方法。
6. （６）上記式（ I ）の化合物を粗状態で使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項
   に記載の２，２，２−トリフルオロエタノールの合成方
   法。
7. （７）上記操作を１５０〜２００℃の範囲内、好ましく
   は１７０〜１８０℃の範囲内の温度で実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記
   載の２，２，２−トリフルオロエタノールの合成方法。
8. （８）上記操作を２０〜５０バール、好ましくは３０〜
   ４５バールの範囲内の圧力下で実施することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の２
   ，２，２−トリフルオロエタノールの合成方法。
9. （９）上記触媒のニッケル含有率が３０〜９０重量％、
   好ましくは約６４％であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の２，２，２−ト
   リフルオロエタノールの合成方法。
10. （１０）上記触媒を１４０〜２００℃の範囲内の温度下
    で、３０〜４５バールの範囲内の水素圧力のもとで予め
    活性化することを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項
    のいずれか１項に記載の２，２，２−トリフルオロエタ
    ノールの合成方法。
11. （１１）上記触媒の量が、６４％のニッケルを含んだ触
    媒に換算して、使用される水化物またはヘミアセタール
    の重量基準で０．２〜７．５％、好ましくは０．５〜２
    ％の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜１０項のいずれか１項に記載の２，２，２−トリフル
    オロエタノールの合成方法。
12. （１２）上記助触媒の量が、上記式（ I ）の粗化合物
    中に存在する塩素化された副産物中の塩素１ｇ・ａｔｍ
    あたり約１．０５〜６ｍｏｌ、好ましくは１．０５〜４
    ｍｏｌの範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜１１項のいずれか１項に記載の２，２，２−トリ
    フルオロエタノールの合成方法。
13. （１３）上記助触媒が式：Ｒ＿１−Ｎ（Ｒ＿２）Ｒ＿３
    のアミンであり、記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一も
    しくは異なったものであり、場合によっては水酸基によ
    って置換されていてもよいアルキル基を示すことを特徴
    とする特許請求の範囲第１２項に記載の２，２，２−ト
    リフルオロエタノールの合成方法。