JPS61247708A - エチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは特
定の遷移金属化合物成分および有機金属化合物成分を主
成分とする触媒を用いてエチレン系重合体を効率よく製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、クロム系化合物と有機アルミニウム化合物の
組合わせからなる触媒を用いてエチレンの重合を行なう
方法が知られている。しかし、このような方法において
は触媒の重合活性が充分でなく、また重合圧力も数十気
圧という高圧にしなければならないという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者は、上記従来技術の問題点である触媒の
重合活性の改善を図ると共に、比較的低圧下でも重合を
円滑に行なうことのできる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、触媒の遷移金属化合物成分としてクロムのア
ルコキシドと特定の化合物を用いることによって目的を
達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）
有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレ
ンの重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの共重
合によりエチレン系重合体を製造する方法において、（
Ａ）遷移金属化合物成分として（ｉ）クロムのアルコキ
シドと（ｉｉ）マグネシウムのカルボン酸塩、マグネシ
ウムの有機リン含有化合物、マンガンのカルボン酸塩お
よびマンガンの有機リン含有化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物との反応生成物及び（Ｂ）
有機金属化合物成分としてハロゲン含有アルキルアルミ
ニウム化合物を用いることを特徴とするエチレン系重合
体の製造法を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分である遷移金属
化合物成分は、上述の如く　（ｉ）クロムのアルコキシ
ドと（ｉｉ　）特定の化合物との反応生成物である。こ
こでクロムのアルコキシドは様々なものがあげられるが
、通常は、一般式Ｃｒ　（ＯＲ）　。

〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
あるいはアラルキル基を示す。〕で表わされる化合物が
用いられる。具体的には、Ｃｒ（ＯＣＨ：＋）　４゜Ｃ
ｒ（ＯＣｚＨｓ）４．　Ｃｒ（０−ｎ−ＣＪ７）ｔ、　
Ｃｒ（０・１−ＣｓＨｔ）ｔ＋Ｃｒ（０・ｎ−ＣｎＨＪ
ｉ、　Ｃｒ（０・１−ＣＪ、）ｔ、Ｃｒ（０４−Ｃ４Ｈ
Ｊｔ＋Ｃｒ（ＯＣＪ＋　ｆｆ）　４＋Ｃｒ（ＯＣ＋　７
Ｈ：１５）　＊、Ｃｒ（ＯＣＪｓ）　４などをあげるこ
とができる。

また、上記（ｉ）クロムのアルコキシドと反応させる（
　ｉｉ　）化合物は、マグネシウムやマンガンのカルボ
ン酸塩、有機リン含有化合物である。これらマグネシウ
ムやマンガンの塩類を具体的に示せば、一般式Ｍｇ　（
Ｒ’Ｃ００）、またはＭｇ　（Ｒ’ＣＯ○）Ｘ（式中、
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基あるい
はアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わさ
れるカルボン酸マグネシウム、一般式Ｍｎ　（Ｒ’Ｃ０
０）ｚまたはＭｎ　（Ｒ’Ｃ００）Ｘ　Ｃ式中、Ｒ’、
Ｘは前記と同じ。〕で表わされるカルボン酸マンガンで
ある。

なお上記のカルボン酸マグネシウムやカルボン酸マンガ
ンを表わす一般式において、Ｒ′は前述のとおりである
が、好ましくは炭素数６以上の脂肪族アルキル基、特に
好ましくは炭素数８以上の脂肪族アルキル基であり、具
体的にはヘキシル基。

ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基。

ノニル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基。

ヘプタデシル基あるいはステアリル基などがある。

また、オレイル基などの不飽和のアルキル基をあげるこ
とができる。

マグネシウムあるいはマンガンの有機リン含有化合物と
しては様々なものがあり、特に制限はないが、好ましく
は有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガン化合物
を水素含有リン化合物とを反応させて得られるものであ
る。ここで有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガ
ン化合物は、一般式Ｒ”Ｒ”Ｍ　（式中、ＲＺ、Ｒ３は
それぞれ炭素数１−１０のアルキル基あるいはアリール
基。

Ｍはマグネシウムまたはマンガンを示す。〕で表わされ
る化合物、あるいはＲ”ＭＸ　Ｃ式中、Ｒ２は炭素数１
〜ｌＯのアルキル基あるいはアリール基を示し、Ｍはマ
グネシウムまたはマンガン、Ｘはハロゲン原子を示す。

〕で表わされる化合物を好適なものとしてあげることが
できる。具体的には、エチルブチルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジメチルマンガン、ジフェニルマンガン
、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムア
イオダイド、メチルマンガンアイオダイドなどがある。

また、これらの有機アルミニウム。

有機亜鉛との錯塩も用いることができる。

一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィン
、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホス
フィン、フェニルホスフィンなどのアルキルまたはアリ
ールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピルホ
スフィン、ジブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン
などのジアルキルまたはジアリールホスフィン・類、エ
チルホスホン酸、プロピルホスホン酸などのアルキルま
たは了り−ルホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸。

ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸。

ジドデシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸など
のジアルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン
酸メチルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸
ジメチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リ
ン酸ジプチルエステル。

亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジラウリルエステ
ル、亜リン酸ジオレイルエステル、亜リン酸ジフェニル
エステルなどの亜リン酸エステル類、リン酸エチルエス
テル、リン酸プロピルエステル。

リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、
リン酸ジオクチルエステル、リン酸ジドデシルエステル
などのリン酸エステル類などがある。

上述の（ｉ）クロムのアルコキシドと（ｉｉ　）マグネ
シウムやマンガンの化合物を反応させるにあたっては、
特に制限はないが、通常は、それぞれを適当な溶剤に加
えて混合し、温度Ｏ〜２００℃。

好ましくは、３０〜１００℃程度で、５〜６０分程度撹
拌すればよい。また上記（ｉ）、（ｉｉ）の両化合物の
混合割合は用いる化合物の種類等により異なるが、一般
には、（ｉｉ）マグネシウムやマンガンの化金物を（ｉ
）クロムのアルコキシドに対して多量に用いるほど触媒
の活性が向上する。具体的には、（ｉ）クロムのアルコ
キシドに対して、（ｉｉ）マグネシウムやマンガンの化
合物を１〜１ｏ。

倍モル、好ましくは、２０〜５０倍モルの範囲で適宜定
めればよい。

本発明の方法では、このようにして得られた（ｉ）クロ
ムのアルコキシドと（ｉｉ　）マグネシウムやマンガン
の化合物との反応生成物を（Ａ）成分とし、ハロゲン含
有アルキルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分とし、これ
ら（Ａ）　、　（Ｂ）両成分を主成分とする触媒を用い
る。（Ｂ）成分であるハロゲン含有アルキルアルミニウ
ム化合物としては、ジメチルアルミニウムモノクロリド
、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアル
ミニウムシバライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキプロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド及びこれらの混合物、さらには、これらとトリ
アルキルアルミニウムとの混合物が挙げられる。そのう
ち、特に上述したジアルキルアルミニウムモノハライド
が好ましい。

本発明の方法は、上記（Ａ）　、　（Ｂ）成分を主成分
とする触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと
他のα−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法なら
びに条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気
相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続
重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば（八）成分をクロム原子に換算して、０．
００１〜５．０ミリモル／ｊ２．好ましくは０、００５
〜１ミリモル／ｌとし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のク
ロム原子に対して１〜５０００　（モル比）好ましくは
、５〜１，０００（モル比）とする。

また、反応系のオレフィン圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｎ
ｔ　Ｇ　、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃＩｌｉＧであ
り、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃
である。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例え
ば、温度調節等により行なうことができる。

本発明の方法では、エチレンを単独重合することもでき
、またエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１゜オクテン−１など）と
を共重合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば用いる触媒の活性が従来のクロム
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレン系重
合体は、射出成形品の機械的強度が高いものとなる。

従って本発明の方法によれば、機械的強度のすぐれたエ
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）触媒成分（Ａ）の調製 クロムテトラ−ｔ−ブトキシド５５６■（１，ロアミリ
モル）をトルエン５０ｍＡに溶解して溶液■を得た。

一方、アルゴン置換した内容積２００ｍｆ（７）７ラス
コに、脱水へブタン５　Ｑ　ｍ　ｌおよびリン酸ジー２
−エチルヘキシルエステル６．４５ｇ（２０ミリモル）
を入れ、次いでエチルブチルマグネシウム１０ミリモル
のへブタン溶液３０ｍ１を室温において２０分間にわた
って滴下した。その後昇温し、ヘプタン還流下に３時間
反応させた。次に、ヘプタンを留去し、トルエン１００
ｍｊ！を加えて溶液■を得た。

（２）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブにトルエ
ン４００ｍ１ならびに実施例１　（１）で得られた溶液
■をクロム原子としてｏ、ｏｏｓミリモル、溶液■をマ
グネシウム原子として０．３２ミリモル加え、４０℃で
２０分間攪拌した。次いで、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド５ミリモルを加えて、エチレン圧が３ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇになるようにエチレンを連続的に供給して重合反
応を１時間行ない、ポリエチレン９６ｇを得た。触媒活
性は、２３１ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。

実施例２ 実施例１　（２）において、溶液■をマグネシウム原子
として０．６４ミリモル用いたこと以外は、実施例１　
（２）と同様の操作を行なった。

その結果、ポリエチレン８８ｇを得た。触媒活性は、２
１２ｋｇ／ｇ−Ｃｒであった。

比較例１ 実施例１　（２）において、溶液■を使用しなかったこ
と以外は、実施例１　（２）と同様の操作を行なった。

その結果、ポリエチレン０．７ｇを得た。触媒活性は、
１゜１ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。

実施例３ 実施例１　（２）において、ジエチルアルミニウムモノ
クロリドの代わりにジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド５ミリモルを用いたこと以外は、実施例１　（２）
と同様の操作を行なった。

その結果、ポリエチレンｌ１ｇを得た。触媒活性は、２
７ｋｇ／ｇ−Ｃｒであった。

実施例４ 実施例１　（２）において、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド５ミリモルの代わりにトリエチルアルミニウム
２．５ミリモルとジエチルアルミニウムモノクロリド２
．５ミリモルとの混合物を用いたこと以外は、実施例１
　（２）と同様の操作を行なった。

その結果、ポリエチレン２１ｇを得た。触媒活性は、５
１ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。

実施例５ 実施例１　（２）において、溶液Ｈの代わりにステアリ
ン酸マグネシウム１９０■（０，３２ミリモル）を用い
、ジエチルアルミニウムモノクロリドを７ミリモル用い
たこと以外は、実施例１　（２）と同様の操作を行なっ
た。

その結果、ポリエチレン２０ｇを得た。触媒活性は、４
９に＋ｒ／ｇ−ｃｒであった。

実施例６ 実施例１　（２）において、溶液■の代わりにステアリ
ン酸マンガン１９６■（０，３２ミリモル）を用い、ジ
エチルアルミニウムモノクロリドを７ミリモル用いたこ
と以外は、実施例１　（２）と同様の操作を行なった。

その結果、ポリエチレン１６ｇを得た。触媒活性は、３
８ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有機金属化合
   物成分を主成分とする触媒を用いてエチレンの重合ある
   いはエチレンと他のα−オレフィンの共重合によりエチ
   レン系重合体を製造する方法において、（Ａ）遷移金属
   化合物成分として（ｉ）クロムのアルコキシドと（ｉｉ
   ）マグネシウムのカルボン酸塩、マグネシウムの有機リ
   ン含有化合物、マンガンのカルボン酸塩およびマンガン
   の有機リン含有化合物よりなる群から選ばれた少なくと
   も一種の化合物との反応生成物及び（Ｂ）有機金属化合
   物成分としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
   を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造法。
2. （２）マグネシウムの有機リン含有化合物が、有機マグ
   ネシウム化合物と水素含有リン化合物との反応によって
   得られたものである特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。
3. （３）マンガンの有機リン含有化合物が、有機マンガン
   化合物と水素含有リン化合物との反応によって得られた
   ものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物がジア
   ルキルアルミニウムモノハライドである特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。