【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は水性インキ、特に蒸発を抑制し、長時
間大気に露出していても耐乾燥性に優れた特性を
有する水性インキに関し、特に筆記具、具体的に
は繊維、フエルト、モノフイラメント、プラスチ
ツク押出し成形のペン先付筆記具又は万年筆等の
あらゆる毛細管型筆記具の保存中又はキヤツプを
筆記具本体からはずし、ペン先が大気中に長時間
露出されていても、ペン先の流通路を詰らせるこ
となく、常にインキがスムースに流通し、筆記を
極めて円滑に行わしめるに優れた特性を有するも
のである。
（従来の技術）
従来より、水性インキの耐乾燥性を向上せしめ
るために塩基性染料を使用したり、高沸点溶剤を
使用したり、吸湿性物質を添加するなどのことが
知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上記方法には次のような問題点
があつた。即ち、
(1) 染料として塩基性染料を使用したインキは、
発色性が良いインキが得られる反面、耐熱性、
耐経時安定性が悪く、長時間の保存ができな
い。
(2) 又、塩基性染料より調製したインキは、被筆
記体、例えばジアゾコピー紙（アルカリ性）、
感圧複写紙（酸性）などの紙により色調が変化
する。
(3) 溶剤として高沸点のものを使用すると、イン
キの粘度が上昇し、低粘度を要求される毛細管
型筆記具に使用した場合、インキの流通が阻害
され、インキ切れの原因にもなるので使用量に
は限度があり、耐乾燥性を十分に満たすだけの
量を添加することができない。
(4) 更に、吸湿性物質、例えば塩化リチウムや塩
化カルシウムを添加したものは染料に対し塩析
作用があり、染料の溶解度を低下させるため、
高濃度のインキを得難く耐乾燥性を十分に満た
すだけの量を添加することができない。
（問題点を解決するための手段）
そこで、本発明者等は、前述した従来の問題を
解消すべく種々研究を重ねた結果、グリコール酸
を塩基性染料と造塩せしめることにより、耐乾燥
性は勿論水で稀釈しても染料の沈澱が生ぜず、染
料の溶解性が良好な耐熱性、耐経時安定性に優れ
た水性インキが得られることを見出し、本発明を
完成したものである。
即ち本発明は塩基性染料から得られるベース又
は／及びカルビノールベースと、その1/2〜1/1重
量％のグリコール酸とを造塩させた染料と；水溶
性有機溶剤と；水とを少なくとも含有する水性イ
ンキを要旨とするものである。
（作 用）
グリコール酸造塩の塩基性染料は、グリコール
酸がHOCH2COOHの如く水酸基とカルボキシル
基を有するために、水に易溶であること、一般の
塩基性染料の造塩酸として、使用されている塩酸
に比較して、揮撥しにくいこと、塩基性染料の可
溶化剤として汎用される（例えば染色工業など）
酢酸に比較して臭気が少ないことなどの利点を有
し、その結果、耐乾燥性、耐熱性、耐経時安定性
にすぐれたインキが得られるものと推考せられ
る。
（発明の構成）
次に本発明の水性インキの各成分について更に
詳細に説明する。
本発明に使用するグリコール酸は、純品は融点
80℃の吸湿性物質であり、工業的には70％水溶液
として市販されている。グリコール酸による塩基
性染料のベース又は／及びカルビノールベースの
造塩は、市販の一般の塩基性染料のベース又は／
及びカルビノールベースとグリコール酸を接触さ
せるために練合するか、メタノール溶液中で両者
を混合し、加温、溶解してグリコール酸造塩を行
なう。その使用量はインキとして必要な濃度の染
料に対し50重量％から100重量％が望ましい。従
つて、塩基性染料のベース又はカルビノールベー
スの２〜15重量部に相当する１〜15重量部使用で
きる。前記塩基性染料のベース又は／及びカルビ
ノールベースと同量以上のグリコール酸の使用は
インキのPHを低下させたり、実質的に染料の可
溶化を増進せしめないことから望ましくないし、
該ベース又は／及びカルビノールベースの50重量
％以下のグリコール酸の使用ではグリコール酸造
塩が円滑に進行しない。
次に、塩基性染料から得られるベース又はカル
ビノールベースであるが、ベースとしては、下式
(2)に反応の一例を示した様にトリフエニルメタン
系染料以外の塩基性染料にアルカリを作用させる
ことにより容易に得る事ができる。
使用できる塩基性染料としては、例えば、プリ
モフラビン8G（C.I.49005）、オーラミンＯ（C.
I.41000）、アストラゾンイエロー3G（C.
I.48055）、スミトモアクリジンオレンジNO（C.
I.46005）、フオスフインconc（C.I.46045）、アイ
ゼンカチロンオレンジGLH（C.I.48035）、スミア
クリルオレンジＲ（C.I.48040）、ローダミン
6GCP（C.I.45160）、サフラニンOK70（C.
I.50240）、アイゼンアストラゾンフロキシン
FFconc（C.I.48070）、ローダミンＢ（C.
I.45170）、アストラゾンピンクFG（C.I.48015）、
スミアクリルブルー6G（C.I.51005）、ビスマルク
ブラウンGconc（C.I.21000）、ジヤーヌスＲ（C.
I.33505）、ジヤーヌスブラツクＢ（C.I.11825）等
がある。又カルビノールベースとしては、下式(3)
に反応の一例を示した様にトリフエニルメタン系
の塩基性染料にアルカリを作用させることにより
容易に得ることができる。
使用できるトリフエニルメタン系塩基性染料と
しては、例えばパラマゼンタ（C.I.42500）、マゼ
ンタ（C.I.42510）、メチルバイオレツト（C.
I.42535）、アイゼンベーシツクアニン6GH（C.
I.42025）、プリモシアニンBXconc（C.I.42140）、
アイゼンビクトリアピユアブルーBOH（C.
I.42595）、アイゼンビクトリアブルーBH（C.
I.44045）、マラカイトグリーン（C.I.42000）、ア
イゼンダイヤモンドグリーンGH（C.I.42040）等
が使用できる。
水溶性有機溶剤としては、例えば多価アルコー
ルのエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、チオジエチレングリコール、多価アルコール
エーテルのメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、
多価アルコールエステルのセロソルブアセテート
を10〜30重量部使用する。水は60〜80重量部使用
する。
尚、必要なら防腐剤、界面活性剤などを適宜選
択して使用することができる。
インキは上述したインキ成分を使用対象物の機
能及び必要特性等に応じ適宜選択し、混合溶解す
ることにより容易に製造し得る。
（実施例）
本発明の実施例を筆記具用インキについて説明
する。実施例中単に部とあるのは重量部を示すも
のとする。
実施例１ 赤色インキ
ローダミンＢのベース
（Ｃ45170のベース） ４部
70％グリコール酸 ３部
上記成分を乳鉢に入れて混合する次に
エチレングリコール 10部
ジエチレングリコール ５部
水 78部
からなるインキ溶剤にグリコール酸造塩−ロー
ダミンＢを添加し、撹拌することにより容易に赤
色インキを得た。
比較例 １
ローダミンＢと70％グリコール酸を乳鉢でよく
混合せずに実施例１に準じて赤色インキを得た。
比較例 ２
70％グリコール酸の代りに水を使用し、実施例
１中の水の使用量を81部使用して、赤色インキを
得た。
実施例２ 緑色インキ
アイゼンビクトリアブルーBH
（CI44045）のベース ３部
アストラゾンイエロー3G
（CI48055）のベース 1.5部
70％グリコール酸 ６部
上記成分に、アルコール10部を添加し、50℃１
時間撹拌し、グリコール酸による造塩を完了し、
メタノールを減圧により除去する。次にこの染料
を
エチレングリコール 10部
ホルマリン（37％） 0.1部
ノイゲンＰ（ノニオン活性剤） 0.1部
水 79.3部
からなるインキ溶剤に添加し、常温でかきまぜ
ることにより容易に緑色インキを得た。
比較例 ３
実施例２の70％グリコール酸６部の代りにメチ
ルカルビトールを使用して同様に緑色インキを得
た。
実施例３ 黒色インキ
ジヤーヌスブラツクＢ
（CI11825）のベース ８部
70％グリコール酸 11部
実施例１と同様に処理してグリコール酸塩とし
エチレングリコール 20部
水 61部
からなる水溶液に混合することにより容易に黒
色インキを得た。
比較例 ４
実施例３の70％グリコール酸11部を水に変え、
同様にして黒色インキを得た。
実施例４ 緑色インキ
オーラミンＯ（CI41000）のベース ２部
アイゼンビクトリアブルーBH
（CI44045）のカルビノールベース ３部
70％グリコール酸 ７部
実施例１と同様に処理してグリコール酸塩とし
エチレングリコール 10部
ノイゲンＰ（ノニオン活性剤） 0.1部
水 77.9部
からなる水溶液に混合することにより容易に緑
色インキを得た。
比較例 ５
実施例４のグリコール酸の代わりに水を加え同
様にして緑色インキを得た。
実施例５（紫色インキ）
スミアクリルブルー6G
（CI51005）のベース ２部
アストラゾンピンクFG
（CI48015）のベース ２部
70％グリコール酸 ５部
実施例１と同様に処理してグリコール酸塩とし
エチレングリコール 10部
メチルセロソルブ ５部
ソルビン酸カリウム（防腐剤） 0.1部
ノイゲンＰ 0.1部
水 75.8部
からなる水溶液に混合することにより容易に紫
色インキを得た。
比較例 ６
実施例５のグリコール酸の代わりに水を加え同
様にして紫色インキを得た。
（効 果）
実施例１〜５および比較例１〜６の各インキを
試験したところ表１の結果を得た。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a water-based ink, particularly a water-based ink that suppresses evaporation and has excellent drying resistance even when exposed to the atmosphere for a long time. The circulation of all capillary writing instruments, such as felt, monofilament, or plastic extruded writing instruments, or fountain pens, during storage or when the cap is removed from the writing instrument and the nib is exposed to the atmosphere for an extended period of time. It has an excellent property of allowing ink to flow smoothly without clogging the passageway, making writing extremely smooth. (Prior Art) It has been known to improve the drying resistance of aqueous inks by using basic dyes, using high boiling point solvents, and adding hygroscopic substances. (Problems to be Solved by the Invention) However, the above method has the following problems. That is, (1) Ink using basic dye as dye:
Although the ink has good color development, it has poor heat resistance,
Poor stability over time and cannot be stored for long periods of time. (2) Ink prepared from basic dyes can also be used to write materials such as diazocopy paper (alkaline),
The color tone changes depending on the paper such as pressure-sensitive copying paper (acidic). (3) If a solvent with a high boiling point is used, the viscosity of the ink will increase, and if it is used in a capillary type writing instrument that requires low viscosity, it will impede the flow of ink and cause the ink to run out. There is a limit to the amount, and it is not possible to add enough to satisfy dryness resistance. (4) Furthermore, hygroscopic substances such as lithium chloride and calcium chloride added have a salting-out effect on dyes and reduce the solubility of dyes.
It is difficult to obtain ink with high concentration, and it is not possible to add enough amount to satisfy drying resistance. (Means for Solving the Problems) Therefore, as a result of repeated research in order to solve the above-mentioned conventional problems, the present inventors have developed a method that improves dryness resistance by forming salts with glycolic acid and basic dyes. The present invention was completed based on the discovery that it is possible to obtain a water-based ink that does not cause dye precipitation even when diluted with water, has good dye solubility, and has excellent heat resistance and stability over time. That is, the present invention uses a base obtained from a basic dye and/or a carbinol base, a dye obtained by salting 1/2 to 1/1% by weight of glycolic acid; a water-soluble organic solvent; and water. The gist is at least a water-based ink containing. (Function) Basic dyes made from glycolic acid salts are easily soluble in water because glycolic acid has a hydroxyl group and a carboxyl group like HOCH 2 COOH, and can be used as hydrochloric acid for general basic dyes. Compared to hydrochloric acid, which is commonly used, it is difficult to volatilize, and is widely used as a solubilizer for basic dyes (for example, in the dyeing industry).
It has advantages such as less odor than acetic acid, and as a result, it is thought that an ink with excellent drying resistance, heat resistance, and stability over time can be obtained. (Structure of the Invention) Next, each component of the water-based ink of the present invention will be explained in more detail. The pure glycolic acid used in the present invention has a melting point of
It is a hygroscopic substance with a temperature of 80°C and is commercially available industrially as a 70% aqueous solution. The basic dye base or/and carbinol base salt formation using glycolic acid is a commercially available general basic dye base or/and salt formation.
Then, the carbinol base and glycolic acid are kneaded to bring them into contact with each other, or they are mixed in a methanol solution, heated, and dissolved to form a glycolic acid salt. The amount used is preferably 50% to 100% by weight based on the concentration of dye required for the ink. Therefore, 1 to 15 parts by weight can be used, corresponding to 2 to 15 parts by weight of the basic dye base or carbinol base. It is undesirable to use glycolic acid in an amount equal to or more than the base of the basic dye and/or the carbinol base because it does not lower the pH of the ink or substantially improve the solubilization of the dye.
If less than 50% by weight of glycolic acid is used based on the base and/or carbinol base, the formation of glycolic acid salts will not proceed smoothly. Next is the base obtained from basic dyes or carbinol base, but as a base, the following formula
As shown in an example of the reaction in (2), it can be easily obtained by reacting basic dyes other than triphenylmethane dyes with alkali. Examples of basic dyes that can be used include Primoflavin 8G (CI49005), Auramine O (C.
I.41000), Astrazone Yellow 3G (C.
I.48055), sumitomoacridine orange NO (C.
I.46005), phosphin conc (CI46045), Eisencatylone Orange GLH (CI48035), Sumiacryl Orange R (CI48040), Rhodamine
6GCP (CI45160), Safranin OK70 (C.
I.50240), Eisen Astrazone Phloxine
FFconc (CI48070), Rhodamine B (C.
I.45170), Astrazone Pink FG (CI48015),
Sumia Acrylic Blue 6G (CI51005), Bismarck Brown Gconc (CI21000), Jianus R (C.
I.33505), Janus Black B (CI11825), etc. Also, as a carbinol base, the following formula (3)
It can be easily obtained by reacting a triphenylmethane-based basic dye with an alkali, as shown in an example of the reaction. Usable triphenylmethane basic dyes include, for example, paramagenta (CI42500), magenta (CI42510), and methyl violet (C.
I.42535), Eisenbasitukuanin 6GH (C.
I.42025), Primocyanin BXconc (CI42140),
Eisen Victoria Piure Blue BOH (C.
I.42595), Crampons Victoria Blue BH (C.
I.44045), malachite green (CI42000), crampon diamond green GH (CI42040), etc. can be used. Examples of water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and thiodiethylene glycol, and polyhydric alcohol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, and ethyl carbitol.
10 to 30 parts by weight of cellosolve acetate, a polyhydric alcohol ester, is used. Use 60 to 80 parts by weight of water. Incidentally, if necessary, preservatives, surfactants, etc. can be appropriately selected and used. The ink can be easily manufactured by appropriately selecting the above-mentioned ink components depending on the function and necessary characteristics of the object to be used, and mixing and dissolving them. (Example) An example of the present invention will be described regarding an ink for a writing instrument. In the examples, parts simply refer to parts by weight. Example 1 Red ink Rhodamine B base (C45170 base) 4 parts 70% glycolic acid 3 parts The above ingredients were mixed in a mortar and then added to an ink solvent consisting of ethylene glycol 10 parts diethylene glycol 5 parts water 78 parts glycolic acid A red ink was easily obtained by adding salt-forming rhodamine B and stirring. Comparative Example 1 A red ink was obtained according to Example 1 without thoroughly mixing Rhodamine B and 70% glycolic acid in a mortar. Comparative Example 2 A red ink was obtained by using water instead of 70% glycolic acid and using 81 parts of the water used in Example 1. Example 2 Green ink Base of Eisen Victoria Blue BH (CI44045) 3 parts Base of Astrazone Yellow 3G (CI48055) 1.5 parts 70% glycolic acid 6 parts Add 10 parts of alcohol to the above ingredients, and add 10 parts of alcohol at 50°C.
Stir for hours to complete salt formation with glycolic acid,
Methanol is removed under reduced pressure. Next, this dye was added to an ink solvent consisting of 10 parts of ethylene glycol, 0.1 part of formalin (37%), 0.1 part of Neugen P (nonionic activator), and 79.3 parts of water, and the mixture was stirred at room temperature to easily obtain a green ink. Comparative Example 3 A green ink was similarly obtained using methyl carbitol in place of 6 parts of 70% glycolic acid in Example 2. Example 3 Base of black ink Janus Black B (CI11825) 8 parts 70% glycolic acid 11 parts Treated in the same manner as in Example 1 to form a glycolate salt By mixing in an aqueous solution consisting of 20 parts ethylene glycol and 61 parts water A black ink was easily obtained. Comparative Example 4 11 parts of 70% glycolic acid in Example 3 was replaced with water,
A black ink was obtained in the same manner. Example 4 Green ink Auramine O (CI41000) base 2 parts Eisen Victoria Blue BH (CI44045) carbinol base 3 parts 70% glycolic acid 7 parts Treated as in Example 1 to form glycolate Ethylene glycol 10 parts A green ink was easily obtained by mixing with an aqueous solution consisting of 0.1 part of Neugen P (nonionic activator) and 77.9 parts of water. Comparative Example 5 A green ink was obtained in the same manner as in Example 4 except that water was added instead of glycolic acid. Example 5 (purple ink) 2 parts base of Sumia Acrylic Blue 6G (CI51005) 2 parts base of Astrazon Pink FG (CI48015) 5 parts 70% glycolic acid Treated in the same manner as in Example 1 to form glycolate Ethylene glycol A purple ink was easily obtained by mixing with an aqueous solution consisting of 10 parts methyl cellosolve 5 parts potassium sorbate (preservative) 0.1 part Neugen P 0.1 part water 75.8 parts. Comparative Example 6 A purple ink was obtained in the same manner as in Example 5 except that water was added instead of glycolic acid. (Effects) When each ink of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was tested, the results shown in Table 1 were obtained.
【表】【table】
【表】
以上の様に本願発明による水性インキは通常用
いられている染料を用いた水性インキ組成物に比
べ耐乾燥性に優れていることが判つた。
本願発明の水性インキは筆記用として説明した
がスタンプ用、印刷用、ジエツト印刷用、更に工
業筆具用としても使用できるものである。[Table] As described above, it was found that the water-based ink according to the present invention has excellent drying resistance compared to water-based ink compositions using commonly used dyes. Although the water-based ink of the present invention has been described as being for writing, it can also be used for stamps, printing, jet printing, and even industrial writing tools.