JPS61233040A - 耐熱性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂に
関し、更に詳しくは、ジエン−アクリル系共重合体とメ
タクリル酸メチル、Ｎ−アリールマレイミド及び必要に
応じて芳香族ビニル化合物からなる熱可塑性樹脂と金含
む熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４３号公報）あるいはポリカー−ネート
樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（％公昭３８−１
５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれら
の方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスがとれた熱可
塑性樹脂を得ることが難かしく、また、／ＩＪカー＆ネ
ートとジエン系ゴムの混合物の場合、流動加工性が著し
く低下するなどの問題点を有しており、耐熱性と耐衝撃
性をかね備えた材料はいまだに開発されていないのが実
情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は良好な流動加工性を有し、耐熱性及び耐
衝撃性のバランスがすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は Ｈ）フル＋ル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキル
エステル単位５１〜９９重量％と１９３−ブタジエン単
位４９〜１重量％及びこれらと共重合性の他の単官能性
または多官能性のビニル系単量体単位１０〜Ｏ重量％と
からなる単量体混合物を乳化重合して得られるゴム状共
重合体〔Ｉ〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
して、（ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、７マール酸、ケイヒ酸、ソル
ビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選
ばれた少なくとも一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、
アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアク
リル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量％及びその
他の共重合性の単量体単位０〜４０重量％重量％−かま
たは異なる組成割合で、一段階または多段階で乳化重合
して得られるポリマーラテックス状態の酸基含有共重合
体（Ａ）及び／または 元素の周期律表で第［［Ａ〜第■Ａ族の第２及び第３周
期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸
素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛
、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれた少
なくとも一種の酸素酸塩（Ｂ） ｔ−０，１〜５重量部添加してコ°ム状共重合体ＣＩ）
ラテックスを肥大化させ、平均粒子径釜Ｏ，ＸＺ〜０．
４μｍの範囲とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体〔
Ｉ〕′ラテックス１００重量部の存在下に、（ハ）　メ
タクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ばれた少な
くとも一種の単量体単位５０〜１００重量％と、これと
共重合性の他の単官能性ま次は多官能性単量体単位５０
〜０重量％からなる単量体混合物（０１０〜１，０００
重量部を、同一ま友は異なる組成・割合で、一段階ま九
は２段階以上で重合して得られたジエン−アクリル系グ
ラフト共重合体Ｃ１ｌ〕と、メタクリル酸メチル９９〜
３５重量％、Ｎ−アリールマレイミド１〜３５重量％及
び芳香族ビニル比合物０〜３０′Ｎ量チの重合物である
熱可塑性樹脂（ＩＩ）　’＆　１０〜９８重量％配合し
組成物中に１〜５０重量％の肥大化ゴム状共重合体［：
Ｉ］を−含有させてなることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物忙よって達成される。

本発明の組成物の特徴は、前記ジエン−アクリル系共重
合体（”Ｉ）成分とメタクリル酸メチル、Ｎ−アリール
マレイミド及び必要に応じて芳香族ビニル化合物よシな
る熱可塑性樹脂（ＩＩ［）成分との相乗効果によって耐
熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバランスのと
れたすぐれ九特性を発現させることができるものである
。

ジエン−アクリル系グラフト共重合体〔■〕は目的とす
る樹脂組成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、
全樹脂組成物中２〜９０重量％が適当であり、よシ好ま
しくは５〜５０重量％である。

２重量１部未満では耐衝撃性に劣シ、９０重量％ｔ−越
えると耐熱性が劣り、共に好ましくない。

肥大比コ９ム状共重合体〔Ｉ〕′についてさらに補足す
ると全樹脂組成物中に１〜５０重量％含有させることが
適当である。

本発明の最も重要な特徴は、上記し念ように、ゴム状共
重合体ＣＤとして、比較的ガラス転位点（Ｔｇ　）の低
い、アクリル酸アルキルエステルと１．３−ブタノエン
を主要共重合成分として用い、そしてとれらの組成割合
において、耐候性にすぐれ九アクリル酸アルキル単位を
優位量用い、ゴム特性にすぐれた１、３−ブタジエンを
耐候性に影響を及ぼさない範囲で劣位重用いること、お
よび、耐衝撃性を向上させる次めに、上記（Ａ）および
（Ｂ）で示し次特殊な構造を有する物質でゴム状共重合
体全肥大化して、特定の粒子径範囲とした後、硬質樹脂
成分をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（１
１３を用いることにある。また、このグラフト共重合体
は他の硬質熱可塑性樹脂に配合分散させて使用すること
もできる。

ゴム状共重合体〔Ｉ〕は、アルキル基の炭素数２〜８の
アクリル酸アルキルエステル５１〜９９重量％と、１，
３−プタゾエン４９〜１重量％、及び共重合性の他の単
量体０〜１０重量％からなる単量体混合物全乳化重合し
て得られるものである。

ここで用いるアクリル酸アルキルエステルは、好ましく
は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルで
ある。同じく共重合性の他の単量体は、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル類に代表される重言ａａ単量体、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、檀ンタエリスリトールテトラアクリレ
ート等の多官能性単量体である。

乳化重合自体は公知の手法に従って行うことができる。

なお、ゴム状共重合体を得る際に、メルカプタン等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体ＣＩ）の粒子
径は、０．０３〜０．２０μｍの範囲が好ましく、０．
０５〜０．１５μｍの範囲がより好ましい。この範囲外
では、重合速度や重合温度の制御が困難になること、後
工程である肥大化時に希望する粒子径とならず１重合系
が不安定になること、最終組成物の耐衝撃性や外観が低
下することなどの問題が生じる場合がある。

次に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸。

ソルビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸の中から選ば
れた少なくとも１種の不飽和酸単量体を含む共重合体囚
は先のゴム状共重合体ラテックス全肥大化する友めに使
用される。

この共重合体囚には、上記不飽和酸単量体とアクリレー
トを含むことが不可欠の条件であシ、アクリレートとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリ
レートの少なくとも一稿が選ばれる。

しかしながら、アクリレートに加えて、０〜４０重量−
の他の共重合性単量体を併用することは可能である。か
かる共重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリ
レート、その他のメタクリル酸エステル、スチレン、お
よびα−メチルスチレンその他のスチレン誘導体、なら
びにアクリロニトリル等の単量体を挙げることができる
。

前記不飽和酸単量体は３〜４０重量％が用いられる。３
チ未満では肥大化能力が小さく、また、４０％ｆｆｉ越
えると逆に肥大化能力が強すぎて、１μｍを越える過大
な粒子を生成させるために好ましくない。

一１次、不飽和酸単量体の最適含量は、用いるアクリレ
ートの親水性の度合によって変り、アクリレートの親水
性が高い場合には、不飽和酸単量体の量が少ない領域で
肥大化の効果が生じる反面、不飽和酸単量体の量が多く
なるとラテックスが破壊されるので好ましくない。逆に
、アクリレートの親水性が低い場合には、不飽和酸単量
体の量の低い領域では肥大化の効果が少なく、不飽和酸
単量体の量がある程度より多くならないと効果がでてこ
ない。例えば、親水性の高いアクリレートであるメチル
アクリレートやエチルアクリレートの場合には不飽和酸
単量体の量が５〜１０チの場合に最適であるのに対し、
アルキル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルアクリレ
ートであるブチルアクリレートや２−エチルへキシルア
クリレートの場合は不飽和酸単量体の量が１３〜２０チ
の場合に最適となる。なお、親水性の高いアクリレート
を用いると、不飽和酸単量体の量が５〜１０％の場合で
あっても、系が不安定になシ易く、そのためにカレット
（粗大粒子）が生じ易いという難点があるのに対し、前
記のような疎水性アクリレ−トラ用いれば、系が不安定
になることもなく、均一な肥大化粒子が得られることが
多い。

本発明において用いられる酸基含有共重合体（Ａ）ラテ
ックスは、前述の不飽和酸の中から選ばれ次少なくとも
一種の不飽和酸３〜４０重量％、アルキル基の炭素数が
１〜１２の少なくとも一種のアルキルアクリレート９７
〜３５重量％およびその他の共重合可能な単量体０〜４
０重量％からなる単量体混合物を一括で仕込んで重合さ
せることも可能であるが、単量体混合物のうち、まずそ
の５〜９０重量％で且つ上記不飽和酸を含まない部分を
重合させた後、上記不飽和酸を含む単量体の残部９５〜
１０重量％を新たな粒子を生成させることなく引続き重
合させることによって、すなわち、２段階以上の重合に
よって２層以上の多層構造を有するラテックスを得るこ
とも可能である。

元素の周期律表で第１１１Ａ〜第ＶＩＡ族の第２及び第
３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とす
る酸素酸のアルカリ金属塩ま九はアルカリ土類金属塩、
亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれ
た少なくとも一種の酸素酸塩（Ｂ）も前述のゴム状共重
合体ＣＤラテックスの肥大化剤として用いられる。かか
る酸素酸塩の具体的な例としては、硫酸、硝酸、リン酸
等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどとの塩が挙げら
れる。好ましくは、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム
、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。

以上に述べ友、酸基含有共重合体（Ａ）および酸素酸の
塩（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもまたは併用しても
よい。

酸基含有共重合体囚ラテックスおよび酸素酸塩（Ｂ）は
ゴム状共重合体〔Ｉ〕に添加する。これらを各単独で用
いる場合、酸基含有共重合体（Ａ）ラテックスの添加量
はポリマー固型分として基体ゴム［１１１００重量部当
、）ｏ、ｉ〜５重量部であシ、好ましくは０．５〜３重
量部である。また、酸素酸塩（Ｂ）の添加量は、基体ゴ
ム（：Ｉ）　１００重量部ｍ！Ｄ０．１〜５重量部であ
シ、好ましくは０．１〜４重量部である。適量を加える
ことによって基体ゴムの肥大化がよシ効率的に行われ、
得られる大粒子径ゴムラテックスの安定性も大巾に向上
する。

酸基含有共重合体（Ａ）ヲ用いて本発明の肥大化処理を
行う場合、基体ゴム（１）ラテックスの−は７以上であ
ることが好ましい。声値が酸性側にある場合には、酸基
含有共重合体（Ａ）ラテックスを添加しても肥大化効率
が低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造するこ
とができない場合もある。

この基体ゴム〔Ｉ〕ラテックスのｐＨｆｆ１７以上にす
る場合、この基体コ９ムの製造中に声調節してもよいし
、また、肥大化処理の前に別に行ってもよい。

このようにして肥大化処理を行ったゴム状共重合体〔■
〕′ラテックス１００重量部の存在下で、スチレンおよ
び／またはメタクリル酸メチルヲ５０重量％以上含む単
量体（Ｃ）　ｒ　１０〜１，０００重量部重合させるこ
とによシ、目的の耐衝撃性樹脂が得られる。ゴムラテッ
クスにグラフトさせる単量体としては、スチレン単独、
メチルメタクリレート単独のほか、スチレン−アクリロ
ニトリル単量体混合物、スチレン−アクリル酸エステル
単量体混合物、メチルメタクリレート−アクリロニトリ
ル単量体混合物、メチルメタクリレート−アクリル酸エ
ステル単量体混合物などがあシ、更にとれらの単量体を
三種以上混合した単量体混合物音用いることもできる。

或いは、最初にメタクリル酸メチルおよび／またはスチ
レン金主成分とする単量体またはその混合物に、公知の
多官能性単量体（ジビニルベンゼン、１．４−′ｊ″タ
ンジオールジアクリレート、など）を加えてグラフト重
合した後、多官能性単量体を添加しない単量体又はその
混合物をグラフト重合する方法などのように、２段階以
上のプロセスで重合することも可能である。

この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳化剤およ
び触媒が使用され、その種類及び添加量について特に制
限はない。

本発明における熱可塑性樹脂〔■〕はメタクリル酸メチ
ル９９〜３５重量％、Ｎ−アリールマレイミド１〜３５
重量％及び芳香族ビニル化合物０〜３０重量％の重合物
であシ最終的な樹脂組成物に　□耐熱性と流動加工性全
付与する作用を基本的ＦＣ有している。熱可塑性樹脂Ｃ
Ｉ［Ｉ）のメタクリル酸メチル、Ｎ−アリールマレイミ
ド及び芳香族ビニル化合物の構成単位の組成比は熱可塑
性樹脂〔■〕の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加工性
などのバランスから定められ九ものであり、いずれの単
量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候性が劣った
力、また生産性が極めて悪いなどの問題点音生じる。

本発明において使用するＮ−アリールマレイミドハＮ　
−フェニルマレイミドならびにその置換誘導体であって
工業生産の見地からは、特に下記の式（１） （式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜
４のアルキル基又はハロゲン）で表わされるｆヒ金物が
好ましい。上記のハロゲン置換体は好ましくは塩素及び
臭素置換体である。

具体的に例示すれば、Ｎ−（２−クロロフェニル）マ１
／’ｆミ）’、Ｎ−（２−ブロムフェニル）マレイミド
、Ｎ−（Ａ−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ　−（２
，４，６−）リクロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２
−１チルフエニル）マレイミド、Ｎ−（Ａ−メチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔブチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（Ａ−ｔブチルフェニル）マレイミ）’、
Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、及びＮ
−（２−エチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性を改良する
ため（例えば吸水率の低減の友め）、あるいは熱可塑性
樹脂ＣＩ［］の生産性を向上させるため、熱可塑性樹脂
（Ｉ［［］の製造にさいし、芳香族ビニル化合物を必要
に応じて用りることができる。

その使用量は単量体混合物の全量に対し０〜３０重量％
、好ましく＃ｉｉ〜３０重量％の範囲である。

芳香族ビニル化合物が熱可塑性樹脂〔■〕の生産性向上
に及ぼす役割は次のとおシ説明される。

メタクリル酸メチルとＮ−アリールマレイミドの共重合
性は、Ｎ−アリールマレイミドが相対的に低いため、Ｎ
−アリールマレイミドを多量に含む単量体混合物から熱
可塑性樹脂（：ＩＩ［）’を製造する場合は、未反応の
Ｎ−アリールマレイミドが多量に残存する。

多量の残存単量体は目的とする熱可塑性樹脂組成物の成
形性や耐熱性を低下させる原因となり、との交め例えば
水性懸濁重合により熱可塑性樹脂（Ｉ［［、ｌを製造す
るさい得られたポリマービーズをポリマーピーズに対し
非溶解性の溶剤（例えばメタノールナト）で洗浄してか
ら用いるのが好ましい。

この場合残存する単量体の量は２チ以下までに。

、！＝＜ＫＮ−アリールマレイミドについては１％以下
までに低減させることが望ましい。一方メタクリル酸メ
チルの一部を芳香族ビニル化合物で置換することによシ
Ｎ−アリールマレイミドの共重合性が向上して残存単量
体の量が所望の値まで低減するので、Ｎ−アリールマレ
イミドの割合が比較的多い重合系でも得られた熱可塑性
樹脂〔■〕に対して上記の如き洗浄処理を必要としない
。

芳香族ビニル比合物による効果を一層上げるため単量体
混合物中のＮ−アリールマレイミドと芳香族ビニル比合
物とのモル比は０．１〜５が好ましく、より好ましくは
０．５〜２の範囲である。

本発明において使用する芳香族ビニル化合物の代表例と
しては、スチレン、アラルキルスチレン例えばｏ−ｌｍ
−およびｐ−メチルスチレン、１．３−ジメチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、アルエチルスチレン、
ｐ−第３Ｍブチルスチレン等、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、
ビニルナフタレンなどのモノビニリデン芳香族炭化水素
、０−ｌｍ−およびｐ−クロロスチレン、２，４−ジプ
ロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレンなどの
アルハロモノビニリデン芳香族炭化水素があげられる。

アルハロモノビニリデン芳香族炭化水素を使用し長期に
わたる生産では装置の腐蝕対策が必要である。生産性及
び物性面のバランスの点からは、特にスチレン、ビニル
トルエン及ヒα−メチルスチレンよシなる群よシ選ばれ
た少なくとも１種を用いるのが望ましい。

本発明の主旨をそこなわない範囲で必要に応じてさらに
第４成分として、１０％以下の他の共重合可能な単量体
音用いることができる。炭素数１〜１０のアルキル基を
もつアクリル酸アルキルエステルもしくは炭素数２〜１
０のアルキル基金もつメタクリル酸アルキルエステル等
が好ましい例として挙げられる。これらは１種もしくは
２種以上用いられる。

また、熱可塑性樹脂［１［１）　’にジエン−アクリル
系共重合体［１［］及びその他の樹脂（ＩＶＩと混合す
るにさいし、良好な相溶性を発現させ最終の樹脂組成物
に好ましい流動性を付与させるため樹脂［１１１）の２
５℃クロロホルム中での固有粘度が０・３〜０・８ｄｌ
ｌｉの範囲にあることが好ましい。

熱可塑性樹脂ＣＩＩ［）の配合割合は最終樹脂組成物中
１０〜９８チ、好ましくは２０〜９０重量％であシ、１
０重量％未満では耐熱性、流動加工性に劣シ、９８重量
％をこえると、耐衝撃性が劣る傾向がある。

樹脂〔■〕は上記の単量体混合物をラジカル重合開始剤
により懸濁重合、塊状重合、溶液重合など通常行われて
いる重合方法によって製造することができる。

最終樹脂組成物中に肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′ｔ−
１〜５０重量％含有させることができるが、特に好まし
くは５〜４０重量％である。

この範囲を外れると、耐衝撃性が劣るとか熱変形温度が
低下するなどの欠点が生じ好ましくない。

グラフト共重合体〔■〕の製造までの一連の乳化重合に
際しては、通常公知の乳化剤および触媒が使用され、そ
の種類及び添加量については特に限定されない。乳化重
合法によシ得られたジエン−アクリル系グラフト共重合
体〔１１）ラテックスは、公知の方法によ〕凝固乾燥さ
せる。

本発明ではジエン−アクリル系グラフト共重合体〔■〕
と熱可塑性樹脂〔■〕とを配合させる外に使用する目的
に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカーゴネート、
ＡＳ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、？
リスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミドから選
ばれた少なくとも一種の樹脂［：ＩＶＩ　ｔ−組成物中
に８９重量％以下好ましくは７０重量−以下添加するこ
ともできる。例えば極めて良好な耐候性が必要な場合に
は、メタクリル系樹脂やポリエチレンテレフタレート樹
脂が適当であシ、ま次高度の流動加工性が必要す場合に
は、ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびメタクリル酸メチル
−スチレン共重合体が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに、必要に応じて
、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加
え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合し
友のち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を用
いて、１５０〜３００℃で溶融混合する。

以下・実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、チは重量％を表わす。

製造ニ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　６　
ゆ１．３−ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　
４ｋｇジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド　２
０　．９牛脂脂肪酸カリウム　　　　　　１００　１Ｎ
−ラウロイルデルコシン酸ナトリウム　　　５０　〃ビ
ロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　５０　“
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　０．５Ｎデキスト
ローズ　　　　　　　　　　　　　　　　３０脱イオン
水　　　　　　　　　　２０　ｋｇ上記組成割合の物質
の中で、１，３−ブタジエンを除く物質については、そ
の中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を
阻害しない状態とした。その後金ての物質ｔ−４０１オ
ートクレーブに仕込み、５０℃で重合し友。９時間でほ
ぼ重合は完了し、転化率９７チ、粒子径０．０７μｍの
ゴムラテックスが得られ穴。

成： 上記組成の混合物ｔ″５１のガラス製丸底フラスコによ
シ、７０℃で１．５時間重合させた後、引続き７０℃で からなる混合物ｔ−１時間かけて滴下し、その後１時間
攪拌を続けて転化率９８チの共重合体ラテックスを得た
。

肥大化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の調製： ポリマー固型分１０ｋｆ９を含むゴム状共重合体ＣＩ）
ラテックスの入っ＊６０Ｊオートクレーブをかき混ぜな
がら、１０％硫酸ナトリウム水溶液ｉ、　ｓ　ｋｇ’６
、内温５０℃で加えて１５分間保持した後、（Ａ−１）
ラテックス１５２ｇを加えて３０分間保持した。得られ
次肥大比がム状重合体〔■〕′の平均粒子径は０．１４
８μｍであった〇 クスの製造 肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′のポリマー固型分１０ｋ
ｇを含む肥大化ラテックスの入った。肥大化を行った反
応容器に、脱イオン水９ゆ、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレー）２０ｉ　Ｎ−ラウロイルデルコシン
酸ナトリウムｓｏ、ｐｔ加え内温を７５℃に昇温し、下
記の厘料ｔ−９０分間にわ九シ連続的傾添加し重合した
。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　４３２０　
１１アクリル酸エチル　　　　　　　　　　　　　１８
０　１１ノルマルオクチルメルカプタン　　　　　　　
６．７５　　＃クメンヒドロパーオキシド　　　　　　
　　　　１６　　ｇ添加終了後、さらに６０分間重合を
継続し次メタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００チで
あった。

得られ比重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８ｇ、ジラウリルチオプロピオネート４４．９、トリフ
ェニルフォスファイト５８１に加え、５０℃の温度条件
下、０．２５％の硫酸水によシ、ラテックス／水＝１／
２で凝集させて、さら忙８５℃で５分間保持した。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して、６５℃で
３６時間乾燥し白色の粉末を得友。この粉末樹脂を［Ｉ
［−Ｄとする。

ゴム状共重合体［１３ｋ構成する単量体成分が表−１に
示す組成割合である以外は（ＩＩ−１）　を製造する場
合と全く同様にして、粉末樹脂［１ｌ−２Ｅ〜〔トロ〕
を得た。

又、酸基含有共重合体（ｌｌＡ）ｔ−構成する単量体混
合物成分の組成・割合およびゴムラテックス〔■〕に添
加する酸基含有共重合体（Ａ）ラテックス量、酸素酸塩
の種類と量を表−２に示すように変更し次以外は、［１
１−１３を製造する場合と全く同様にして〔…−７〕〜
Ｃｌ−１３３を製造した。

さらにグラフト重合を行う際の単量体混合物（Ｃ）の組
成割合及びその量を表３の通シ変更する以外は［１−１
１を製造する場合と同様にして［１ｌ−１４）〜Ｃｌ０
−１８３をえ念。

なお、［１ｌ−１８）では、グラフト重合ｔ−２段階で
行った。まず単量体混合物（Ｃ−１）を３０分間で連続
的に添加して重合させ、添加終了後さらに６０分間重合
を継続し友。次いで単量体混合物（Ｃ−２）を９０分間
にわ７ｔシ連続的に添加して重合させ、添加終了後さら
に６０分間重合を継続し次。（Ｃ−１）。

（Ｃ−２）には、ＣＩ［−Ｄと同量のクメンヒドロキシ
パーオキシドをそれぞれ添加した。

（２）　　熱可塑性樹脂ＣＩＩ［）の製造：ＣＩ［［−
１３ 内容積５０７の耐圧重合釜を用い２７に９の脱イオン水
１分散剤としてメタクリル酸メチルと２−スルホエチル
メタクリレートからなる共重合体３Ｉ及び硫酸ナトリウ
ム９０Ｉｉ？仕込み、メタクリル酸メチル８０部、Ｎ−
フェニルマレイミド２０部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．２６部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ス
テアリン酸モノグリセライド０．１部からなるモノマー
溶液１８ｋｇ仕込み２００　ｒｐｍで攪拌しながら窒素
に１０１／ｍｉｎの割合で２０分間バブリングさせ系内
の酸素をのぞき、８０℃に２時間加熱し懸濁重合させ、
さらに１０５℃に昇温し１５分間保持して後処理を実施
し、冷却、水洗、乾燥し平均粒径０．３■のビーズ状ポ
リマーを得た◎ （ＩＩＩ−２３及び（ＩＩ−３３ モノマー溶液を下記の通シとする以外は（：ｌｌｌ−１
）と全く同様にし、平均粒径０．３■のビーズ状ポリマ
ーを得た。

モノマー溶液組成 なお、ＣＩ［［−１〕、　ＣＩＩ［−２１いずれの場合
もビーズ状ポリマー中のＮ−アリールマレイミドが１％
以上でありたので、ビーズ状Ｉリマー１００重量部に対
しメタノール３００重量部を加え、４０℃で１時間洗浄
し、乾燥した。処理後のビーズ中の残存単量体はいずれ
も０．３％以下となった。

［”１ｌｌ−４３ モノマー溶液を下記の通シとし、重合時間を３時間とす
る以外はＣＩ［−１］と同様にし、平均粒径０、３鴫の
ビーズ状ポリマーを得た。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　７０部Ｎ
−７エニルマレイミド　　　　　　　　　　１５部スチ
レン　　　　　　　　　　　　　　　　ｚ５部゛αメチ
ルスチレン　　　　　　　　　　　　　　７．５部ｎ−
オクチルメルカプタン　　　　　　　　　０．１５部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　０．３部
ステアリン酸モノグリセライド　　　　　　　０．１部
ＣＩＩ［−５１ モノマー溶液を下記の通シとする以外は［：ＩＩ［−４
３と同様にして平均粒径０．３瓢のビーズ状ポリマーを
得念。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　８４部Ｎ
−（２−メチルフェニル）マレイミド　　　９部α−メ
チルスチレン　　　　　　　　　　　　６部アクリル酸
メチル　　　　　　　　　　　　　１部ｎ−オクチルメ
ルカプタン　　　　　　　　　０．１８部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　　　　０・３部ステアリン
ζモノグリセライド　　　　　　　０・１部Ｃｍ−６〕 モノマー溶液を下記の通シとする以外ｄ　［：ＩＩ［−
４３と全く同様におこない、平均粒径０．３　ｍのビー
ズ状ポリマーを得た。

モノマー溶液組成 メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　７５部
Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド　　　１５部α
−メチルスチレツ　　　　　　　　　　　　６ｐ−メチ
ルスチレン　　　　　　　　　　　　４ｎ−オクチルメ
ルカプタン　　　　　　　　　０．１４アゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　　　　０．３５ステアリン酸モ
ノグリセライド　　　　　　　０．１Ｃ１［１−４］〜
Ｃｌｌｌ−６１では、ビーズ中の残存単量体は２％以下
であシ、かつ、Ｎ−アリールマレイミドは０．２％以下
であったので后処理をせず七のまま用いた。

実施例１ 粉末樹脂Ｃｌ−１）　２．９　ｋｇと熱可塑性樹脂ＣＩ
［−３］７、１　ｋｇ、ステアリン酸モノグリセライド
ＩＯＦ、紫外線吸収剤（チヌピンーＰ／サノールＬＳ７
７０：チバガイギー社／三共■裏品）２０Ｉｉ／３０，
９）トラ、２０１容量のヘンシェルミキサーで混合し、
次いで、３０ｍφの２軸押出機（池貝鉄工■製ＰＣＭ　
−３０）を使用して、２３０〜２５０℃の温度で、回転
数２５　Ｏｒｐｍでベレット化した。このベレット状樹
脂を、スクリュ一式射出成形機（日本輿鋼所製：アンケ
ルペルクＶ−１７−６５型）を使用してシリンダ一温度
２５０℃、射出圧（グーノ圧）　５０　ｋｇ／ｃｍ２で
、１１０ｘｌ　１０ｘ２　（厚さ）諺と７０Ｘ１２．５
Ｘ６．２（厚さ）ＷＯ試験片を作成して表−４の結果を
得た。

実施例２ 熱可塑性樹脂に［ｌｌｌ−５）を用いる以外は実施例１
と全く同様にして表４の結果を得友。なお、実施例１及
び２の全樹脂中肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′は２０チ
である。

この結果からも分るように、本発明による組成物は、す
ぐれ次低温耐衝撃性を示し、かつ耐熱安定性、熱着色性
、耐候性が良い。

熱可塑性樹脂ＣＩ［］の代シにメタクリル樹脂（アクリ
ペラ）ＶＨ）を用い他は実施例１と全く同様にして耐熱
性を測定した結果は９４℃及びアイゾツト衝撃強度（２
３℃）は９４ｋｇｃ！ｎ／―であシ・実施例１及び２は
すぐれた特性を有している。

実施例３〜７：比較例１〜５ ジエン−アクリル系共重合体（Ｉｌ〕と熱可塑性樹脂［
１［１）の種類と配合割合を表５に示す組成とする以外
は実施例１と全く同様にして樹脂組成物を得た。その結
果をまとめて表５に示す。

なお、実施例３〜７の全樹脂中の肥大化ゴム状共重合体
の割合はそれぞれ１５．５％、１５．５％、１５．５％
、１０．３％、２４．１％である。

表−５の結果は次のことを示している：本発明による組
成物（実施例−３〜５）に比較してブタジェン単位の多
いゴムは、耐熱安定性、耐候性が劣る（比較例−１）。

多量のスチレン単位を含むゴムは耐衝撃性が劣る（比較
例−２）。

ブタジェン単位を全く含まないゴムは低温耐衝撃性が劣
る（比較例−３）。

配合割合が本発明の範囲外では流動性が悪かつたり又、
耐衝撃性が劣る（比較例４，５）。

実施例−８〜１１．比較例−６〜８ 酸基含有共重合体（Ａ）１ｍ成する単量体混合物成分の
組成・割合およびゴムラテックス〔■〕に添加する酸基
含有共重合体（Ａ）ラテックス量、酸素酸塩の種類と量
を変更した〔ドア〕〜〔ｌ−１３）　全周いる以外は、
実施例−１と全く同様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物を得友。その評価結果を表−６に示す。

この結果から、本発明以外の方法で製造し友ものは、コ
９ムの肥大化がなく物性も劣ってｂることが分る。

なお、肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′の全樹脂中に占め
る割合は１５．５％である。

実施例−１２〜１６ グラフト重合を行なう際の単量体混合物（Ｃ）の組成割
合及びその量と、ブレンド時用いる熱可塑性樹脂（ＩＩ
Ｉ）の種類及びその量、射出成形時のシリンダ一温度を
表−７に示すように変更した以外は、実施例−１と全く
同様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得た。その評
価結果を表−７に示す。実施例１２〜１６の全樹脂中の
肥大化プム状共重合体〔■〕′の割合はそれぞれ１５．
５．１５．５゜１５．０　、１５．５　、１５．５％で
ある。

実施例１７〜２２；比較例９，１０ 樹脂粉末〔■〕、熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）及びその他の
樹脂（ＩＶ）の種類と配合量を表８の通シに変更し、射
出成形温度を表８の通シとする以外は実施例１と同様に
おこない表８の結果を得た。

なお、実施例１７〜２２の全樹脂中の肥大化がム状共重
合体〔１〕′の割合はそれぞれおおよそ１０゜２４．１
０，７，１４，１０チである。

メタクリル樹脂（三菱レイヨン■製、アクリベット（商
標）ＶＨ）； ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）（
三菱レイヨン（イ）製、クリアラック（商標）Ｍ−１０
０）： ポリカーボネート樹脂（三菱化成工業＠）製、ツバレッ
クス（商標）７０２２Ａ）： ポリエチレンテレフタレー）ｍ脂（三菱レイヨン（（社
）製、ダイヤナイト（商標）Ｍ人５００）；ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン（（ホ）製、タフ
ペット（商標）ＮＩｌｏｏ）：ポリスチレン樹脂（三菱
モンサント化成＠）製、ダイヤレックス（商標）ＨＨ１
０２）：〔発明の効果〕 以上において詳述したとおシ、本発明の熱可塑性樹脂組
成物を押出成形機、射出成形機等を用いて成形すること
によシ、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形品を得ること
ができるので、車両外装部品、ソーラシステム機器部品
および電機部品等の用途に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸
   アルキルエステル単位５１〜９９重量％と１，３−ブタ
   ジエン単位４９〜１重量％及びこれらと共重合性の他の
   単官能性または多官能性のビニル系単量体単位１０〜０
   重量％とからなる単量体混合物を乳化重合して得られる
   ゴム状共重合体〔 I 〕ラテックスのポリマー分１００
   重量部に対して、（ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イ
   タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイ
   ヒ酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の不飽和酸単位３〜４
   ０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも
   一種のアクリル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量
   ％及びその他の共重合性の単量体単位０〜４０重量％を
   、同一かまたは異なる組成割合で、一段階または多段階
   で乳化重合して得られるポリマーラテックス状態の酸基
   含有共重合体（Ａ）及び／または 元素の周期律表で第IIIＡ〜第IVＡ族の第２及び第３周
   期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸
   素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛
   、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれた少
   なくとも一種の酸素酸塩（Ｂ） を０．１〜５重量部添加してゴム状共重合体〔 I 〕ラ
   テックスを肥大化させ、平均粒子径を０．１２〜０．４
   μｍの範囲とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体〔
   I 〕′ラテックス１００重量部の存在下に、（ハ）メタ
   クリル酸メチルおよびスチレンの中から選ばれた少なく
   とも一種の単量体単位５０〜１００重量％と、これと共
   重合性の他の単官能性または多官能性単量体単位５０〜
   ０重量％からなる単量体混合物（Ｃ）１０〜１，０００
   重量部を、同一または異なる組成・割合で、一段階また
   は２段階以上で重合して得られたジエン−アクリル系グ
   ラフト共重合体〔II〕と、メタクリル酸メチル９９〜３
   ５重量％、Ｎ−アリールマレイミド１〜３５重量％及び
   芳香族ビニル化合物０〜３０重量％の重合物である熱可
   塑性樹脂〔III〕を１０〜９８重量％配合し組成物中に
   １〜５０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔 I 〕′を含
   有させてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂
   、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレ
   ン、ポリエステル、ポリアミドから選ばれる少なくとも
   １種の樹脂〔IV〕８９重量％以下を添加する特許請求の
   範囲第１項の樹脂組成物。