JPS61200112A - 紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 本発明はポリオレフィン等に対する密着性に優れ、耐溶
剤性及び耐候性等に優れた硬化物を与える放射線硬化性
樹脂組成物に関する。

（産業上の利用分野） 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、ぼりオレフィン等
の種々のプラスチックをはじめ木材、紙、金属などのコ
ーティング剤、下塗り処理剤、接着剤、塗料及び印刷イ
ンキ用ビヒクル等の用途に広く使用することができる。

（従来技術） 近年、列？リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類は、安価で軽量であることからして自励上部品や
家庭用電化製品等の分野で広く使用されるようになった
。しかし、ポリオレフィン成形品は、表面に塗料や他の
樹脂等を被覆又は接着して商品価値を高めようとする場
合などにおいて、極性が小さいために各種の塗料や被覆
剤等が密着しにくい欠点があった。

ポリオレフィンのかかる欠点を改良する方法として、ポ
リオレフィン成形品の表面をクロム酸処理する方法、火
炎で処理する方法、或いは溶剤で処理する方法等が知ら
れているが、いずれも複雑な処理方法で手間がかかる、
腐蝕性の薬品を使用するので危険を伴なう、或いは安定
な付着性を付与するために厳しい工程管理を必要とする
等Ｏ欠点があシ、現在あまりかえシみられない。

捷だ、ポリオレフィン成形品の表面改質法として、シス
型二重結合を環内にもつ脂環式カルデン酸若しくはその
無水物で変性したポリプルピレンを成形する方法、或い
はポリプロピレン成形品の表面に前記の脂環式カルデン
酸若しくはその無水物をｆヒ学的に結合する方法が提案
された。しかし、前者の方法は成形品表面の改質のため
に成形用ポリプロピレン全体を変性する必要があり、経
済的に著しく不利であるし、後者の方法は処理工程が複
雑で処理に長時間を要するために実用性に乏し℃１゜ また、ポリオレフィン成形品の表面を種々の処理剤やポ
リオレフィンに対する密着性を有する塗料やインキビヒ
クル等を塗布する方法が提案された。たとえば、特公昭
４４−９５８号公報には、マレイン酸若しくはその無水
物で変性した無定形ポリプロピレンを溶剤に溶かしたポ
リオレフィン用処理剤が、また特開ｉ）＋１４９−１０
８９０号公報には、無定形ポリオレフィンにシス型非共
役二重ρ 結合を環内にもつ脂環式カルがン酸又はα、ｌ−不飽和
カルボン酸、或いはこれらカルボン酸の無水物を化学的
に結合した変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィ
ン用の下ｉｂ剤が提案された。

さらに、塩素化ポリプロピレンに不飽和化合物を反応さ
せたものや、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを
塩素化したものが、ポリプロピレン用の下塗シ剤或いは
塗料用ビヒクルとして提案された。

これらの処理剤や下塗υ剤等を用いる方法は、簡単な処
理で付着性を付与でき、処理時間も短かいので、塗装工
程と連続した一連のラインにのせて処理できる利点があ
るが、変性したポリオレフィン全周いた処理剤の場合は
、処理剤塗布後の成形品の表面がべとつき、厚みむらが
できやすく、仕上げ塗料塗布後の塗膜の平滑性に劣る欠
点があるし、付与された付着性能が経時的に低下する欠
点がある。また、変性ポリプロピレンの塩素化物を用い
る下塗シ剤等の場合は、芳香族炭化水素類、エステル粕
　ゲトソ類乃び泡来什岸什−に宏順椰の多くの溶剤に溶
解しやすく、耐溶剤性に乏しい欠点があるし、耐候性も
劣る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来のポリオレフィンの付着性を向上させる
処理剤や下塗り剤等に用いる樹脂の欠点を改良せんとす
るものであシ、特に硬化前には■樹脂自体が溶剤可溶性
に優れていて塗料化ないしはインキ化等の適性に優れて
おり、しかも硬化後には■？ポリオレフィンのグラスチ
ックに対する密着性に侵れ、■しかも耐溶剤性や耐候性
や硬度等に優れた硬化物を与えることのできる紫外線硬
化性の樹脂組成物を提供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は前記の問題点を解決するために釉種研究を
重ねた結果、マレイン酸若しくは無水マレイン酸付加号
？リオレフィン塩素化物に、エチレン性不飽和二重結合
と水酸基とを有する特定の化合物をエステル化反応させ
て得られたエステル化物（高分子化合物）が種々の溶剤
に対する溶解性に優れていて、塗料化ないしはインキ化
等の適性に侵れておシ、シかも紫外線照射すれば容易に
硬化してポリオレフィン等のプラスチックに対する密着
性に優れ、かつ耐溶剤性、耐候性及び硬度の優れた硬化
物を与えることを知シ、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、無水マ
レイン酸付加ポリオレフィン塩素化物と一般式 ％式％（） 〔式中　Ｒ１は水素又はＣＨ３基を示し　Ｒ２はＨＯＣ
Ｈ２ＣＨ２す「基（式中、ｎは１〜８の整数を１〜８の
整数を示す。）、　−０−（−ＣＨ２＋−基（式中、ｎ
は１〜８の整数を示す。）、又は−洲−ＣＨ２−基を示
す。〕 で表わされる化合物とのエステル化物を主成分として含
有してなる組成物である。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の主成分として用いら
れる樹脂（エステル化物）を製造するのに用いられる出
発原料のポリオレフィンとしては種々のものがある。た
とえば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエ
チレン単独重合体；アタクチックポリプロピレン、アイ
ソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリ
プロピレン等のプロピレン単独重合体；ポリ−１−ブテ
ン、ポリ−４−メチル−１−インテンなどの炭素数４〜
６のα−オレフィンの単独重合体；エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレ
ン−１−ブテン共重合体などの炭素数２〜６のα−オレ
フィン相互の共重合体があげられる。

かかるポリオレフィンを用いて本発明で使用する紫外線
硬化性樹脂を！Ｒ造するには、これらのポリオレフィン
をまず無水マレイン酸と付加反応させ、さらに塩素化さ
せて無水マレイン酸付加ポリオレフィン塩素化物とする
。ポリオレフィンに対する前記の無水マレイン酸付加反
応と、塩素化反応とは、いずれの反応を先に行なわせて
も差支えがない。

その無水マレイン酸付加反応は公知の方法等植種の方法
で行なわせることができる。たとえば、ポリオレフィン
又は塩素化ポリオレフィンを適当な有機溶剤に溶解し、
無水マレイン酸、及び／４’　−オキサイド類やアゾニ
トリル類などのラジカル発生触媒を一括添加して、又は
分割して添加しながら加熱攪拌してグラフト反応させる
溶液反応法で行なわせてもよいし、或いはポリオレフィ
ン又は塩素化ポリオレフィンに無水マレイン酸、及び前
記のラジカル発生触媒を添加して、押出機中で溶融混練
してグラフト反応させる溶融混線法により行なわせても
よい。

無水マレイン酸の付加量は、無水マレイン酸付加ポリオ
レフィン塩素化物に対して３〜２０重量％、好ましくは
５〜１５重ＪＩｌｔ％である。そのマレイン酸若しくは
無水マレイン酸付加量が少なすぎると、前記一般式（Ｉ
）の化合物（以下において、これを「不飽和アルコール
」ということがある。）を充分な量でエステル化させる
ことができず、エステル化物は充分な紫外線硬化性能を
発揮できなくなる。また、その付加量が多すぎると、エ
ステ１よ ル化物凝集力が低下し、かつ硬化樹脂塗膜の可撓　　　
△ 性が低下する。

前記の塩素化反応も種々の方法で行なわせることができ
る。たとえば、無水マレイン酸付加ポリオレフィンを塩
素化する場合には、無水マレイン酸付加ポリオレフィン
を四塩化炭素などの塩素化炭化水素系溶剤に加熱溶解し
、たとえば６０〜１２０℃の温度で塩素ガスを導入して
反応させる。この場合に反応速度を高める目的で適当な
光源よシの光を照射させたり、或いは加圧して反応させ
てもよい。また、ポリオレフィンの塩素化の場合は、ポ
リオレフィンを同様の溶剤に溶解又は分散させ、或いは
水性媒体中に分散させたものに、適箔な温度で塩素ガス
を導入して反応させる。

塩素化の程度は、無水マレイン酸付加ポリオレフィンに
対して結合塩素量が４〜４５重量％、好ましくは８〜３
０重量％になる割合である。その結合塩素量が少なすぎ
るとエステル化物は溶剤や反応性希釈剤への溶解性が不
充分になるし、多すぎると硬化樹脂の耐候性が悪くなる
。

以上の無水マレイン酸付加ポリオレフィン塩素化物の製
造は、ポリオレフィンを出発原料として製造する場合を
述べたが、市販の塩素化ポリオレフィン又は市販の無水
マレイン酸付加ポリオレフィンを出発原料として無水マ
レイン酸付加ポリオレフィン塩素化物を製造してもよい
のは勿論である。

以上のようにして得られた無水マレイン酸付加ポリオレ
フィン塩素化物よシ、本発明の組成物で使用するエステ
ル化物、すなわち紫外線硬化性樹脂を製造するには、同
塩素化物を前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（す
なわち不飽和アルコール）とエステル化反応させればよ
い。たとえば、無水マレイン酸付加ポリオレフィンを適
当な溶剤に溶解し、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、フェノチアジンなどの重合防止剤を添加し、ｐ−トル
エンスルホン酸、硫酸、塩化亜鉛欠株、ピリジン、トリ
エチルアミン、ツメチルベンジルアミンなどのエステル
（Ｗ触媒の存在下又は不存在下で、う・ソヵル重合を起
さない程度の温度（たとえば５０〜８０℃）で加熱攪拌
しながら、不飽和アルコールを一括添加して、又は分割
添加しながら反応させると、不飽和アルコールの水酸基
と無水マレイン酸基とがエステル化反応を起してエステ
ル化物が得られる。かくして得られるエステル化物は、
その導入された不飽和アルコールの二重結合にもとづき
紫外線硬化性の樹脂となるのである。この場合のエステ
ル化度は、含有されている無水マレイン酸単位にもとづ
くカルゼキシル基の２５〜１００％がエステル化される
程度とするのが望ましい。そのエステル化度が低すぎる
と充分な紫外線硬化性を付与できなくなる。前記一般式
（１）で表わされる化合物（すなわち不飽和アルコール
）として特に好ましいものは、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチ△ ル、メタクリル酸２−ヒト９０キシエチル、Ｎ−メ△ チロールアクリルアミド、アクリル酸−２１ニトロキシ
プロビル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなど
である。

かくして得られる紫外線硬化性樹脂（エステル化物）は
紫外線を照射すれば容易に架橋反応？起して硬化する。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、かかる紫外線硬化
性樹脂（エステル化物）に主成分として含有してなるも
のであり、通常、光ラジカル重合開始剤が含有せしめら
れる。さらに、光ラジカル重合促進剤を含有せしめても
よい。光ラジカル重合開始剤の含有分は、エステル化物
に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７
重量％である。

その光ラジカル重合開始剤としては種々のもの全便用す
ることができる。たとえば、イソプロピルベンゾインエ
ーテル、イソブチルベンゾインエーテルナトのベンツイ
ンエーテル類；ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどの
ベンゾフェノン類；クロロチオキサントン、ドデシルチ
オキサント／などのチオキサントン類；ベンジルツメチ
ルケタール、アセトフェノンジエチルケタールなどのケ
タール類があげられる。

また、その光ラジカル重合促進剤としては、たとえばト
リエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン類
があげられる。

さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、塗膜の
耐熱性、平滑性などを向上させる等目的でエポキシ系、
ウレタン系、アクリル系及びアルキッド系などの一般塗
料のビヒクル用の樹脂を、紫外にＱ硬化性を阻害しない
範囲内で適宜に含有せしめることができる。かかる樹脂
としては、「合成樹脂塗料」（株式会社高分子刊行会、
昭和４１年１２月１０日発行）に記載されたような樹脂
があげられる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、種々の用途に種々
の態様で使用することができる。たとえば種々の溶剤を
用いて種々の濃度に溶解するなどして、ポリオレフィン
をはじめとする種々のプラスチック、木材、紙、金属な
どのコーティング剤、下塗シ処理剤、接着剤、塗料等と
して能用することができるし、印刷インキ用ビヒクル等
としても使用することができる。また、その場合の使用
形態も、種々の有機溶剤や反応性希釈剤等に溶解して使
用する以外に、ノニオン、アニオン、カチオンなどの界
面活性剤（たとえばノニルフェノールオキシアルキレン
エーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、高級ア
ルコールオキシアルキレンエーテルなど）を用いて水性
エマル・ゾ、ン形態として使用することができる。

また、塗料として使用する場合には、顔料や分散剤等の
通常の塗料用添加剤を配合してもよい。

材への適用には、たとえばハケ塗り、ロールコート、ス
プレー、没面などの通常の方法はすべて使用できる。ま
た、インキ用ビヒクルとして使用するには、常法にした
がってインキ化したのち、通常の種々の印刷方法で印刷
することができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物をコーティング剤、下
ａＤ処理剤、接着剤、塗料及び印刷インキ用ビヒクル等
として使用した塗膜や印刷面等は、使用した溶剤や水の
揮散乾燥後に、紫外線照射すれば容易に硬化する。紫外
線照射装置は通常のものがそのまま使用できる。また、
塗料などが溶剤を多量に含む場合には、通常の乾燥を行
なった後に紫外線照射するほかに、その乾燥工程を省略
して塗装置後に紫外線照射して硬化させることも可能で
ある。

（実施例等） 次に、樹脂製造例、実施例、比較例及び試駒例をあげて
さらに詳述する。これらの例に記載の「部」及び「チ」
は、特に記載しない限シ重■部及び重ｔ％を意味する。

樹脂製造例１ ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）　１００部、
クロロベンゼン６００部、無水マレイン酸２０部を還流
管つきの反応装置に仕込み、系を窒素置換したのち、攪
拌下に１２０℃に昇温して均一に溶解した。窒素を少量
ずつ導入しながらジクミルパーオキサイｌ−”１０部を
６時間かげて添加し、さらにその添加後３時間反応させ
た。次いで、９０℃まで冷却したのち、アセトン１００
０部を投入して、生成した無水マレイン酸付加ポリプロ
ピレンを沈でんさせた。得られた沈でんを濾過、乾燥し
、無水マレイン酸付加ポリプロピレンを得た。その無水
マレイン酸の含量は８，２％であった。

この得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン１００
部、及び１，１．２−　トリクロロエタン４００部を還
流管つき反応装置に仕込み、１００℃に加熱して均一に
溶解させたのち、この液に１時間当り３５部の割合で塩
素ガスを５時間導入した。その反応終了後、最初は常圧
で、次いで１００℃、１ｗＨｇの減圧下で２時間かけて
残存塩素及び１，１゜２−トリクロロエタンを留去し、
無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物を得た。そ
の無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物は、無水
マレイン酸単位の含有量が６．３チであシ、結合塩素ｌ
が２３％であった。

次に、この得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン
塩素化物１００部、トルエン３００部及びｐ−）ルエン
スルホン酸１部を反応器に仕込み、６０℃に加熱、攪拌
して溶解させた。次いで、重合防止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０１５部を加えて溶解させた
。この溶液を６０℃に保持しながら、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート７．５部を１００部のトルエンに溶解
した溶ｉを２時間かけて添加し、その添加終了後さらに
同温度で８時間反応させた。反応終了後に、遊離の２−
ヒドロキシエチルアクリＶ−）　ｆ　がＸ　り。

マドグライーにより定量したところ０％であった。

この結果から計算すると、無水マレイン酸付加ポリプロ
ピレン塩素化物の無水マレイン酸単位にもとづくカルブ
キシル基の５０％がエステル化されたことになる。

得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物の
エステル化物溶液をトルエンで希釈して樹上固形物含且
が２０％の溶液とした。

なお、この生成エステル化物の赤外線吸収スペクトルに
よる分析結果は第１図に示すとおシであった。

樹脂製造例２ 市販のポリプロピレン塩素化物（東洋化成社商品名　バ
ードレン１５ＬＰ、結合塩素量３０％）１００部、無水
マレイン酸１８部、及びクロロベンゼン３００部を還流
管つき反応装置に入れ、１１０℃で加熱溶解したのち、
過酸化ベンゾイル１０部を６時間かけて添加し、その添
加後さらに同温度で４時間攪拌して反応させた。反応終
了後に、最初は常圧で、次いで１４０℃、１ｍＨＨの減
圧下でクロロベンゼン及び未反応の無水マレイン酸を留
去した。得られた無水マレイン酸付加ポリエチレン塩素
化物中の無水マレイン酸含有量が１２．１％であシ、結
合塩素Ｉは２６．４％であった。

次に、この得られた無水マレイン酸付加、ｊ？　リｆロ
ピレン塩素化物１００部、ｐ−トルエンスルホン酸１部
、及びトルエン３００部を反応器に入れ、６０℃に加温
、攪拌して溶解し、さらに重合防止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０３部を加えて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しながら２−ヒドロキシエチル
アクリレート１４．３　部’ｆｃ　）シェフ１００部に
溶解した溶液を２時間かけて添加し、その添加終了後さ
らに同温度で８時間攪拌して反応させた。その反応終了
後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを定量すると０％であった。したがって、無水マレイ
ン酸付加ポリプロピレン塩素化物に含有された無水マレ
イン酸単位にモトづくカルブキシル基の５０％がエステ
ル化されたことになる。

得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物の
エステル化物溶液をトルエンで希釈して、樹脂固形分２
０％の樹脂溶液とした。

樹脂製造例３ ポリエチレン（エチレン単独重合体）１００部、１．１
．２−　）リクロロエタン６００部を還流管つき反応装
置に仕込み、１００℃に加熱して均一に溶解させたのち
、この液に１時間当９３５部の割合で塩素ガスを６時間
尋人した。

その反応終了後、最初は常圧で、次いで１００℃、ＩＩ
ＩＩＩＨｇの減圧下で２時間かげて残存塩素ガス及び１
，１．２−トリクロロエタンを留去し、ポリエチレン塩
素化物を得た。そのポリエチレン塩素化物の結合塩素量
は３２％であった。

この得られたポリエチレン塩素化物１００部及びキシレ
ン７００部を還流管つき反応装置内に仕込み、反応系内
を窒素置換したのち、攪拌下に１４０℃に昇温して均一
に溶解させた。窒素を少Ｕずつ導入しながら無水マレイ
ン酸３０部及びジクミルパーオキサイド３部をキシレン
５００部に溶解した溶液を８時間かけて反応装置内に添
加し、さらにその添加後２時間反応させた。

反応終了後に最初は常圧で、次いで１４０℃、１　ｗＨ
ｇの減圧下でキシレン及び未反応の無水マレイン酸を留
去した。得られた無水マレイン酸付加ポリエチレン塩素
化物中の無水マレイン酸含有量が６．１％であシ、結合
塩素量は３０％であった。

次に、この得られた無水マレイン酸付加ポリエ？　’　
７塩素化物１００　部トｐ　−）ルエンスルホン酸１部
及びトルエン３００部とを反応装置内に入れ、６０℃に
加温、攪拌して溶解させ、さらに重合防止剤としてヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．０１５部を加えて溶解
させた。

この溶液を６０℃に保持しながら２−ヒドロキシエチル
アクリレート７．２部＝ｉ１００部のトルエンに溶解し
た溶液を２時間かげて添加し、その添加終了後さらに同
温度で８時間反応させた。

反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシエチルア
クリレートを定量したところ０％であった。したがって
、無水マレイン酸付加ポリエチレン塩素化物に含有され
た無水マレイン酸単位にもとづくカルブキシル基の５０
チがエステル化されたことになる。

得られた無水マレイン酸付加ポリエチレン塩素化物のエ
ステル化物溶液をトルエンで希釈して、樹脂固型分２０
％の樹脂溶液とした。

膚脂製造例４ 樹゛脂製造例２の途中で得られた２−ヒドロキシエチル
アクリレートをエステル化させる前の無水マレイン酸付
加ぼりプロピレン塩素化物（無水マレイン酸含量１２．
１％、結合塩素量２６．４％）１００部、トルエン３０
０部及びｐ−）ルエンスルホン酸１部を反応器に仕込み
、６０℃に加熱、撹拌して溶解させた。次いで、重合防
止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３　
部’ｊｒ：、　加；ｔて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しながら、２−ヒドロキシプロ
ールアクリレート１６部を１００部のトルエンに溶解し
た溶液を２時間かけて添加し、その添加終了後さらに同
温度で１５時間反応させた。

反応終了後に、遊離の２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを定量したところＯチであった。したがって、無水マ
レイン酸付加ポリプロピレン塩素化物に含量された。無
水マレイン酸単位にもとづくカルボキシル基の５０％が
エステル化されたことになる。

得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物の
エステル化物溶液をトルエンで希釈して、樹脂固型分２
０％の樹脂溶液とした。

樹脂゛製造例５ 樹脂製造例２の途中で得られた２−ヒドロキシエチルア
クリレートをエステル化させる前の無水マレイン酸付加
ポリプロピレン塩素化物（無水マレイン酸含［１２，１
チ、結合塩素ｉ２６．４チ）１００部、トルエン３００
部及びジメチルベンジルアミン１部を反応器に仕込み、
６０℃に加熱、攪拌して溶解させた。次いで、重合防止
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３部を
加工て溶解させた。この溶液を６０℃に保持しながらＮ
−メチロールアクリルアミド１２．５部を１００部のト
ルエンに溶解した溶り、を２時間かけて添加し、その添
加終了後、さらに同温度で１５時間反応させた。

反応終了後に、遊離ＯＮ−メチロールアクリルアミドを
定量したところ０％であった。したがって、無水マレイ
ン酸付加ポリプロピレン塩素化物に含有された無水マレ
イン酸単位にもとづくカルボキシル基の５０１がエステ
ル化されたことになる。

得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物の
エステル化物溶液ヲトルエンで希釈して）樹脂固型分２
０％の樹脂溶液とした。

実施例１ 樹脂製造例１で得られた樹脂溶液（樹脂固形分含−１ｉ
２０％）１００部にベンゾフェノン０．８部、及びトリ
エタノールアミン０．１部を加え、均一に溶解した樹脂
溶液を使用して、次の塗料Ａ、及び塗料Ｂ２を調製した
。

塗料Ａ、・・・　上記の樹脂溶液をトルエンによシ希釈
して、樹脂固形分が１０％の塗 料とした。

塗料Ｂ２　　・・・　上記の樹脂溶液１００．９部に、
酸化チタン５部、及びフタロシアニン ブルー２．５部を添加し、樹脂固形分 が１０％になるようにトルエンで希 釈し、アトライターによシ２４時間 混練して塗料とした。

実施例２ 樹脂製造例２で得られた樹脂溶液を使用し、そのほかは
実施例１と同様にして塗料Ａ２及び塗料Ｂ２ｆｃ調製し
た。

実施例３ 樹脂製造例３で得られた樹脂溶液を使用し、そのほかは
実施例１と同様にして塗料Ａ３及び塗料Ｂ３を調製した
。

実施例４ 樹脂製造例４で得られた樹脂溶液を使用し、そのほかは
実施例１と同様にして塗料Ａ４及び塗料Ｂ４を調製した
。

実施例５ 樹脂製造例５で得られた樹脂溶液を使用し、そのほかは
実施例１と同様にして塗料Ａ５及び塗料Ｂ５を調製した
。

比較例１ 樹脂製造例１の途中で得られた２−ヒドロキシエチルア
クリレートをエステル化させる前の無水マレイン酸付加
Ｉリプロピレン塩素化物（無水マレイン酸含量６．３％
、結合塩素量２３％）を用い、そのほかは実施例１と同
様にして塗料Ａへ及び塗料Ｂ１を調製した。

比較例２ 市販のポリプロピレン塩素化物（東洋化成社商品名　バ
ードレン１５ｒ、ｐ）１用い、そのほかは実施例１と同
様にして塗料１／、及び塗料Ｂ／を調製した。

試験例 ポリプロピレン（三菱油化社商品名　ノープレンＭＡ８
）　　を射出成形して１００　ｍ　Ｘ　１００簡×２簡
のシートを得た。得られたシートをイソグロビルアルコ
ールに室温で１分間浸漬したのち５分間室温で乾燥して
脱脂処理したシートを多数枚用意した。

これらの各シートに、各実施例及び各比較例で得られた
２′ｓ類の塗料を、パーコーターによシ塗膜厚さが約７
μになるように塗布し、５分間室温で乾燥後、温風乾燥
機によシ５０℃で１０分間乾燥した。さらに、実施例の
塗料を塗布したシートは２０　Ｗ／ａｎの高圧水銀灯を
用いて３０秒紫外線照射し、比較例の塗料を塗布したシ
ートは、さらに温風乾燥機により８０℃で２０分間乾燥
した。得られた各シートについて下記の各試験を行なっ
た結果は第１表に示すとおシであった。

■　塗料の外観 各塗料の調久直後の外観を肉眼観察により調べた。

■　塗料の貯蔵安定性 各塗料をガラスビンに入れて３か月室温放置したのちの
外観を肉眼観察で調べた。

■　初期密着性 各塗料の塗装シートの塗膜面についてＪＩＳ　Ｋ−５４
００のゴパン目セロハンテーグ試験を行なった。

■　耐水性 各塗料の塗装シートを４０℃の温水に２４Ｑ時間浸漬後
、１時間室温乾燥してから、肉眼観察によシ調べた。

■　耐溶剤性 各塗料の塗装シートを２０℃のトルエンＫ１０分間、及
び１時間浸漬後、塗膜の状１櫟を肉眼観察によシ調べた
。

（ｃ）　　発明の効果 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、自体各種の有機溶
剤に可溶性であるから、塗料化ないしはインキ化等が容
易であシ、硬化後はポリオレフィン等のグラスチックへ
の密着性、耐溶剤性、耐候性及び硬度等に優れた硬化物
を与えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、樹脂製造例１で得られたエステル化物（紫外
線硬化性樹脂）の赤外線吸収スペクトルの分析結果を示
す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無水マレイン酸付加ポリオレフィン塩素化物と一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素又はＣＨ＿３基を示し、Ｒ＾２は
   −（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎ基（式中、ｎは１〜８
   の整数を示す。）、 −（Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ）−＿ｎ基（式中、ｎは１〜８
   の整数を示す。）、−Ｏ＋ＣＨ＿２）−＿ｎ基（式中、
   ｎは１〜８の整数を示す。）、又は −ＮＨ−ＣＨ＿２−基を示す。〕 で表わされる化合物とのエステル化物を主成分として含
   有してなることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。 ２）エステル化物が、無水マレイン酸付加ポリオレフィ
   ン塩素化物に含有される無水マレイン酸単位にもとづく
   カルボキシル基の２５〜１００％がエステル化されてな
   るエステル化物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３）エステル化物が、３〜２０重量％の無水マレイン酸
   単位を含有する無水マレイン酸付加ポリオレフィン塩素
   化物をエステル化したものである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の組成物。 ４）エステル化物が、４〜４５重量％の塩素を含有する
   無水マレイン酸付加ポリオレフィン塩素化物をエステル
   化したものである特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載の組成物。