JPS61238845A - 高トランスブタジエンを基盤とするエラストマーのブロック共重合体類のブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改良されたタイヤトレッドをつくるのに有用な
高トランス−１，４−ブタジェンを基盤とするエラスト
マー性又はゴム状のジブロック共重合体類及びブレンド
に関する。

本発明の一つの目的は、タイヤトレッドに有用な高トラ
ンス−１，４−ブタジェンを基盤とするジブロック共重
合体又はブレンドを提供するにある。

本発明のもう一つの目的は、高トランス−１，４−ブタ
ジェンを基盤とするジブロック共重合体の製法を提供す
るにある。

本発明の更に一つの目的は、高トランス−１，４−ブタ
ジェンを基盤とするエラストマーのジブロック共重合体
及びそのブレンドのトレッドをもつタイヤを提供するに
ある。

本発明のこれらとその他の目的及び利点は、以下の詳細
な説明、実施例及び添付図面から当業者にいっそう明ら
かになるだろう。Ｆ３ＰＩｊ＃ｆ−ｒＭＪへ丁の皓１−
Ｗ−１３、）ＩＴｓＢＲ：高トランススチレン／ブタジ
ェンゴム（Ｈｉｇｈ　ｔｒａｎｓ　５ｔｙｒｅｎｅ−ｂ
ｕｔａｄｉｅｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ）　１１１（ＶＳＢＲ
ｒ高ビニルスチレン７／ブタジェンゴム（ＨｉＯｈ　ｖ
ｉｎｙｌ　Ｓｔ／ｒｅｎｅ−ｂｌＪｔａｄｉｅｎｅ　ｒ
ｕｂｂｅｒ）。

Ｌｉ：リチウム重合ブタジェン（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｐｏ
ｌｙｉｅ−ｒｉｚｅｄ　ｂｌｊｔａｄｉｅｎｅ）。

ＬＶＳＢＲ：低ビニルスチレン、／ブタジェンゴム（Ｌ
ｏｗ　ｖｉｎｙｌ　５ｔｙｒｅｎｅ−ｔ）ｔｌｔａｄｉ
ｎｅ　ｒｌＪｂｂｅｒ）。

ＮＲ：天然ゴム（Ｎａｔｕｒａｌ　ｒｕｂｂｅｒ）。

ＭＶＳＢＲ：中ビニルスチレン／ブタジェンゴム（Ｈｅ
ｄｉｕｉ　ｖｉｎｙｌ　５ｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉ
ｅｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ）。

本発明により、一方の成分として低い（杓話を越えない
）ビニルの高トランス−１，４−ポリブタジェン配Ｎ（
約７５ないし、８５％の全含有量）と、第二成分として
高ビニルポリブタジェン配置（約４０＆いし、８０χ）
をもつ新規なスチレン、／ブタジエレジブロック共重合
体一つくられる。Ｊのブロックｉ合体のみ、又はブロッ
クセグメントを含むホモポリマー類のブレンドが、改良
されたタイヤトレッド組成物をもたらす。特定的Ｊは本
発明組成物類は次の二つの一般型のもの更ある。ｍ　Ａ
Ｂ型のブロック共重合体類ＣＨＴＳＢＲ（約−７０℃未
満のガラス！１８１ｆｔＴｏ）−ｂ−ＨＶＳＢＲ（約−
７０℃ヨリ大きく約−３５℃を越えないＴｏ）の型でｂ
がブロック重合体を表ワ１”もの］及ヒ（２）　ＨＴＳ
ＢＲ、！＝ＨＶＳＢＲ又ＬｔＨＶＢＲ（高ビニルブタジ
ェンゴム）との機械的ブレンド。

［効果］ 木開示材料に基づくすべて合成によるトレッドコンパウ
ンドは特異な性状の組合せをもつ。すなわち、良好な押
出し加工性、低ローリング抵抗、高いけん用抵抗、及び
高い耐摩耗性である。良好なけん剛性状は高Ｔｇセグメ
ント（ＨＶＳＢＲ）の適当な横道の結果であり、一方Ｈ
ＴＳＢＲの低Ｔ（ｌの高トランス−１，４−セグメント
は耐摩耗性、強度及び低減さね、たローリング抵抗に貢
献している。これらの性状を生じる構造的なパラメータ
は、ブロック又はブレンド成分のスチレン含有量とポリ
ブタジェン微細構造、それらの分子量、及びブロック又
はブレンド比である。異なる立体分子構造と分子量分布
（ＨＷＤ）をもつ重合体類は、本明細書に記述された重
合法を用いて容易につくることができる。

［先行技術及び問題点］ ＨＴＳＢＲは先行技術において優勢的に高トランス−１
，４−構造と極めて低いビニル含有量（約２−４％）と
を合わせもつと記述されている。従って、これらの重合
体は低水準の結晶度を示す（すなわち、伸長もコンパウ
ンドもされない）。これらの重合体はまた得られたゴム
の硬化性状と未硬化性状において、有機リチウム等の他
の開始剤（触媒）系でつくったゴムより実質的な改良を
示す。

［問題点を解決する手段］ 本発明のブロック共重合体とブレンドは、高トランス５
ＢＲ（高トランス、低ビニル）成分を高ビニルＳＢＲ又
はＢＲと配合又は分子的に結合させたものである。ジブ
ロック共重合体、ブレンド又は混合物中において、　Ｈ
ＴＳＢＲの量は約２５ないし・８０重量％の範囲にある
。ブロック共重合体、ブレンド又は混合物中の結合スチ
レンの全含有量は約５ないし２０重量％の範囲にあり、
ブロック又はブレンド中の全ビニル含有量は約３０から
６０％の範囲にある。

乗用車タイヤトレッドコンパウンドの唯一のゴム成分と
して使用されると１本発明のエラストマー組成物は改良
された耐摩耗性と改良された耐けん剛性を与え、しかも
ローリング効率（実験室機器で測定）はＮＲと溶液ＳＢ
Ｒとのブレンドのそれ（約５０％ビニル）と同じである
。

１（ＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲ共重合体類の製法は、約
６０す＆Ｎし９５％、好ましくは約８５％の転化率まで
シクロヘキサン中でブタジェンとスチレンを共重合させ
るのに、有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化
合物、又は有機マグネシウム７／有機アルミニウム錯体
に組み合わせたアルコールのバリウム塩を使用してＨＴ
ＳＢＲ（ブロックＡ）を形成させ、続いてナトリウム（
好適）、カリウム又はルビジウムのアルコラート、又は
その混合物、及び強ルイス酸、更に所望により追加単量
体を添加してＨＶＳＢＲ（ブロックＢ）を形成させるこ
とからなる。生ずるＳＢＲは各ブロックに優勢的にラン
ダム分布のスチレン単位をもつ。ブロックＡにおけるト
ランス−１，４配置の高い含有量ハ［）３Ｇ（ｄｉｆｆ
ｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎ−ｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉ
ｓｅｔｒｙ、差動走査熱量測定）と結晶融点から観察さ
れるように、幾分の結晶度を生じさせるが、結晶融点は
トランス−１，４含有量とスチレン水準の調整によって
室温（約２５℃）近く又はそれより低くに下げることが
できる。生ずる重合体類は低下した常温流れとすぐれた
加工性をもつ。

ジブロック共重合体の分子量及び四〇データから、この
触媒系によって高い割合のブロック重合体が形成される
という証拠がある。ジブロック共重合体並びに対応する
ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢＲのブレンドはいずれも未硬化重
合体とそのブラック充填された加硫ゴムの双方のＯ３Ｃ
曲線で二つの転移を示す。

ガラス転移温度の値はそれぞれの成分（ＨＴＳＢＲとＨ
ＶＳＢＲ）に対応しており、それらの非相溶性を示して
いる。

本発明に記載のＨＴＳ＆Ｒ部分では、スチレンの一部又
は全部をイソプレンと置き代えてもよい。本発明に記載
のＨＶＳＢＲ部分については、スチレン単量体をブタジ
エン−１，３、イソプレンとスチレンの混合物、又はブ
タジエン−１，３とイソプレンとスチレンの混合物と置
き代えてもよいｎＨＶＳＢＲをつくる条件下に、イソプ
レンは高ビニルの基（１，２＋３゜４）を発現する。

ＨＴＳＢＲは炭化水素溶媒中で、バリウム、マグネシウ
ム及びアルミニウムの錯体溶液を用いてつくられる。

ブレンドでは、ＨＶＳＢＲ又はＨＶＢＲは炭化水素溶媒
中で溶液の陰イオン性有機リチウム開始剤と強ルイス塩
基を用いてつくられる。

更ニ、　ＨＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲシブ［１ツク共重
合体は。

別個につくられるＨＴＳＢＲ共重合体とＨＶＳＢＲ共重
合体又はＨＶＢＨに対して、アロイング剤として使用で
きる。

ブレンドをつくるには１重合体溶液に酸化防止剤を加え
１重合を一アルコール又は水で停止させ溶媒を除去する
。次に乾燥した重合体をパンベリーかゴム用ロール機等
で機械的に（乾燥）配合又は混合する。その代わりに重
合体溶液を停止させ。

重合体溶液を配合又は混合し、酸化防止剤を加えて溶媒
を除去すると乾燥ゴムブレンドが得られる。

ＨＶＳＢＲ＃−重合体又はＨＶＢＲ重合体をブレンドに
使用されるモノリチウム炭化水素開始剤でつくる時は、
加工性を改良するために連鎖延長できる。ブレンドに使
われる）ＩＴｓＢＲは、分子量増大と分子量分布拡゛大
のため連鎖延長される能力も有する。

使用の開始剤、促進剤、共溶媒１重合系の性質のため、
またおそらくは不純物のため、ブロック共重合体は幾分
の共重合体類や同族重合体類を含有しうる。

バリウム（好適）、カルシウム又はストロンチウムアル
コラート又はアルコキシド塩、又はそのような塩の混合
物は、任意に少量の水を追加含有させたアルコールをＢ
ａ、　Ｃａ及び７／又はＳｒ金属と反応させることによ
ってつくられる。反応は、液体ＮＨ３又はアミン溶媒中
で、約−１００℃から溶媒の沸点又は圧力下に沸点より
上までの温度で実施できろ。反応後、肚３又はアミンを
蒸溜、真空蒸発及び溶媒抽出によって塩から除去できる
。バリウム第三アルコキシド塩のようなバリウムアルコ
キシド塩類の製法は、対応するＣａ及びＳｒ塩にも適用
できるものであって、合衆国特許第３．９９２．５６１
号。

第４．２６０，５１９号及び第４．２６０．７１２号に
示されている。

Ｂａ、　Ｃａ及び／又はＳｒアルコキシド又はアルコラ
ートをつくるのに使用する脂肪族アルコール類の例は、
メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘ
プタツール、シクｒヘキサノール、Ｓ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、フリルアルコール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール及びデカノール等、並びにこれ
らの混合物である。これらのアルコール類は各アルコキ
シド部分に１−１０個の炭素原子をもち、アルコキシド
部分は同じもの又は異なるものでありうる。このような
アルコラートの例は、カルシウムジェトキシド、ジ（第
三ブトキシ）ストロンチウム。ジ（第三ブトキシ）バリ
ウム、ジ（イソプロポキシ）バリウム、ジ（シクロへキ
シロキシ）バリウムなどである。ジ（アリロキシ）バリ
ウム、バリウムジアリルオキシドのようなアルカリ金属
塩をつくるにはアリルアルコールのようなより酸性のア
ルコールを使用するのが好ましい。というのは、金属と
アルコールとの反応を容易にするためにアンモニアやア
ミンを使う必要がなく、また共開始剤や共触媒として使
う前に金属アルコラートの窒素含有量を下げるためにア
ンモニアやアミンを除去する別の段階を行なう必要もな
いからである。

本発明の実施に用いられる有機アルミニウム化合物類は
アルキル及びシクロアルキルアルミニウム化合物類であ
る。こ°れらの化合物類は水素の存在下にアルミニウム
金属をオレフィンと反応させてつくることができる。も
う一つの方法は、例えば次の反応からなるものである。

２ＡＩ　　＋　　３（ＣＨ：１）２８ｇ　　−ｍ−−→
　３Ｈｆｌ　　＋　　２（ＣＨコ）３Ａ１池の方法も使
用できる。掲載の文献目録を含めた「アルミニウムフル
キル類ｊ　（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａｌｋｙｌｓ）テキサ
ス・アルキルズ社、版権所有１９７６年、スタウファー
舎ケミカル・カンパニー（］ネチカット州ウェストボー
ト）７１頁、及び「エンサイクロペディアφオブ壷ポリ
マー−サイエンス・アンド・テクノロジー１第１巻１９
６４年、インターサイエンス・パブリッシャーズ社（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ社事業部門）、ニュー
ヨーク、８０７−８２２頁を参照。これらの有機アルミ
ニウム化合物類は一般式Ｒ３Ａｌをもつ。式中Ｒは１−
２０個、好ましくは１−１０個の炭素原子のアルキル基
又はシクロアルキル基で同じもの又は異なるものであり
うる。

これらの有機アルミニウム化合物の混合物を使用できる
。このような化合物の例はトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミ、ニウム（好適）、トリーロープロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ペンチ
ルジエチルアルミニウム。

２−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、トリーｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリーローペン
チルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、ト
リーローオクチルアルミニウム。

トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロ
ペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリ（２，２，４−トリメチルペンチル）アルミニ
ウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム及びトリ（２−メ
チルペンチル）アルミニウム等である。

本発明の実施に使用される有機マグネシウム化合物類は
アルキル及びシクロアルキルマグネシウム化合物類であ
る。これらの化合物類はマグネシウムに対するＲ２ＩＨ
７）の作用によってつくられ、エーテルの存在で反応が
容易になる。また圧力下に約１００℃で水素の存在下に
オレフィンをマグネシウム金属と反応させても、これら
をつくることができる。「有機金属化合物類ｊ　（Ｏｒ
ｑａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｕｏｕｎｄｓ）　（］−
ティス（Ｃｏａｔｅｓ）ら、１巻、１９６７年、第３版
、メスエン社、ロンドン）を参照されたい。これらの有
機マグネシウム化合物類は一般式Ｒ２”　ＮＯをもち、
ここでＲ１は１−２０個、好ましくは　。

１−１０個の炭素原子のアルキル基又はシクロアルキル
基であって、同じもの又は異なるものである。

これらの有機マグネシウム化合物の混合物を使用できる
。このような化合物の例はジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−
ブチルマグネシウム、ジ第二ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−アミルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、
ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−プロピルエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジシクロ
ヘキシルマグネシウム、シクロヘキシルエチルマグネシ
ウム、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマグネシウム
、及びジドデシルマグネシウム等である。ｎ−ブチルエ
チルマグネシウムとローブチル第ニブチルマグネシウム
が好ましい。

旬とＡ１化合物類混合物の代わりに有機ＨＱ−Ａｌ錯体
を使用できる。一つの製法は、炭化水素溶媒中における
有機ハライドとマグネシウムとの反応生成物を含有する
反応器に、有機アルミニウム化合物を添加することであ
る。反応混合物のろ過後。

可溶性ハライドをほとんど含有ルない錯体溶液が得られ
る。マルバス（ＨａｌｐａｓＳ）ら、ジャーナルΦオブ
・オーガニツク中ケミストリー、９３巻（１９７５年）
１−８頁を参照のこと。これらの錯体は一般式Ｒ，Ａ　
Ｉ、、　Ｒ，Ｉ　Ｈｆｌ、を有し、ここでＡ１とＨＱの
モル比は本明細書に記述されたとおりであり、ｓ、　ｎ
、　ｐ及びｑは基と原子の必要な原子価を満足させるの
に十分な数であり、またＲとＲＩは上記のようにアルキ
ル又はシクロアルキルで、同じもの又は異なるものであ
る。

触媒組成物において、金属として計算されるマグネシウ
ムとアルミニウムとのモル比は約１０５：１／ｖｌ！：
１であり、金属として計算されるバリウム、カルシウム
及び７／又はストロンチウムのマグネシウムとのモル比
は約１：１０ないし１：２である。

アルカリ金属塩、有機マグネシウム化合物及び有機アル
ミニウム化合物を使用する高トランスブタジェン／スチ
レンゴム共重合体の製法は、合衆国特許第４．２９７．
２４０号、第４，３０２，５６８号、及び第４．３０７
，２１８号に明らかにされている。単量体から共重合体
への転化率約８Ｇないし９０％でＨＴＳＢＲのみをつく
る時に、妥当な反応時間内に定量的に重合を達成したい
場合は強ルイス塩基、好ましくはＮ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＨＥ
ＤＡ）とＨａ、にａ及びＲｈのアルコキシド（好ましく
は反応を早めるためにルビジウム第三アミレート）を加
えると、約５−６時間で１００１の転化率が得られる。

高トランスＳＢＲブロックに結合された高ビニルブロッ
クをつくる際に、追加のブタジエン−１，３又はブタジ
エン−１，３とスチレンを、アルカリ金属アルコラート
又はアルコキシド及び強ルイス塩基と共に、リビング高
トランス共重合媒体に添加できる。

ブロック共重合体の高ビニル部分をつくるのに使用され
るアルカリ金属アルコラート又はアルコキシドは、ナト
リウム（好適）、カリウム又はルビジウムアルコキシド
又はその混合物であり、ここでアルコキシド基の有機部
分は３−６個の炭素原子をもつ。これらのアルコキシド
をつくるのに使用される幾つかのアルコール類の例はプ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、第三ブチルアルコール、第三アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノ
ールである。これらの金属アルコキシド類の混合物を使
用できる。アルコキシドが違えば、望んでいる結果を得
るために使用アルコキシドの必要量も増減する。アルコ
キシドのうち、ナトリウム第三７ミレートを使うのが好
ましい。また強ルイス塩基を第三級脂肪族アミンと脂肪
族エーテル及びその混合物からなる群から選ぶのが好ま
しい。強ルイス塩基の例はトリグライム（トリエチレン
グリコールジメチルエーテル）。

テトラグライム、ジグライム（ジエチレングリコールジ
メチルエーテル）　、ＴＨＥＤＡ　、ジメトキシエタン
及び１．２−ジメトキシエタンである。これらの材料の
うち、ＴＨＥＤＡを使うのが好ましい。

アルカリ金属アルコラートと強ルイス塩基は、単量体重
量に基づいて、　ＨＶＳＢＲ又はＨＶＢＲブロックの望
ましいビニル含有量を得るのに十分な少なめの重量で使
用される。高トランス共重合から残っている（残留）開
始剤又は触媒化合物の存在下にブロック共重合体をつく
３時は、望んでいる高ビニル含有量を得るのに両方とも
必要である。Ｂａ−ＨＱ−ＡＩ触媒又は開始剤系を変更
するのに、　ＴＨＥＤＡなしにＨａ第三アミレートのみ
を使用すると、４０−４５％の最大ビニル含有量が得ら
れる。ＴＨＥＯＡとＨａ第三アミレートにより、８０−
８５χまでのビニル含有量が可能である。ビニル構造の
量は主にＮａ／Ｒ２８σモル比に依存しており、重合温
度（１０−５０℃）及び／又はＴＨＥＤＡ／Ｒ２Ｈ１ｌ
１モル比（０，３ないし１．０）については多少の依存
を示すのみである。

別個につくりたＨＶＳＢＲ又は）ＩＶＢＲを配合又は混
合用に向ける時に使用されるリチウム陰イオン開始剤は
、２−４０個の炭素原子をもつ可溶性モノ−又は。

ジ−リチウム炭化水素とすべきである。幾つかのリチウ
ム陰イオン開始剤の例はイソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、第ニブチルリチウム。

第三ブチルリチウム、イソブチルリチウム、アミルリチ
ウム、ヘキシルリ、チウム、エチルヘキシルリチウム、
第三オクチルリチウム、ローデシルリチウム、ナフチル
リチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリ
チウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−シ
クロへキシルブチルリチウム、　１．１０−ジリチオデ
カン、　１．２０−ジリチオエイコサン、１．４−ジリ
チオシクロヘキサン、１．４−ジリチオ−２−ブテン、
１．８−ジリチオ−３−デカン、１゜２−ジリチオ−１
，２−ジフェニルエタン、１．２−ジリチオ−１，８−
ジフェニルオクタン、４．４°−ジリチオごフェニル、
ジリチオポリイソプレン（２−８個のイソプレニル単位
をもつ）及びジリチオポリブタジェン（２−８個の１タ
ジ工ニル単位をもつ）等、並びにそれらの混合物である
。開始剤が式ＲＬｉ　（Ｒは２−１０個の炭素原子のア
ルキル基とその混合物）をもつのが好ましい。ｎ−ブチ
ルリチウム及び／又は第ニブチルリチウムを使用するの
が更に好ましい。

リチウム化合物は単量体重量に比べ、高分子量ゴム重合
体又は共重合体を提供するのに十分ではあるが少なめの
重量で使用される。概してブタジエン−１，３とスチレ
ン及び／又はイソプレン単量体を合わせて１０００当り
リチウムとして計算すると約０、０００３ないしｏ、ｏ
ｏｉモルを使用できる。合衆国特許第４．４０９．３６
８号に記述されているようなジリチウム又は多官能的に
誘導される有機リチウム化合物類も使用できる。ＨＶＳ
ＢＲｉ”１ｔｌＶＢＲ自体をつくるための有機リチウム
で開始される別個の重合で１強ルイス塩基は重合体混合
物中のψ量体重量に基づいて約０．０１ないし１％の量
で使用される。

溶液重合に使用される溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、
シクロへブタン、シクロオクタン等、及びその混合物類
のような脂肪族炭化水素である。ヘキサンとシクロヘキ
サンが使用に好ましい溶媒である。溶液重合では、容易
な熱伝達を可能とし、かきまぜを容易にし、加工の助け
とするには、溶媒の重合体固体濃度が約１５−２０％を
越えない基盤で操作するのが好ましい。重合中に使用さ
れる温度は約２５ないし８０６Ｃである。時間は共重合
体への望んでいる転化程度にもよるが概して約４−６時
間であろう。

重合は当然ながら、かきまぜ機や加熱冷却手段を取付け
た密閉反応器で行ない、不活性ないし非仕込む手段、ガ
ス扱き手段、また生ずる共重合体を回収する手段等を装
備すべきである。

ブレンドのリチウム重合体用に活性のある重０合体連鎖
延長剤やカップリング剤を使用する場合は５ｎＸ４の式
のものを使用できるＩ仁こでＸはハロゲリ、例えばフッ
上傾、塩化暢、臭化鏑、沃化鵠。

又はそれらの混合物である。塩化第二錫又は塩化錫（、
ｍが好ましいカップリング剤である。ＳｉＸ４とＧｅＸ
４のような他のカップリング剤を使用できる。

カップリング剤は、リチウム炭化水素で開始される重合
においてすべでの［ｉ原子と反応させるのに必要な化学
量論量の約５０％を越えない量で使用される。ジビニル
ベンゼンとジイソプロピルベンゼン又はそれらの混合物
を、Ｂａ−ＡＩ−ｔ４ｏ開始剤でつくられるジブロック
共重合体に少量使用できる。リチウム触媒又は開始剤で
つくられる重合体類は。

ジビニルベンゼンやジイソプロペニルベンゼンでも連鎖
延長や分校ができる。カプリング剤はリビング共重合体
を連鎖延長ないし分校させてスター共重合体を形成する
役目を部分的に果たし、転化ム配合中に使われる酸の存
在下に１例えば５ｎ−Ｃ結合はある程度切断できる。

重合は水、アルコール又は他の薬剤を重合体溶液に添加
することにより停止できる。金属イオンを硫酸塩に転化
すると、これらは不動態となる。

重合体を回収し乾燥後、これに２．６−ジ第三ブチル−
ｐ−クレゾールその他の適当な酸化防止剤を添加できる
。しかし酸化防止剤は、重合体溶液から溶媒を放散する
前に溶液に添加できる。

本発明方法によってつくられるジブロック共重合体、ブ
レンド等は他のゴム重合体類と同じ方法でコンパウンド
し硬化又は加硫できる。例えば、これらを硫黄又は硫黄
供給材料、過酸化物１強化用カーボンブラック、５ｉ０
２、’Ｉ’ｉ０２．５ｂ２ｏコ、ステアリン酸、ＺｎＯ
、、ステアリン酸亜鉛、赤色酸化鉄。

他のゴム充填剤及び顔料、テトラメチル又はエチルチウ
ラムジサルファイド、ペンゾチアジルジサルファイド及
びゴム増量又は加工用ミネラル又は石油オイル等と混合
できる。安定剤、酸化防止剤、ｕｖ光吸収剤、及び他の
劣化防止剤をこれらの重合体類に添加できる。また、こ
れらを他のエラストマー又はゴム重合体類、例えば天然
ゴム、シスポリイソプレン、ブチルゴム、シス−ポリブ
タジェン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジエン−スチレン−アクリロニトリルターポリマー、
ポリクロロプレン、溶液又はエマルジョンＳＢＲ、ポリ
ウレタンエラストマー類等と配合できる。本発明の重合
体類°へ少量１例えば約１０　ｐｈｒのクロロ−又はブ
ロモ−ブチルゴムを添加すると、これらの重合体を具体
化したタイヤの湿潤摩擦係数を更に改良する。

本発明のゴム状ジブロック共重合体及びブレンンブラッ
ク強化されコンパウンド、されたタイヤトレッドをつく
るのに特に有用であるが、これらを他の用途にも使用で
きる。例えば、本発明方法でつくられるジブロック共重
合体及びブレンドをトラック用タイヤ、オフロード用タ
イヤ、織物向は保護被覆、運動用（テニス）ボール、ブ
シュ（サイレントブロック）、目つ、Ｓし、風防ワイパ
ーブレード、自動車のボディとエンジン台座、ガスケッ
ト、ベルト類１、ホース、靴底、及び電線やケーブルの
絶縁材の製造に、又他のプラスチック及びゴムの可塑剤
と重合体充填剤として使用できる。

多量の硫黄により、堅いゴム製品をつくることができる
。

タイヤをつくるには、これらを慣用の方法で製造できる
。すなわち本発明の加硫できるゴム重合体組成物のタイ
ヤトレッドを生タイヤカーカスに付け、金型内で硬化又
は加硫する。加硫できる重合体トレッド組成物を押出す
か、又はそうしない場合は成型して加硫（事前硬化）す
る、事前硬化したトレッド材料を硬化洗浄済みで接着剤
被覆されたタイヤカーカスに付け、トレッドつけ直しと
同様に硬化させる。ゴム組成物をマスターバッチとして
つくることができる。

［実施例］ 以下の実施例は、当業者に本発明を更に詳しく例示する
のに役立とう。

実施例の重合体類をつくるのに使用される重合は、ゴム
ガスケットの内張りを付けた栓付きガラスびん内でアル
ゴン雰囲気下に実施された。５λの分子ふるい（リンダ
）のカラムに液体を通して溶媒を精製した。ブタジエン
−１，３（９９モルＸ）をフィリップス石油会社から購
入した。精製は、３Ａの分子ふるいカラムに材料を通す
ことによって行なった。スチレンはテキサ°ス州の、ガ
ルフ・オイル・ケミカル社とエル・バソ・プロダクツ社
から購入し窒素流でパージした。

Ｂａ−）１ｏ−ＡＩでの重合でスチレンとブタジエン−
１，３を仕込む際に、材料添加順序は溶媒が第一１次に
単量体、次いでＨａ−ＡＩアルキル類（トリエチルアル
ミニウムとブチルエチルマグネシウム）、その次にバリ
ウム塩、バリウムジ（アリロキシド）である（段階１）
。ジブロック重合体をつくる際は上の段階１でつくられ
る重合体カルバニオンの溶液に、ブタジエン−１，３に
続いて直ちにＨａ第三アミレートとＴＨＥＯＡを加えた
（段階２）。

ある重合体類については、共重合体組成とポリブタジェ
ン微細構造比率をＩＲ（赤外線分析）及び１３０　ＮＨ
Ｒ（核磁気共鳴）から測定した。ＩＲと１３ＣＮＨＲで
測定した微細構造値は本質的に同一であった。

ビニル含有量は９０５ｃｓｌＲ吸収帯を使用して測定し
た。高性能ゲル浸透り０マドグラフイ（ＨＰＧＰＣ）は
、ウォータース・ゲル浸透クロマトグラフを使用して重
合体類に実施した。１重量％の溶液を毎分１醜１の流量
でカラムに注入した。計器オブンと示差屈折計は５０℃
であった。ウォータース・アソシエーツ社から指定され
たカラム設定構成は次のとおりである。

１ｘｉｏ’λ＋ｌＸ１０５λ＋ｌＸ１０’λ＋１ｘｌＯ
’λ熱転移はいずれも、毎分２０℃の加熱速度を用いる
ＤＳＣで得られた。ガラス転移温度は、初めに試料を１
２５℃から一１５０℃に冷却した後で得られる加熱曲線
で、温度を毎分２０℃の加熱速度とした示差熱移動のプ
ロットの変曲中点値から決定した。

トレッドコンパウンドの処方ニ ドレッドゴム組成物を下の第１表に示す処方に従ってつ
くった。油含有量は６２±２のショアーＡ硬度値を提供
するように５−１５　ｐｈｒ　（ゴム１００部当りの部
）の範囲で変えた。ゴムコンパウンドを２０一ル式の１
２インチ練りロール機で混合し、ト第三ブチルー２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）／硫黄で
硬化した。一方、）ｌＴｓ８Ｒブレンドとブロック共重
合体はトシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド（ＣＢＳ）／硫黄系で架橋した。

第１表　トレッ゛加硫ゴムコンパウンドの処方ｈｒ 重合体　　　　　　　　　　　　　　　　１００Ｎ−３
９９（高耐摩耗性）７−ネスカーボンブラツク）４５ サーコゾ／Ｌ／　４２４０／４２Ｘｔｆｔ　イ／Ｌ／　
（ｔ　７　Ｔン油）（サンオイル）１０±５ 酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　３ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　２．５酸化防止剤（Ｎ
−１，３−ジメチルブチル、Ｎｏ。

−フェニル−ｐ−７エニレンジアミン　　１．２Ｎ−第
三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｔ
ＢＢＳ）又はトラクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール
スル フェンアミド（ＣＢＳ）　　Ａ〆　　　　　可変量硫黄
　　　　　　　　　　　　　　　（約３−７）トレッド
コンパウンド（第１表）中のＨＴ！ＪＲ／ＨＶＳＢＲブ
レンドは顕著な加工性を示す。これはロール機での配合
と、成分分散、押出しについてである。フンパウンドの
ムーニー粘度（６０）と実所速度（１００秒−’　）　
カホＩ、ｔ　ａ　Ｌ；　Ｒニ、　ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢ
Ｒ（３０／７０）のブレンド（本出願の実験番号１６を
参照）を含有するトレッドコンパウンドは、　１００℃
、０．０５９インチ毛細管Ｌ／Ｄ＝５のセンサンド加工
性テスターで測定し、た粘度及び弛緩ダイスエルが、エ
マルジョン５ＢＲ１５ＧＯ含有の対応トレッドコンパウ
ンドより。

いずれも１６％低かった。

ガーベイ・ダイ押出し機（ＡＳＴＨＤ２２３０−８３）
で測定した上のブレンドの押出し特性を第１Ａ表で５Ｂ
Ｒ１５００と比較し、でいる。ガーベイ・ダイ押出し指
数さ比はＳＢＲ１５００のものより高く、これは観察さ
れたより高いダイスエルの場合も一致している。

１１１Ａ　　　ガーベイ・ダイ　出しデータＨＴＳＢＲ
／ＨＶＳＢＲ４４ｊ　　４　　２２　　３３　　　０．
６７（実験Ｎｏ、　１６） ＳＢＲＩＳＧＯ２３３３３９３５１，１１＋１１１−４
の段１ｌｆｌ大きい−のほうが評価が高い、トレッド加
硫ゴム性状： 性状測定を次のように行なった。

損失正接デルタ（Ｔａｎδ）− 計器付きヤーズリー・オッシログラフ（ＩｎＳｔｒｌＪ
−ｍｅｎｔｅｄ　Ｙｅｒｚｌｅｙ　Ｏｓｃｉｌｌｏｇｒ
ａｐｈ、　ＩＹＯ）により室温（約２５℃）、５ヘルツ
でＴａｎδを測定した。ヤーズリー・オッシログラフは
タイヤトレッド材料処方剤の２本ロール練り抵抗の良好
な予測機器である。ｔａｎδ値が低ければ練り抵抗も低
い。

湿潤スキッド摩擦係数−（ａｌｋｔＬ仁馳で°のすベリ
）計器付きプリティッシュ・ボータプル・スキッド試験
機ＣＩ　ＰＳＴ　’）を使用して、滑らかなコンクリー
ト表面での湿潤摩擦係数（μ湿潤）を測定した。

湿潤スキッド係数値はすべて、　６５／３５　Ｅ−３Ｂ
Ｒ／シスＢＲカーボンブラツク充填トレツド加硫ゴム処
方剤に対する正規化標準μ湿潤値に比例している。試し
ている。μ湿潤が高ければ高いほど、Ｓれたコンクリー
ト道路でのけん剛性能も高い。Ｅ−３ＢＲ：エマルジョ
ンスチレン／ブタジェン共重合体ゴム（１％Ｌ／：／約
２３．５％）。シス４Ｒ：　　約９３％（Ｄシス−ポリ
ブタジェン。

ピコ摩耗指数− この試験をＡＳＴＨＤ２２２８に記述されたとおりに行
なプた。

動的機械試験機− ４０Ｈ２、５％歪みの材料試験システム（Ｈｌｓ）によ
り、二重ラップ実所試料で損失正接を測定した。

ブレンド− 実施例のブレンドでは、重合体と共重合体を機械的に（
乾燥）配合した。

実施８例１ ＨＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲシフ　ロツ’）　共重合体
（第２　ｔｚ　。

実験１）を次のようにつくった。Ｂａ−Ｈｇ−Ａｌ開始
剤（合衆国特許第４．２９７．２４０号に記述のもの）
を用い、シクロヘキサン中６０℃でブタジェンとスチレ
ンを５時間で７２％の転化率まで共重合化した（第２表
を参照のこと）。生ずる溶液は未反応単量体とＨＴＳＢ
Ｒ（スチレン６重量％）重合体カルバニオンとの混合物
を含有した。ＨＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳ＆Ｒジブロック共
垂合体とつくるには、追加量のブタジェン、及びＨａ第
三アミレートとＴＨＥＤＡのシクロヘキサン溶液を、上
のＨＴＳＢＲの非停止溶液を含有する反応器に仕込んだ
。ＨＴＳＢＲカルバニオンは、転化率９４χまでブタジ
ェンとスチレンとの共重合を開始させるのに使用した。

ラブロック共重合体及び対応ＨＴＳＢＲ、前駆物質のＨ
ＰＧＰＣクロマトグラムを使用し、ラブロック共重合体
の形成を確認した。ブロック共−合体と共にＨＴＳＢＲ
及び、／又はＨＶＳＢＲのあるフラクションが存在する
。ＨＴＳＢＲとブロック共重合体の数平均分子量に基づ
いて約７５重量Ｘのブロック共重合体が形成された。

スチレン（６，３） Ｉ　　　　　ＨＶＳＢＲ５００，４４０，３５未反応単
一体（段＊ｉから） Ｓｔｙ（４，４） ａｄ（８，０） 追加ａｄ　（５５，０） ｌ計（６３，０１ ｂ）比（ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢＲ）−４５１５５（仕込
ミ）　、３４／６Ｇ（ＩＩ定値）。

Ｃ）崖優体１０００当りＩＮ、モル比０．７７（Ｎａ／
Ｈｇ）及び０．６１　（ＴＨＥＯＡ／＋４４）。

ｄ）ａｄ計−９３，１１１及ヒスチＬ／’／−６，３０
。

Ｂｄ目ブタジエン−１，３ くりた。ＨＶＳＢＲ（１０％スチレン、６０％ビニル）
をヘキサン中、　ＴＨＥＤＡと錯体化したｎ−ＢｕＬｉ
により３０℃でつくった。生ずる共重合体を５ｎＣ１４
で連鎖延長した。　ＨＴＳＢＲはヘキサン中で、有機マ
グネシウムと有機アルミニウムとの錯、体と組合わせた
バリウムアルコラートによってつくった（上の実施例１
と実験４，５及び６、を参照のこと）。この調製で。

ブタジェン／スチレン（９０／１０）単量体混合物の重
合体への最終転化率は６時間で８９％　　＜７０℃／４
　ｈｒ。

次に８２℃／２　ｈｒ）であった。バリウム塩とジアル
キルマグネシウムとの、及びジアルキルマグネシウムと
トリエチルアルミニウムとのモル比は、それぞれ０．３
３と３．９であった。

別の調製で、シクロヘキサン中のＲｔ）第三アミレート
とＴＨ，ＥＤＡとの混合物を、６５℃で４．５時間の重
合時間後に８５％の転化率で得られたＨＴＳＢＲカルバ
ニオン溶液に添加した。未反応ブタジェンとスチレンと
の重合は、更に１時間続けただけで転化率１００％に達
した。生ずる重合体〈実施例３の第４表実験６を参照）
　ＧｔＨＴＳＢＲと中ｔ：’　ニル５ＢＲ（１５ｆｉｔ
量Ｘ）の両方を主にジブロック重合体として含有した。

Ｒｂ塩とＲ２Ｈ（ＩＩとの、及びＴＨＥＤＡとＲ２Ｈ１
；１とのモル比はそれぞれ２．８と１．３であった。　
　　　　　（実施例３ 実施例１に従って調製された三つのジブロックスチレン
、／ブタジェン共重合体（実験１．２及び３）の特性化
データを下の第３表に示す。固定した水準のＴＨＥＤＡ
、及びジアルキルマグネシウムに対してＮａ第三アミレ
ート量を変えることによって、ジブロック共重合体構造
の変化を得た。ＨＶＳＢＨのビニル含有量（第３表、第
７１１＞はＴＨＥＤＡとＲ２ｔ４１）の固定水準（ＴＨ
ＥＤＡ／Ｒ２Ｈｏ　−０，６）で、　Ｈａ／Ｒ２ＭＯの
モル比が０．８から１．３へ上がると５６％から７２％
に増加した。ＴＨＥＤＡなしでは、１．０に等し＆’Ｎ
ａ／Ｒ２Ｈ（Ｉ　モル比の場合、ビニル含有量はわずか
２０％である。下の第４表は実施例２に従ってつくられ
るＨＴＳＢＲとＨＶＳＢＲの三つの機械的ブレンド（実
験４．５．６及び６ａ）の対応する特性化データを提供
している。

天然ゴムとの、又は相互のブレンドに使用できる種々の
溶液５ａＳ（実験７−１５）の追加構造データを下の第
５表に示す。比較のため、　ＨＴＳＢＲ（実験７）を含
めである。

本発明のブロック共重合体並びに機械的ブレンドで、そ
れぞれのブロック又はブレンド成分に対応して、二つの
明瞭に区別されるガラス転移が、ＤＳＣサーモグラムで
観察される。これらのゴムを含有するブラック充填加硫
ゴムは、類似の転移を示している。

実験　２スチ　ｚトラ　　２　　　％スチ　ｘトラ　　
２羨蔓に２−２スーくニＡｔ　　　Ｌｘ＞−之ス−く三
五２　　　５　　　　＆２　　　３　　　７　　　　１
５　　　７２ＨＴＳＢＲＨＶＳＢＲ １３４２１−７８−４６２，４７ ２３９２１−８０−３１２，２３ ３４５８２，４６ ａ）　ＨＴＳＢＨの重拳２計（ブロック共重合体及び同
族１自体として）７細／Ｒｎ　−Ｈ，１，（不均質性指
数）ｌ土立、困亙倉ニス！ＨＴＳＢＲ／ＨｖＳＢＲブレ
ンドの特　　データ４　　−８０−４３　　　１．８７
　　　　１０１．Ｇｏ（１１４６−−５−８０−４０１
，８７１０１，００Ｇ　　　　１．６７　　　　１６７
．０００６−８１−２．０７　　　　９８．００Ｇ　　
　　１．６９　　　　１９７．０ＯＯトランＭ１％、　
　ヒニＡ＋３％）　トＨＶＳＢ８１５１１％　（ｓｔｙ
　４４％、　ト５ンス４１％、　　ビニル３４ｘ）から
ｈる。ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢＲ（３５／６５）７　Ｌ／
　ノド中で、ＨＴＳＢＲ部分からのＨＶＳＢＲハ合計５
．２５　ｏｈｒになる。

第　　　　然ゴムとの、又は　−のブレンド中に　　で
　る未　＾・未硬　溶液ＳＢＨの　性　データ９　　　
　γ　　　　４２２０ Ｉｔ　　　　　９　　　　３６　　　４０８　　−８３
　　　　　１２５．０００　　　１．９１　　　５８９
ｂ　　−７８１２５，０００’　　　１．６２１Ｇ　　
　−７２１６３，０００２，６９６５１１−６１１５０
，０００”　　　１．４６　　　−一１２ｂ　　−５２
１７４，０００１，８７５５１３１’−４７１６９，０
００１，６０５５１４ｂ−４０−１，８６５５ １５”　　−３７１９７，０００１，６９６１ａ）結晶
融点は２６℃。

ｂｌ　　４価のＳｎと結合。

Ｃ）開始剤モル当り重合体ダラムに基づく予想分子ｌ０
ｄ）気相浸透圧法による数平均分子量。

ｅ）ムーニー粘度、大ロータ−６ 実施例４ 下の第４表のデータはＨＶＳＢＲとＨＴＳＢＲとのブレ
ンドの硬化済みトレッド性状を、有機リチウム開始剤系
でつくられる低スチレン含有量のＬＶＳＢＲ又はＢＲ（
実験１８）を含有する類似ブレンドと比べたものである
。実験１６で、転化率８９％で得られるＨＴＳＢＲ（実
施例２．実験４を参照）　ヲＨＶｓＢＲと配合した。実
験１６ａでは、転化率１００％で得られるＨＴＳＢＲ−
ｂ−ＨＶＩＲ（実施例２．実験６ａヲ参照）　ヲＨＶＳ
ＢＲと配合シタ。ＨＴＳＢＲ並’０’　１．：　ＨＴＳ
ＢＲ−ｂ−）ＩＶｓＢＲ金含有するＨＶＳＢＲブレンド
が、低ビニルＳＢＲ又はＢＲを含有するブレンドに比べ
て低いｔａｎａ値をもっており、しかも第１図に示すよ
うに、　ＨＴＳＢＲ含有量で調節できる湿潤摩擦係数と
ピコ摩耗指数の組合せも改良されることに注目すべきで
ある。これらの結果は、本発明のＨＴＳＢＲをもつＨＶ
ＳＢＲブレンド。

ＨＴＳＢＲＪ−ＨＶＳＢＲシフ０　ッ’）共重合体をも
ツＨＶＳＢＲブレンド、及びその混合物が、より低い練
り抵抗とともに耐摩耗性と湿潤けん引性とのよりすぐれ
た組合せをもつことを示している。

第６ＨＴＳ８Ｒ有ＨＶＳＢＲブレンドと　の溶液ゴム類
のトレッド加硫ゴム性状の　較 実験　　駕　　　　２　　　　％　　　　駕　　　　２
　　　重ＩＩ星旦　　スチレン　トランス　く二ｋ　ス
チレン　でこ　　α並Ｌ１６　　　　６　　　　８０　
　　　　３　　　１１６０　　　　７Ｇ１６ム　　１１
　　　　７５　　　　８　　　１０　　　　６０　　　
　６５１ｇ”　　　０　　　　５４　　　　９　　　１
１　　　　６０　　　　７０２ｏａ　　　７　　　　４
２　　　　２０　　　６　　　　６２　　　　６０実験
　引張り強さ　　ｔａｎａ　　　ｕ湿潤　　ピコ亜ａ（
ＭＰａ）ｃ　　　　ＩＹＯユＰＳＴ　　　７９艷１６　
　　１６．２　　　　０．１７３　　０．６３５　　１
１１１６ａ　　　１５．８　　　　０．１８６　　０．
６１２　　　９５１７　　　１５．０　　　　０．１９
３　　０．５８１　　１０１１８シ　　１３．９　　　
　０．１９７　　０．５６４　　１０９１９　　　１７
．７　　　　０．２０２　　０．５９０　　１２６２ｏ
ａ　　　１７．７　　　　０．２０６　　０．６０１　
　　９９ａ）　　Ｎ−３９９カーボンブラツク４５　ｏ
ｈｒの代わりにト３５１カーボンブラック（高ストラク
チャー、高モジュラス＞　５０　ｏｈｒとフンパウンド
したもの。

ｂ）ポリブタジェン。

Ｃ）　メガパスカルや 実施例５ 実施例２　ニ従０　テ、　３（）／７０　ＨＴＳＢＲ／
ＨＶＳＢＲブレンドとほぼ同じ結合スチレン及びビニル
総含有量をもつ中ビニルＳ’８Ｒ（実験１１）をつくっ
た。下の第７表のトレッド加硫ゴム性状は１本発明のブ
レンドが、ｔａｎａとピコ指数の同じ組合せの詩に、実
質的により高い湿潤スキッド抵抗をもつことを示してい
る（実験１６及び１１を比較）。

この表のデータは）ＩＴｓＢＲ／ＨＶＳＢＲブレンドに
ついＴ　、　ＬＶＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲシブｒ’ｌｙ
り（実Ｍ２２゜段階１でＢｕＬｉとＮａＭ三アミレート
によってつくり、段階２でＴＨＥ［）Ａとなおもブタジ
エン−１，３及びスチレンを仕込む）よりも高い引張り
強さを示している。

ここでも、ブレンドはほぼ同じ損失正接とピコ指数にお
いて、より高い湿潤スキッド抵抗をもつ。

のトレッド加硫ゴム性状　較 １１　　　ＨＶＳＢＲ９４（１１４，１１１７表（続き
） 実験　　　Ｔａｎδ　　μ湿潤　　ピコ星肚　　ユ胆−
ユ坦Ｔ　　　ｆＮ＠ １６　　　０．１７３　　０．６３５　　１１１１１　
　　０．１７０　　０．５４７　　１０８２２　　　０
．１６２　　０．６１８　　１１０ａｌ　　（６スチレ
ン／３ビニル）／（１１スチレン／６０ビニル１．３０
／７Ｇのブレンド。

ｂ）　　１１％　ＬＶＳＢＲ（８２チレン／１５　ビニ
ル／４５　ト５ンス）　−４０％実施例６ 天然ゴムと高ビニルＳＢＲとのブレンド（下の第８表の
実験２４．２７及び罰を参照）に比べ、　ＨＴＳＢＲ／
ＨＶＳＢＲを含有する全部合成のエラストマーブレンド
組成物類は、　ｔａｎａと湿潤けん引性の許容できる組
合わせを保持しつつ、検討し・た三つのブレンド比（３
０／７０．実験１６．４０／６０．実ＭＩ１．２５：及
び４５１５５゜実Ｍ２８）において、改良された耐摩耗
性をもっている。第８表のデー９　ハ、　ＨＴＳＢＲ−
ｂ−ＨＶＳＢＲ１７）！？／。

重合体類（実験２３．２６及び２９）のトレッド加硫ゴ
ム性状を比較している。これらはより高いピコ指数値を
もつが、　ＨＶＳＢＲを含有する天然ゴムブレンドより
やや高い損失正接値をもっている。

！８表（７）実験３Ｈｔ　、ＨＴＳＢＲとＨＶＳＢＲと
の混合物又はブレンドとのブレンド中に重合体アロイン
グ剤トＬ　Ｔ　ＩＩＴｓＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲ（６２／
３８）ヲ使用スル有用性を示す。ここでも、改良された
トレッド性状の組合せが得られることをデータは示して
いる。

トレッドゴム組成 実験　　　低■０−合体　　　　高Ｔ（１重合体　　　
低Ｔｇ重合体、色邑胆収ｄ但匝α」社）　　胆江ａ組畦
）　　　　１ｋｌＢ１６へ　　　（６／８Ｇ／３）　　
　　＋　　　（１１／６Ｇ）　　　　　　３０２３ｂ　
　　　（６／８２／３１　　−ｂ−１７１５Ｂ）　　　
　　　３４２４’　　　　　ＮＲ÷　　（１３１５２１
３４２５Δ　　　　（６／８０／３３　　　　　＋　　
　（Ｉｔ／６０１　　　　　　　４Ｇ２６ｂ　　　　（
５／８５／３）　　　−ｂ−１７／７２）　　　　　　
３９２７　　　　　　ＮＲ＋　　　（１０／６Ｇ）　　
　　　　４Ｇ２８Ａ（６／８Ｇ／３１　　　　÷　　（
１１／６Ｇ）　　　　　　４５２９ｈ（７／７７／４３
　　−ｂ−（５１５７１４５３０’　　　ＮＲ÷　　（
１Ｇ／６０）　　　　　　４５３１’　　　（６／８Ｇ
／３１十ｒ（２／８０／３ｌ−ｂ−（１３／６５１１◆
（１１／６０１　４０！ａ表工練炙と 引張り強さ　　ｔａｎ６　　　ｕ湿潤 室！監！Ｌ　　　（ＨＰａｌ　　　　ユ胆−ユ胆Ｌ　　
ピコ指数１６　　　　　１６．２　　　　０．１７３　
　０．６３５　　　　１１１２３　　　　　１５．３　
　　　０．２０５　　０．５６２　　　　１１４２４　
　　　　１６．６　　　　０．１８３　　０．６１３　
　　　９８２５　　　　　１４．８　　　　０．１８４
　　０．６１４　　　　１２０２６　　　　　１３．６
　　　　０．２１４　　０．６１３　　　　１０６２７
　　　　　１６．０　　　　　Ｇ、１８０　　０．６３
７　　　　９３２８　　　　　１ｇ、３　　　　０．２
１０　　　Ｇ、５７３　　　　１２６２９　　　　　１
９．２　　　　　Ｇ、２３０　　０．５４５　　　　１
２７３０　　　　　１Ｂ、５　　　　０．１７６　　０
．６３６　　　　９３３１　　　　　１６．８　　　　
０．１７３　　０．６２２　　　　１１３ａ）　　ＨＴ
ＳＢＲと）ＩＶｓＢＲとの機械的７Ｌ／：／ト。

ｂ）　　ＨＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲシフ０ツク共重合
体。

ｃｌ　　ＨＴＳＢＲ／ＨＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲ／Ｈ
ＶＳＢＲ（２５／２５１５０１　ｆ）７Ｌｉ＞ｈ。

実施例７ 有機リチウム開始剤系を使用し・でつくられるビニル含
有ＳＢＲ共重合体及びスチレン、／ブタジェンブロック
共重合体で、　ＮＲと５０１５０で配合される時に約８
−１０％より大きいビニル含有量に限定されるものは、
溶液ＳＢＲのみ又はエマルジョンＳＢＲ／ＮＲブレンド
をタイヤトレッドに使用するよりも勝れていると言われ
る。９−６０％の範囲のビニル含有量をもつ種々の溶液
ＳＢＲ類の性状を、ＮＲとのブレンドと木発明のＨＴＳ
ＢＲ／ＨＶＳＢＲブレンドとで比較し・た。

下の第９表に示す結果は、実験１６のブレンドがＮＲブ
レンド類（実験３２−３５）とほぼ同じｔａｎδをもち
しかも第２図に示すように、湿潤摩擦係数と耐摩耗性の
改良された組合せの利点をもつことを示している。

低い練り抵抗と高い湿潤けん引性との組合せ性状も、こ
れらのトレッド加硫ゴムの動的機械行動によって例示さ
れている。第３図で、損失正接の温度依存性について、
ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢＲブレンド（実、験１６）のトレ
ッド加硫ゴムとＮＲ／ＨＶＳＢＲブレンド（実験３３）
のトレッドコンパウンドとを比較している。６０℃で９
両加硫ゴムはほぼ同じｔａｎδを示しており、類似の練
り抵抗を表わしている。低温（０’ＣＩＸ下）　テハ、
　ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢＲ７Ｌ／ンＩ：ハ高めのｔａｎ
δを示し、　ＮＲ／ＨＶＳＢＲより高い湿潤けん引性を
表わしている。

第９表　ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢＲブレンドと、ＩＩＲを
配合した挿々の溶ＷＳＢＩ’ｌとのトレッド加硫ゴム性
状　較 ３２　　　　ＮＲ＋（１０Ｓｔｖ／６０ビニル）　　　
　　３Ｇ／７０３３　　　　ＮＲ＋（１５Ｓｔ、／４４
ビニＡｚ）　　　　　５０１５０３４　　　　ＮＲ＋ｒ
２４　Ｓｔ、／３１ビニル＞　　　　　５０１５０３５
　　　　ＮＲ＋（１９Ｓｔｖ／９ビニル＞　　　　　　
５０１５０引張り強さ　　ｔａｎδ　　μ湿潤 ！線監民　　（ＭＰａｌ　　　　　ＩＩη−ユ竪Ｌ　ピ
コ指数１６　　　　１６．２　　　　　Ｇ、１７３　　
０．６３５　　１１１３２　　　　１２．６　　　　０
．２１１　　０．６２７　　　９５３３　　　　１７．
３　　　　０．１７３　　０．６１８　　１０７３４　
　　　１９．８　　　　０．１９４　　０．６１０　　
１０９空気式タイヤ、特に乗用車用ラジアルタイヤを図
示した図面の第４図に示すように、タイヤはカーボンブ
ラック強化され硫黄で加硫されたトレッド部分１を含ん
でいる。ここでトレッドのゴムのすべてが木発明のジブ
ロックＳＢＲ＃ｚ重合体は重合体ブレンド又はそれらの
混合物を含むものである。タイヤはまた、側壁２．白い
側壁３．ビーズ４、及びベルト５を包含する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、　ＩＰＳＴ　（計器付きブリティッシュ・ポ
ータプル・スキッド・テスター）の湿潤スキッド係数対
ピコ摩耗指数について、　ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢＲブレ
ンドと他の）ＩＶｓＢＲブレンドのトレッド性状を比較
したものである。 ８２図は、ＨＴＳＢＲ／ＨＶＳＢＲ及’ＣＦＮＲ／ＨＶ
ＳＢＲ（５０１５０）ブレンド類の湿潤スキッド係数と
ピコ摩耗指数を比較したものである。 Ｍ３図は、機械的ブレンドでの損失正接の温度依存性を
示すグラフである。 また第４図は、本発明の組成物を具体化したタイヤの垂
直横断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、以下のものからなる群から選ばれるゴム重合体を含
   む組成物。 I 、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロッ
   ク共重合体。 II、高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブレンド
   。 III、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロッ
   ク共重合体、高トランス共重合体、及び高ビニル重合体
   のブレンド又は混合物。 ａ）ここで、高トランス共重合体はブタジエン−１，３
   と、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる少
   なくとも一つの共重合可能な単量体との共重合体であり
   、約−７０℃未満のＴｇをもち、ブタジエンセグメント
   中に約７５ないし８５％のトランス単位と約８％までの
   ビニル単位の全含有量をもち組成物の２５ないし８０重
   量％を占めている。 ｂ）高ビニル重合体はホモポリブタジエンと、スチレン
   及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ
   の単量体とブタジエン−１，３との共重合体とからなる
   群から選ばれる少なくとも一つの重合体であり、約−７
   ０℃より大きく約−３５℃を越えないＴｇをもち、ブタ
   ジエンセグメント中に約４０ないし８０％のビニル単位
   をもつ。 ｃ）また組成物中で、スチレン及び、／又はイソプレン
   の全体量は約５ないし約２０重量％であり、ビニル基の
   全体量は約３０ないし６０％である。 ２、高トランススチレン／ブタジエン共重合体ゴムと高
   ビニルスチレン／ブタジエン共重合体とのジブロック共
   重合体を含む、特許請求の範囲第１項による組成物。 ３、高トランススチレン／ブタジエン共重合体ゴムと高
   ビニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴムとのブレンド
   を含む、特許請求の範囲第１項による組成物。 ４、高トランススチレン／ブタジエン共重合体ゴムと高
   ビニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴムとのジブロッ
   ク共重合体、高トランススチレン／ブタジエン共重合体
   ゴム及び高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴムの
   ブレンド又は混合物を含む、特許請求の範囲第１項によ
   る組成物。 ５、硫黄又は硫黄供給材料で加硫されカーボンブラック
   で強化されたゴムトレッドをもち、このトレッドのゴム
   が以下のものからなる群から選ばれる配合ゴム重合体を
   含んでいる空気式タイヤ。 I 、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロッ
   ク共重合体。 II、高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブレンド
   。 III、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロッ
   ク共重合体、高トランス共重合体、及び高ビニル重合体
   のブレンド又は混合物。 ａ）ここで、高トランス共重合体はブタジエン−１，３
   と、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる少
   なくとも一つの共重合可能な単量体との共重合体であり
   、約−７０℃未満のＴｇをもち、ブタジエンセグメント
   中に約７５ないし８５％のトランス単位と約８％までの
   ビニル単位の全含有量をもちゴム重合体の約２５ないし
   ８０重量％を占めている。 ｂ）高ビニル重合体はホモポリブタジエンと、スチレン
   及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ
   の単量体とブタジエン−１，３との共重合体とからなる
   群から選ばれる少なくとも一つの重合体であり、約−７
   ０℃より大きく約−３５℃を越えないＴｇをもち、ブタ
   ジエンセグメント中に約４０ないし８０％のビニル単位
   をもつ。 ｃ）またゴム重合体中で、スチレン及び／又はイソプレ
   ンの全体量は約５ないし約２０重量％であり、ビニル基
   の全体量は約３０ないし６０％である。 ６、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン共
   重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴ
   ムのジブロック共重合体を含む、特許請求の範囲第５項
   による空気式タイヤ。 ７、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン共
   重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴ
   ムとのブレンドを含む、特許請求の範囲第５項による空
   気式タイヤ。 ８、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン共
   重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴ
   ムとのジブロック共重合体、高トランススチレン／ブタ
   ジエン共重合体ゴム、及び高ビニルスチレン／ブタジエ
   ン共重合体ゴムのブレンド又は混合物を含む、特許請求
   の範囲第５項による空気式タイヤ。 ９、次の（Ｉ）及び（ I I ）からなる方法。（Ｉ）不
   活性条件下に炭化水素溶媒中で約２５ないし８０℃の温
   度で、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる
   少なくとも一つの単量体とブタジエン−１，３とを、こ
   れらの単量体を重合して重合体を得るのに十分な少ない
   有効量の触媒で重合させる。この触媒は次のものを含ん
   でいる。（１）バリウムアルコラート、カルシウムアル
   コラート及びストロンチウムアルコラート、並びにそれ
   らの混合物からなる群から選ばれるアルコラート、（２
   ）アルキル及びシクロアルキルアルミニウム化合物類と
   その混合物からなる群から選ばれる有機アルミニウム化
   合物（ここで有機部分は１−２０個、好ましくは１−１
   ０個の炭素原子をもつ）、及び（３）アルキル及びシク
   ロアルキルマグネシウム化合物類とそれらの混合物から
   なる群から選ばれる有機マグネシウム化合物（ここで有
   機部分は１−２０個、好ましくは１−１０個の炭素原子
   をもつ）、並びに（２）と（３）との錯体。ここで、高
   トランス共重合体ブロックを約６０ないし９５％、好ま
   しくは約８５％の転化率まで得るには、金属として計算
   されるバリウム、カルシウム及び／又はストロンチウム
   のマグネシウムに対するモル比は約１：１０ないし１：
   ２であり、また金属として計算されるマグネシウムのア
   ルミニウムに対するモル比は約１０５：１ないし１．５
   ：１である。 （ I I ）次に生ずるリビング高トランス共重合体又は
   カルバニオン類に、スチレン及びイソプレンからなる群
   から選ばれる少なくとも一つの単量体とブタジエン−１
   ，３との混合物及びブタジエン−１，３からなる群から
   選ばれる追加単量体を加え、また少なくとも一つの強ル
   イス塩基と、アルコキシド基の有機部分に３−６個の炭
   素原子をもつナトリウム、カリウム及びルビジウムアル
   コキシドからなる群から選ばれる少なくとも１個のアル
   コキシドを、単量体重量に基づき少なめであるが高ビニ
   ル含有量の重合体ブロックを得るのに十分な量で加え、
   重合を続けると高トランス共重合体／高ビニル重合体の
   ジブロック共重合体が得られる。 ａ）ここで高トランス共重合体ブロックは約−７０℃未
   満のＴｇをもち、ブタジエンセグメント中に約７５ない
   し８５％のトランス単位と約８％までのビニル単位の全
   含有量をもち、ジブロック共重合体の約２５ないし８０
   重量％を占めている。 ｂ）高ビニル重合体ブロックは、約−７０℃より大きく
   約−３５℃を越えないＴｇをもち、高ビニルブロックの
   ブタジエンセグメント中に約４０ないし８０％のビニル
   単位をもつ。 ｃ）またジブロック共重合体中で、スチレン及び／又は
   イソプレンの全体量は約５ないし約２０重量％であり、
   ビニル基の全体量は約３０ないし６０％である。 １０、（Ｉ）において単量体がブタジエン−１，３とス
   チレンであり、（ I I ）において単量体がブタジエン
   −１，３とスチレンである、特許請求の範囲第９項によ
   る方法。 １１、（ I ）において（１）がバリウムジ（アリロキ
   シド）、（２）がトリエチルアルミニウム、（３）がブ
   チルエチルマグネシウムであり、（ I I ）において強
   ルイス塩基がテトラメチルエチレンジアミンであり、ア
   ルコキシドがナトリウム第三アミレートである、特許請
   求の範囲第１０項による方法。 １２、不活性条件下に炭化水素溶媒中で約２５ないし８
   ０℃の温度で、スチレン及びイソプレンからなる群から
   選ばれる少なくとも一つの単量体とブタジエン−１，３
   とを、これらの単量体を重合して重合体を得るのに十分
   な少有効量の触媒で重合させ、この触媒が（１）バリウ
   ムアルコラート、カルシウムアルコラート、及びストロ
   ンチウムアルコラート、並びにそれらの混合物からなる
   群から選ばれるアルコラート、（２）アルキル及びシク
   ロアルキルアルミニウム化合物類とその混合物類からな
   る群から選ばれる有機アルミニウム化合物（ここで有機
   部分は１−２０個、好ましくは１−１０個の炭素原子を
   もつ）、及び（３）アルキル及びシクロアルキルマグネ
   シウム化合物類とそれらの混合物類からなる群から選ば
   れる有機マグネシウム化合物（ここで有機部分は１−２
   ０個、好ましくは１−１０個の炭素原子をもつ）、並び
   に（２）と（３）の錯体を含み、ここで、高トランス共
   重合体ブロックを約６０ないし９５％、好ましくは約８
   ５％の転化率まで得るには、金属として計算されるバリ
   ウム、カルシウム及び／又はストロンチウムのマグネシ
   ウムに対するモル比は約１：１０ないし１：２であり、
   また金属として計算されるマグネシウムのアルミニウム
   に対するモル比は約１０５：１ないし１：５：１であり
   、次に生ずるリビング高トランス共重合体又はカルバニ
   オン類に、少なくとも一つの強ルイス塩基と、アルコキ
   シド基の有機部分に３ないし６個の炭素原子をもつナト
   リウム、カリウム及びルビジウムアルコキシド類からな
   る群から選ばれる少なくとも１個のアルコキシドを、単
   量体重量に基づいて少なめの量で加え、共重合を完了ま
   で続けることを包含する方法。 １３、単量体がブタジエン−１，３とスチレンである特
   許請求の範囲第１２項による方法。 １４、（１）がバリウムジ（アリロキシド）、（２）が
   トリエチルアルミニウム、及び（３）がブチルエチルマ
   グネシウムであり、強ルイス塩基がテトラメチルエチレ
   ンジアミンであり、アルコキシドがルビジウム第三アミ
   レートであり、転化率が約５−６時間で１００％である
   、特許請求の範囲第１３項による方法。 １５、以下ののものからなる群から選ばれるゴム重合体
   を含む、コンパウンドされカーボンブラック強化された
   加硫可能な組成物。 I 、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロッ
   ク共重合体。 II、高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブレンド
   。 III、高トランス共重合体と高ビニル重合体のジブロッ
   ク共重合体、高トランス共重合体、及び高ビニル重合体
   のブレンド又は混合物。 ａ）ここで、高トランス共重合体はブタジエン−１，３
   と、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる少
   なくとも一つの共重合可能な単量体との共重合体であり
   、約−７０℃未満のＴｇをもち、ブタジエンセグメント
   中に約７５ないし８５％のトランス単位と約８％までの
   ビニル単位の全含有量をもちゴム重合体の約２５ないし
   ８０重量％を占めている。 ｂ）高ビニル重合体はホモポリブタジエンと、スチレン
   及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ
   の単量体とブタジエン−１，３との共重合体とからなる
   群から選ばれる少なくとも一つの重合体であり、約−７
   ０℃より大きく約−３５℃を越えないＴｇをもち、ブタ
   ジエンセグメント中に約４０ないし８０％のビニル単位
   をもつ。 ｃ）またゴム重合体中で、スチレン及び、／又はイソプ
   レンの全体量は約５ないし約２０重量％であり、ビニル
   基の全体量は約３０ないし６０％である。 １６、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン
   共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体
   ゴムのジブロック共重合体を含む。 特許請求の範囲第１５項による組成物。 １７、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン
   共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体
   ゴムとのブレンドを含む、特許請求の範囲第１５項によ
   る組成物。 １８、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン
   共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体
   ゴムのジブロック共重合体、高トランススチレン／ブタ
   ジエン共重合体ゴム、及び高ビニルスチレン／ブタジエ
   ン共重合体ゴムのブレンド又は混合物を含む、特許請求
   の範囲第１５項による組成物。 １９、以下ののものからなる群から選ばれるゴム状重合
   体を含有する加硫しコンパウンドし、カーボンブラック
   強化した組成物。 I 、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロッ
   ク共重合体。 II、高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブレンド
   。 III、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロッ
   ク共重合体、高トランス共重合体、及び高ビニル重合体
   のブレンド又は混合物。 ａ）ここで、高トランス共重合体はブタジエン−１，３
   と、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる少
   なくとも一つの共重合可能な単量体との共重合体であり
   、約−７０℃未満のＴｇをもち、ブタジエンセグメント
   中に約７５ないし８５％のトランス単位と約８％までの
   ビニル単位の全含有量をもち組成物の約２５ないし８０
   重量％を占めている。 ｂ）高ビニル重合体はホモポリブタジエンと、スチレン
   及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ
   の単量体とブタジエン−１，３との共重合体とからなる
   群から選ばれる少なくとも一つの重合体であり、約−７
   ０℃より大きく約−３５℃を越えないＴｇをもち、ブタ
   ジエンセグメント中に約４０ないし８０％のビニル単位
   をもつ。 ｃ）またゴム重合体中で、スチレン及び／又はイソプレ
   ンの全体量は約５ないし約２０重量％であり、ビニル基
   の全体量は約３０ないし６０％である。 ２０、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン
   共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体
   ゴムのジブロック共重合体を含む、特許請求の範囲第１
   ９項による組成物。 ２１、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン
   共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体
   ゴムとのブレンドを含む、特許請求の範囲第１９項によ
   る組成物。 ２２、ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジエン
   共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体
   ゴムのジブロック共重合体、高トランススチレン／ブタ
   ジエン共重合体ゴム、及び高ビニルスチレン／ブタジエ
   ン共重合体ゴムのブレンド又は混合物を含む、特許請求
   の範囲第１９項による組成物。