JPS61203443A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と光重合開始剤と、必要とするならば結合剤とからな
る光重合性組成物に関し、轡に感光性印刷版の感光層、
フォトレジスト等に有用な光重合性組成物に関するもの
である。

「従来の技術Ｊ エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて過当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成ｍｔｌ−
用いて、写真的手法によシ画像の複製を行なう方法は現
在知られるところである。

すなわち、米国特許λ、タコ７．０ココ号、同２゜２０
λ、３１４号あるいは同Ｊ、１７０．ｊλμ号に記載さ
れているように、この種の感光性組成物は光照射によシ
硬化し不溶化することから、この感光性組成物を適当な
皮膜となし、所望の画像の陰画を通して光照射を行ない
、適当な溶媒によシ未露光部のみを除去することにより
所望の光重合性組成物の硬化画像を形成させることがで
きる。

このタイプの感光性組成物は印刷版あるいはフォトレジ
スト等を作成する友めに使用されるものとして極めて有
用であることは論をまたない。

従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化せ物
のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるｔめに光
重合開始剤を添加することが提唱されており、かかる光
重合開始剤としてはべ／ジル、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、ア
クリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、コーエチルア
ン）？キノン等が用いられてきた。しかしながら、これ
らの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化
の感応度が低いので画像形成における像露。

光に長時間を要するため、細密な画像の場合には操作に
わずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、
また露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければな
らないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考慮する
必要があり、さらに熱による組成物の皮膜の変形および
変質も生じ易い等の問題があつｔｏ 「発明が解決しようとする問題点」 したがって、本発明の目的は、高感度の光重合性組成物
を提供することである。

本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合
速度を増大させる光重合開始剤及び光重合開始剤系を含
んだ光重合性組成物を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく精意研究を重ねてい
たが、ある特定の光重合開始剤がエチレン性不飽和結合
ｔ−Ｖする重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大
させることを見出し、本発明に到達し念ものである。

本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物と、必要とするならば結合剤と一般式（Ｉ） （式中、Ｒｏ、ル２、ＥＬ　３、ル４、ル、はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アリル基または置換アリル基１
に表わし、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−８ｅ−１−Ｃ（ＣＵ
３）２−および−〇）ｉ＝Ｃ）ｌ−よシ選ばれるコ価原
子または原子団であシ、Ｘは酸素原子、または硫黄原子
を茨わす。またル０、Ｒ２は共にそれが結合している炭
素原子と共に環を形成していても良い。） で表わされる光重合開始剤を含有する光重合性組成物に
関するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結曾を有する
重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも７
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モ
ノマー、プレポリマー、すなわちλ量体、３量体および
他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。それらの例とし
ては不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物との
アミド等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールトリアクリレート、ｌ。

３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレンク
リコールジアクタレート、プロピレンクリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリメクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、ｌ、≠−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、インタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ンルビトールベンタアクリレート
、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアク
リレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルと
しては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レー）、／、Ｊ−ブタンジオールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ジベンタエリスＩＪトール
ジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、
ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−（ｐ−（Ｊ
−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェ
ニルクジメチルメタン、ビス−（ｐ−（アクリルオキシ
エトキシ）フェニルクジメチルメタン等がある。イタコ
ン酸エステルとしては、エチレ７　りＩＪ　：ｒ　−ｋ
　、）　イタコネート、フロピレンクリコールシイタコ
ネート、ｌ、３−ブタンジオールシイタコ＄−）、／、
４Ｃ−ブタンジオールシイタコネート、テトラメチレン
グリコールシイタコネート、ペンタエリスリトールシイ
タコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある
。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
クロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリロリトールジクロトネート、ソルビトー
ルテトラクロトネート等がある。インクロトン酸エステ
ル（！：　シテｔｄ、、エチレンクリコールジインクロ
トネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、
ノルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイ
ン酸エステルとしては、エチレングリコールシマレート
、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエリスリ
トールシマレート、ソルビトールナト２マレート等があ
る。

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例として蝶、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、／、４−ヘキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、／、４−へキサメチレンビス
−メタクリルアミド、。

ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
／ビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

その他の列としては、特公昭≠！−弘／７０１号公報中
に記載されている１分子に２個以上のインシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた７分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ，＝Ｃ（ル）Ｃ（Ｊ（ＪＣＨ，Ｃ）ｉ（トリｕＨ（
Ｉｆ）（ただし、ａおよびａ′はＨあるいはＣ）Ｉ３ｔ
−示す。） 次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ） で茨わされる光重合開始剤においてＲ１１、）Ｌ、、１
−Ｌ、、Ｒ４、Ｒ，は同一でも異なっていても良く、メ
チル、エチル、ｎ−１０ピル、ｉ−ｆロビル、ｎ−７’
チル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜７２個のアルキル基、
フェニル基、ナフチル基等の炭素数４〜７０個のアリー
ル基、炭素数３〜１０個のアリル基を表わす。これらの
アルキル基、アリール基、アリル基は置換基を有してい
ても良く、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭
素６１〜６個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数ｌ〜４　ａのアルコキシ基、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等
の炭素数ｌ−弘−のアルキル基で置換されたアミノ基、
カルボメトキシ基等の炭素数ｌ〜参個のアルキル基を有
するカルボアルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数６〜１０個
の置換もしくは非置換のアリール基、カルボン酸基、ス
ルホ／酸基、またはそれらの塩等會挙げることができる
。

また”１、Ｒ＋２は共にそれと結合している炭素原子と
共に環を形成していても良い。環としてはシクロヘキセ
ン環などの脂肪族炭化水素環、ベンゼン環、ナフタリン
環などの芳香族環、キノリン環などのへテロ芳香族環等
を挙げることができる。

またこれらの環は置換基を有していても良く、置換基と
してはル０、Ｒ２、Ｒ３、ル４、ル、の置換基として挙
げたものを同様に用いることができる。

不発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる光重
付開始剤は公知の方法を用いて合成することができる。

代表的な合峻法は例えばティー・エッチ・ジエームズ著
「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィックΦプロセス
Ｊ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編“Ｔｈｅ　’Ｉ’ｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　″
第μ版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　　Ｃｏ、。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（／り７７）〕及びエフ　・ｊ−Ａ
　−ハマー著「ザ　シアニン　ダイス　アンド　リレイ
テイド　コムパウンズＪ（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ　著“Ｔ
ｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ
ｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　”　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　＆　８ｏｎｓＧｏ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　（／
２６≠）〕に記載されているがごとく、一般式（ＩＩＩ
）及び一般式（ＩＶ）で表わされる化合物から合成する
ことができる。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる光重合開
始剤の具体例を下記に示す。

ノＩ６４Ｌ ムｔ Ｊ１６７ ｆ ノにタ ノ真１１０ Ｌ：ｔｉ３Ｌ；ｉ２Ｌ；ｔｉ３ ｆＬｌｌ ムｌ　２ ム１３ ム／Ｊ 屋１６ Ｊ１６／７ ム／ｒ ムｌタ ム２０ ｔ６Ｊｌ Ｊｌ＆ココ ムλ３ Ｊｔａ２４’ ム２ｊ ムコｔ ムコ７ 点コｊ ム２２ ム３０ １６Ｊ／ ム３３ Ａ３参 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はそのもの単
独でも高い光重合開始能を示すが、ある種の活性剤と組
み合せて２種以上の光重合開始剤の組合せとして用いる
ことにより、更に高い光重合開始能を発現することが可
能となる。

本発明の化合物と組み合せて高い光重合開始能を示す活
性剤として以下の様なものがある。

（Ｉ）　　カルボニル化合物 ベンジル、ベンゾイン、ベンジルケタール類、ベンゾイ
ンエーテル類等。インジルケタールの例としてはジメト
キシーーーフェニルアセトフエノンを挙げることができ
その他の例は、特開昭弘？−４４ＪＡｊｊ号、特開昭弘
データデ／４Ｃ７号及び特公昭１０−２２２３０号公報
に記載されでいる。

ベンゾインエーテルとしては０−メチルベンゾイン、０
−エチルベンゾイン等がちりその他の例はジャーナル　
オプ　アメリカン　ケミカル　ンサイアテイ−（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
　　５ｏｃｉｅｔｙ　）り７巻／１１？頁（ｌり７ｔ年
）に記載がある。

その他カルボニル化合物としては、ジェトキシアセトフ
ェノン等のアセトフェノン酵導体、ペンソイル−７−シ
クロヘキサノール等の１−ロッパ特許第ａｔコｊ２０ｔ
ＡＩ号公報記載の化合物、米国特許第≠３／１７タノ号
明細書記載の２−モルホリノ−コータチル−ｐ−メチル
チオゾロビオフェノン等の芳香族脂肪ケトンおよび２−
ヒドロキシーコーメチルーｐ−クロロゾロビオ７二ノン
等の２ヒドロキシアセトフ工ノン誘ｉ体などがある。

（２）　　スルホニルオキシム化合物 例として特開昭１７−１３７４４７号公報、西独特ｉ１
’Ｆ（ＯＬ８）Ｊ参１０ＪＩ７Ａ／号公報および米国特
許第４ｃコｚｉｒｉａｉ号明細書記載のスルホニルオキ
シム化合物が挙げられる。具体例としてコーフェニルー
３−フェールスルホニルオキシ−４ｔ（ＪＲ）キナゾリ
ノン、−一スチリルー３−フェニルスルホニルオキシ−
４ｃ（Ｊ）ｌ）キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシ−ｌ、？
−ナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等がある
。

（３）　　アシルオキシム化合物 例トシて／−フェニル−／、２−プロノξンジオンー２
−（０−エトキシカルボオキシム）等、プログレス　イ
ン　オルガニック　コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
　　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）３巻
　７７５頁（ｌり７！年）記載の化合物がある。

（４）へキサアリールビイミダゾール化合物好ましいヘ
キサアリールビイミダゾールの具体例としてコ　Ｊ／−
ビス（０−クロロフェニル）−μｌ”ｌ’！’′−テト
ラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（０，ｐ−
ジクロロ７エ二ル）−φ、参’、！、ｊ’−テトラフェ
ニルビイミダゾール等があシ、その他の例は特公昭４ｃ
ｊ−３７３７７号公報に記載されている。

（５）ハロゲン化合物 英国特許ｌ、コＪ４Ｃ、Ａｌｌｒ号、英国特許コ。

０３？、０７ＪＢ号、米国特許！、１２７．！Ｙｔ号、
米国特許３．り０！　、Ｉｆ／　３号、特開昭！！−２
≠／／Ｊ号、特開昭Ｊｅｔ−１ｊｊＯＪ号公報中に記載
のハロゲン化合物。この代表例としてはコツ６−ジ（ト
リクロロメチル）−≠−Ｃｐ−メトキシフェニル）−／
、Ｊ、ｊ−）リアジン、コートリクロロメチルー！−（
ｐ−メトキシスチリル）−／、Ｊ、μｍオキサジアゾー
ル、アントラキノン−７−スルホニルクロリドおよびｘ
、ｚ。

コートリクロロアセトフエノン等を挙げることができる
。

（６）アミノ化合物 エム・アール・サングー等著［ジャーナル　オブ　ポリ
マー　ソサイアテイーＪ（Ｍ、ｔ（、。

５ａｎｄｅｒ　　ら著「Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ８ｏｃｉｅｔｙＪ　）第ｉｏ巻、３１７３
頁（ｌり７コ年）、特開昭ｊ／−４コ１０２号、特開昭
ｊλ−／３ｕｌａり２号公報中に記載のアミノ化合物。

この代表例としてはトリメチルアミン、トリエタノール
アミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
ｐ−シアノジメテルアニリ／及びｐ−ホルミルジメチル
アニリン等を挙げることができる。

その他のアミノ化合物としてｐ−アミノ置換ベンゾフェ
ノン誘導体及びｐ−アミノ置換カルコン誘導体があシ、
その代表例としてはミヒラーズケトン、ｐ−ジメチルア
ミノベンジリデンアセトフェノン、昼、４Ｃ／−ジメチ
ルアミノカルコン等を挙げることができる。

（７）アミノ酸 特に好ましいアミノ酸の具体例としてはヘーフェニルグ
リクンが挙げられる。

（８）　　イオウ化合物 米国特許ｘ、４Ａｔｏ、ｉｏｚ号、米国特許コ。

７７３．１２−号明細書に記載のイオウ化曾物が挙げら
れる。この代表例としてジベンゾチアゾイルジスルフィ
ド、ジエチルキサン・トゲンジスルフイド、λ−メルカ
プトベンズチアゾール、λ−メルカプトベンズイミダゾ
ール、！−メチルチオー２−メルカプトチアジアゾール
等を挙げることができる。

（９）　　過酸化物 代表的表過酸化物としてジベンゾイル／Ｒ−オキサイド
、Ｊ、！’、Ｉｔ、≠Ｉ−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン等がある。

これらの活性剤のうち特に有効なものはカルボニル化合
物、スルホニルオキシム化合物、アシルオキシム化合物
、ハロゲン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合
物である。

本発明の重合性組成物には必要によシ結合剤を用いるが
、結合剤としては、重合可能な化合エチレン性不飽和結
合化合物および光重合開始剤に対する相溶性が組成ｉ勿
の塗布液の調製、塗布および乾燥に至る感光材料の、製
造工程の全てにおいて脱混合を起さない程度に良好であ
ること、感光層あるいはレジスト層として例えば溶液現
像にせよ剥離現像にせよ像露光後の現像処理が可能であ
ること、感光層あるいはレジスト層として強靭な皮膜を
形成し得ることなどの特性を有することが要求され、通
常線状有機高分子重合体より適宜、選択される。結合剤
の具体的な例としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、ポリ丁クリル酸アルキルエステル（アル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチルＬ　ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基すど）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
は同上）と７クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
テ／、スチレン、ブタジェンなどのモノマーの少なくと
も一種との共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとア
クリロニトリルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリ
ロニトリルとブタジェン２よびスチレンとの共重合体、
ポリメタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基など）、メタアクリル酸
アルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ／、ブタジ
ェンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合体、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアミド（
６−ナイロン、ｔ、６−ナイロンなど）、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラールなどが挙けられ
る。さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機高分子重
せ体を用いると水あるいはアルカリ水現像が可能となる
。このような高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を
有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共重合体くた
とえば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合
体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、
メタクリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体、メタ
クリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体、アクリ
ル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸
とスチレンおよびメタクリル酸との共重合体など）、ア
クリル酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリル酸との
共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重合体
、アクリル酸エチルとスチレンおよびアクリル酸との共
重合体など）、さらにはイタコン酸共重合体、クロトン
酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが
あり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロ
ース誘導体がある。

これらの高分子重合体は、単独で結合剤として用いても
よいが、二種以上の互いに相溶性が、塗布液のａ１４ｇ
から塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程
度に良い高分子重合体を適合な比で混合して結合剤とし
て用いることができる。

結合剤として用いられる高分子重合体の分子量は、重合
体の種類により広範な値をとりうるが、一般には！千〜
−ｏｏ７５’、より好ましくは１万〜ｉｏｏ万の範囲の
ものが好適である。

さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−７’チル−ｐ−
ルゾール、ピロガロール、ｔ−ｉチルカテコール、ベン
ゾキノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、
ナフチルアミン、β−す７トール、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼンなどがめる。

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
、例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロ
ーダミンＢ、　７クシン、オーラミン、アゾ系染料、ア
ントラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、
酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加え
てもよい。

さらに、本発明の光貞合性組成りには必要に応じて可塑
性上添加することができる。可盟性の例としては、ジメ
チル７タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレートなどの７タル酸エステル類
、ジメチルクリコールフタレート、エチルフタリルエチ
ルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートな
どのグリコールエステル鴫、トリクレジルホスフェート
、トリフェニルホスフェート々トノリン酸エステル類、
ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジに一ト、ジブ
チルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基
酸エステル類などがある。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体状に公知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重曹可能な化
合物ｉｏｏ重量部に対する重量部で表わす。

ｔ　　　　ｏ　　ｏ　　＠　　　ｏ　　ｏ　　Ｇ″　　
’？？　　　？？？ 古 偽　　　　偽　　　　ｏ　　　　ｏ　　　　ｏ　　　　
５霧 璽 宅　　塀　　罷　　響　　α　　菅 本発明の光重合性組成物を塗布するときに用いられる溶
媒としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノ／、
メチルエチルケトン、エチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、酢酸エチルセロソルブ、七ノクロルベンゼン、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどである
。これらの溶媒は単独または混合して使用される。

゛　　　感光性平版印刷版全製造する場合の塗布量は、
一般に固形分として０．／　Ｎ１０．Ｏｆ／ｍ　　が適
当であり、特に好ましくは０．１〜１．０１７ｍ２であ
る。

本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の感光層と
して好適である。感光性平版印刷版に適した支持体とし
ては、親水化処理したアルミニウム板、たとえはシリケ
ート処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シ
リケート電層したアルミニウム板があり、その他亜鉛板
、ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプ
ラスチックフィルムや紙を挙げることができる。

また本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場
合には銅板または鋼メッキ板、ステンレス板、ガラス板
等の種々のものを支持体として用いることができる。

「実施例」 以下、本発明に使用される光重会開始剤の合成例と本発
明の実施例金肥すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

合成例 化合物例１７の製造方法 Ｎ−メチルーコーメチルメルカブトーベンゾ（”　＋　
’　）ベンゾチアゾリウムトシレート３１゜ａｔおよび
／、３−ジーｎ−ブチルチオバルビッル酸コ／、７ｆｔ
−ア七トントリル１００．１に溶解した後、トリエチル
アミｙａｏ７を加えた。混合物を２時間加熱還流した後
放冷し、析出した結晶をＰ取した。酢酸エチルからλ回
再紹晶し、融点ｉｒｏ〜／Ｉ？−〇〇の結晶３１．Ｏｆ
を得た。

電子スペクトル（テトラヒドロ７ラン（Ｔ）ＩＦ）中）
λｍａｘｊりＹｎｍ （Ｉｏｇｇ＝ダ、７２） 元素分析値　Ｃ２４Ｈ２□０２Ｎ３Ｓ２として計算値　
Ｃ：ｔＪ、１１％　Ｈ；ｌ、、００ｆｂ　Ｎｉり、２６
チ実測値　Ｃ：ＡＪ、４’ｌ；％　Ｈ；ｉ／４４％　Ｎ
；１．ｌ９１ｒ実施例１〜３、比較例１〜９ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理したアルミ
ニウム板に回転塗布機を用いて回転速度λ００ｒ、ｐ、
ｍ、　　にて第１表に示す光重合開始剤を用い友下記感
光液を塗布し１ｏｏ６ｃｚ分間乾燥し、乾燥膜厚約λμ
の感光層を形成させ感光板全作成した。

ベンジルメタクリレート−メタ アクリル酸（モル比７３／コ ア）共重せ体　　　　　　　　　　ｊ、Ｏｆペンタエリ
スリトールテトラア クリレート　　　　　　　　　　　　Ｊ、４ｆ光重合開
始剤　（七ツマ−に対して１モルチ）メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　コ０２メチルセルソルブアセテ−
）　　　　　　２０？露光は真空焼枠装置を用いて、作
製した感光板上にステップ・ウェッジ（濃度段差０　、
　／　７、濃度段数／ｊ段）を置き、２ＫＷの超高圧水
銀灯を７秒間照射し、露光後下記処方の現像液を用いて
現像した。

（現像液） リン酸三ナトリウム　　　　　　　　　　２！？リン酸
−ナトリウム　　　　　　　　　　　ｊ２ブチルセルソ
ルブ　　　　　　　　　　７０９界面活性剤　　　　　
　　　　　　　　　コＭｔ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　／１現出した画像の対厄する
ステップ・ウェッジの最高段数全試料の感度として第１
表に示した。段数が高いほど感度も高いことを意味する
。

また比較のために光重合開始剤として本発明の化合物に
替えて比較例に示す化合物ｔ−谷青々モノマ一対し１モ
ルチ添加し九時の感度を第２弐に示第λ表 第１表および第２表に示したように、本発明の光重合開
始剤を用いた場合、比較例１〜りに比較してより扁い感
度を示し、本発明の所期の効果が十分に認められた。

実施例４〜６　比較例１０ 実施例／〜３０方法において本発明の光重８開始剤とし
て化合物例１７の化合物をモノマーに対してｊモルチ、
また更に活性剤として下記第３表に示した化合物を！モ
ルチ添７１１１し、露光時間を参秒にした以外実施例１
〜３と同様の方法で塗布液を調液し、同じ方法を用いて
感光板を作成し、露光、現像を行なった。現出した画像
の対応するステップウェッジの最高段数を試料の感度と
して第３表に示した。また比較として活性剤を加えない
とき比較例ＩＯの感度を第３表に示しに０第３表 第３表から、本願発明の光重合開始剤は更に活性剤を加
えることによって、感度が増加することが明らかであろ
う。

実施例７〜１０　比較９１１１〜１７ 実施例／〜３の方法において本発明の光重合開始剤とし
て化合物例３．ｕ、７．／３の化合物をモノマーに対し
て１モルチ、また更に活性剤としてコースチリル−３−
フェニルスルホニルオキシ−弘（３Ｒ）キナゾリノンを
モノマーに対して！モルチ加えた以外は実施例１〜３と
同様の方法で感光板を作成し、露光現像を行なつ九。現
出し友ステップウェッジ段数を第μ表に示した。また比
較例として化合物例３．弘、７．Ｉ３に代えて第弘表に
示し次化合物を用いた外は実施例７〜ＩＱと同様な方法
を行い得られた感度を第μ表に示す。

第μ表から本発明の光重合開始剤を用いた実施例７〜１
０は公知の化合物を用いた比較例／／〜λＯより感度が
優れることが明らかであろう。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和６０年特願第≠≠０２７号２、発明の名称
　　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会社
東３７＜本社ＴＬ話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

第参！頁第３表の実施例乙の化合物 「 」を 「

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加
   重合可能な化合物および光重合開始剤を含む光重合性組
   成物において、該光重合開始剤として、少なくとも下記
   一般式（ I ）で表わされる化合物を１種含有すること
   を特徴とする光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそれ
   ぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基、置換アリール基、アリル基または置換アリル
   基を表わし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２−および−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価
   原子または原子団であり、Ｘは酸素原子、または硫黄原
   子を表わす。またＲ＿１、Ｒ＿２は共にそれが結合して
   いる炭素原子と共に環を形成していても良い。