JPS61174941A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は疎水性芯物質を包含する極めて高性能なマイク
ロカプセルの製造方法に関するものである。

「従来の技術」 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、それら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めと
して極めて広範囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法など各種の方
法が知られているが、中でもメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂を壁膜として有するマイクロカプセルは耐水性、
耐溶剤性等において優れているため、各種のカプセル化
法が提案されており、例えば水或いは親水性媒体中に存
在するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物を疎
水性芯物質のまわりに堆積させる方法に関し、特開昭５
３−８４８８１号、特開昭５４−４９９８４号、特開昭
５５−１５６６０号、特開昭５５−４７１３９号、特開
昭５５−５１４３１号、特開昭５５−６７３２９号、特
開昭５５−９２１３５号、特開昭５６−５１２３８号、
特開昭５６−５８５３６号、特開昭５６−１００６２９
号、特開昭５６−１０２９３４号、特開昭５６−１２１
６２８号、特開昭５’１１０３８９１号等が提案されて
いる。

しかし、これらのカプセル化法は、一般に系変性剤とし
て水溶性高分子を比較的多量に必要とする為、 ■　怒圧複写紙用カプセルとして用いた場合、この水溶
性高分子が塗工により被膜を形成し、加圧記録時にカプ
セル内包物の転移を阻害して発色性を悪くする傾向があ
る。

■　濾過乾燥して粉体カプセルを得る場合、この水溶性
高分子が接着剤として作用し、得られるカプセルを凝集
して多核カプセルとし、単核状のカプセルが得難い。

等の欠点が付随するため未だ改良の余地が残されている
。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等はかかる現状に鑑み、メラミン−ホルムアル
デヒド系樹脂を壁膜として有するマイクロカプセルの製
造方法について鋭意研究の結果、特定のカプセル調製条
件の選択によって上記欠点が回避され、高性能を有する
マイクロカプセルが容易に得られることを見出し、本発
明を達成するに至った。

「問題を解決するための手段」 本発明は、系変性剤を有する水或いは親水性媒体中に含
有せしめた親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂
初期縮合物を重縮合せしめて疎水性芯物質を被覆するマ
イクロカプセルの製造方法においに、該初期縮合物の添
加時の系の温度が６５℃以上であり、且つ系が酸性条件
下にあることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
である。

「作用」 本発明において用いられる親水性のメラミン−ホルムア
ルデヒド系樹脂初期縮合物としては、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂初期縮合物の他に、そのメチル化物、さ
らには他のアミン類、フェノール類、アルデヒド類やア
ニオン、カチオン、ノニオン変性剤等で一部変性したも
の等が挙げられる。

アミン類としては、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿
素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、メラミン、グアニジン、ジシアンジアミド、ビウレ
ット、シアナミド等；フェノール類としては、例えばフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール
、ハイドロキノン、ピロカテコール、ピロガロール等；
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミン、ゲルタールアルデヒド、グリオキザール、
フルフラール等；アニオン変性剤としては、例えばスル
ファミン酸、スルファニル酸、グリコール酸、グリシン
、酸性亜硫酸塩、スルホン酸フェノール、タウリン等：
カチオン変性剤としては、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ジメチルアミノエタノール等：さらにノニオン変性剤
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール等が挙げられる。

親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物
としては、上記の如き各種のものが使用できるが、中で
もメラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物及びその
メチル化物は、緻密な膜が得られるため最も好ましく用
いられる。

親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物
の配合量は、用いる疎水性芯物質の種類、カプセルの用
途等に応じて適宜調節されるが、一般に疎水性芯物質１
００重量部に対して、メラミン換算で２〜４０重量部、
より好ましくは４〜３０重量部程度配合される。

本発明において、親水性のメラミン−ホルムアルデヒド
系樹脂初期縮合物は、水或いは親水性媒体中に疎水性芯
物質を乳化する前、乳化中、乳化後のいずれの段階に系
中に添加してもよいが、疎水性芯物質を乳化後に初期縮
合物を添加する場合には、初期縮合物を添加後、更に疎
水性芯物質の乳化を行うのが望ましい。

本発明の方法においては、前述の如く初期縮合物を添加
する時の系の温度を６５℃以上に維持し、且つ酸性条件
下で初期縮合物を添加するところに極めて重要な特徴を
有するものであるが、系の温度が６５℃に満たない場合
には、得られるマイクロカプセルの芯物質保持性が低下
し、本発明の所望の効果を得ることができない。そのた
め、初期縮合物添加時の系の温度は６５℃以上、より好
ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上に維持
する必要がある。

なお、初期縮合物を添加後、縮重合初期段階の薄いカプ
セル被膜が形成された後においては、必ずしも系の温度
を６５℃以上に維持する必要はなく、６５℃以下の温度
で反応を進めることも可能である。しかし、良好なカプ
セルを得る為には初期被膜形成後、４０℃以上で１時間
以上、より好ましくは６０℃以上で１時間以上、最も好
ましくは６０℃以上で３時間以上維持するのが望ましい
。

感圧複写紙用マイクロカプセルを製造する場合には、Ｐ
　Ｈ５，０以下、６０℃以上の条件で２時間以上維持す
るのが望ましく、Ｐ　Ｈ４，０以下、８０℃以上の条件
で２時間以上維持すると極めて高品質を有するカプセル
を得ることができる。

本発明において用いられる系変性剤としては、アニオン
性、ノニオン性、カチオン性、両性の高分子や低分子乳
化剤が挙げられる。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも良く、例えば−ｃｏｏ−１−ＳＯ３、−０Ｐ０２３
−等を有するものが挙げられ、具体的にはアラビアガム
、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、トラ
ガカントガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分子、
カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、硫酸
化メチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉、リン酸
化澱粉、リグニンスルホン酸等の半合成高分子、無水マ
レイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アク
リル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系の重合体
及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系或いは２−
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸系の
重合体及び共重合体、及びかかる重合体、共重合体の部
分アミドまたは部分エステル化物、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、スルホン−酸変性ポリビニルアルコ
ール、リン酸変性ポリビニルアルコール等の合成高分子
等が挙げられる。

更に具体的には、無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体としてはメチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体などが挙げられる。

アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体或いは
クロトン酸系共重合体としては、アクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体（以下、′共重合体２は略′する）ア
クリル酸エチル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリ
ルアミド−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸
、アクリロニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエチル
アクリレート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリ
レート−メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸
ビニル−メタクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、
アクリルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−ア
クリル酸、メタクリルアミド−メタクリル酸、酢酸ビニ
ル−クロトン酸等の共重合体が挙しヂられる。

ビニルベンゼンスルホン酸系、或いは２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸系共重合体として
は、アクリル酸メチル−ビニルベンゼンスルホン酸（又
はその塩）共重合体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体、アクリルアミド−ビニルベンゼンスル
ホンＨ共ｆｆ１合体、アクリロイルモルホリン−ビニル
ベンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−ビニ
ルベンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−２
−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸共
重合体等が挙げられる。

ノニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも良べ、例えば−〇Ｈ基を有するものが挙げられる。

具体的にはヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、プルランｌ粉を原料として微生物発酵法によって
作られた非結晶性、易水溶性高分子多糖類）、可溶性デ
ンプン、酸化デンプンなどが挙げられる。合成品として
は、ポリビニルアルコールが挙げられる。

カチオン性高分子としては、例えばカチオン変性ポリビ
ニルアルコールが、両性高分子としては、例えばゼラチ
ン等が挙げられる。

低分子乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニ
オン性、両性のものがあるが、アニオン性のものが好ま
しく、中でも総炭素数が１〜１４の有機イオウ酸或いは
有機リン酸のＬ　ｉ　”　＋　Ｎ　ａ”　＋　Ｋ　”　
ｔＮＬ十塩が好ましい。具体的にはビニルスルホン酸ナ
トリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム、ｐ−）ルエンスルホン酸ナトリ
ウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−ビニ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−１−アミルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−α−スルホン
酸ソーダー、ナフタレン−β−スルホン酸ソーダー、２
−メチルナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２゜
６−シメチルナフタレンー８−スルホン酸ナトリウム、
２．６−シメチルナフタレンー３−スルホン酸ナトリウ
ム、１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、ベン
ゼン−ｍ、−ジスルホン酸ナトリウム、ロート油、ジフ
ェニルリン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウ
ム、ジーｎ−ブチルリン酸ナトリウム、ジ−ミーアミル
リン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明においては、上記の如き高分子あるいは低分子乳
化剤を単独又は併用するものであるが、好ましくは高分
子乳化剤が用いられる。中でもアニオン性モノマーユニ
ットからなる重合体或いは共重合体、アニオン性モノマ
ーユニットと疎水性モノマーユニットとの共重合体が好
ましく、特にアクリル酸−アクリル酸メチル共重合体の
如きアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体やスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の如き無水マレイン酸と
疎水性モノマーユニットとの共重合体は、乳化粒子が安
定化し易いためより好ましく用いられる。

なお、上記の如き乳化剤は、乳化液調製の容易さ、乳化
液の安定化等の点から水或いは親水性媒体中に０．１％
以上、より好ましくは０．３％以上、最も好ましくは０
．５〜５％程度含有させるのが望ましい。使用量の上限
は系の粘度あるいはカプセル調製装置等により決定され
るが、一般的には２０％以下にとどめられる。

本発明において反応系を酸性に維持するためには、例え
ばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、バラトルエンスル
フォン酸、塩酸、硫酸などの如きアミノアルデヒド樹脂
製造分野で一般に用いられる所謂酸触媒が用いられる。

マイクロカプセル中に内包される疎水性芯物質について
は、特に限定するものではないが、例えば魚油、ラード
油などの如き動物油類、オリーブ油、落花生油、亜麻仁
油、大豆油、ひまし油などの如き植物油類、石油、ケロ
シン、キシレン、トルエンなどの如き鉱物油類、アルキ
ル置換ジフェニールアルカン、アルキル置換ナフタリン
、ビフェニールエタン、サリチル酸メチル、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジｎ−プロピル、アジピン酸ジｎ
−ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジｎ−オクチルなどの如き合成油類のように水に不溶性
または実質的に不溶性の液体、さらには上記合成油に電
子供与性発色剤、電子受容性顕色剤、配位子化合物、有
機金属塩等を溶解した溶液、水に不溶性の金属の酸化物
および塩類、セルロースあるいはアスベストの如き繊維
様物質、水に不溶性の合成重合体物質、鉱物類、顔料類
、ガラス類、香料類、香味料類、殺菌組成物類、生理学
的組成物類、肥料組成物類、難燃剤、示温材料、液晶等
が挙げられる。

本発明の方法で調製されるマイクロカプセルは、濾過、
洗浄、乾固、噴霧乾燥、或いは特願昭５９−９４８２５
号に記載の如くカプセル調製後にアルデヒド系樹脂形成
材料を添加し、該樹脂形成材料を重縮合せしめた後、そ
の分散媒を除去する方法等により粉体状カプセルとする
ことも可能である。

「実施例」 以下に本発明の方法をより具体的に説明するために、実
施例を記載するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例１ クリスタルバイオレフトラクトン４部をアルキルナフタ
レン１００部に溶解して内相液を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中にアクリル酸−
アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸とアクリル酸メ
チルのモル比が９：１）３部を水２００部に加熱、溶解
して調製した水溶液を加え、これに２０％苛性ソーダ水
溶液を添加してＰＨを５．０に調節してカプセル製造用
水性媒体とした。

この水性媒体を７０℃に加熱し、その中に上記内相液を
平均粒径が１５μになるように乳化した。

３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部とメラミン１０部
との混合物を加熱して調製した６０℃のメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂初期縮合物を、７０℃に保たれた上記
乳化液中に強力攪拌しながら添加し、更に内相液の乳化
を続けて平均粒径が６゜０μになるように乳化した。乳
化後の液温は６７℃であった。

続いて６５℃で２時間、更に９０℃で２時間反応させ、
０．０５　Ｎ−塩酸を滴下してＰ　Ｈ３，８に調節した
後９５℃で５時間反応させてカプセル分散液を得た。

このカプセル分散液に澱粉粒子５０部を添加し、濃度が
２０％になるように希釈してカプセル塗液とし、得られ
た塗液を４０ｇ／ｍの原紙にエアーナイフコーターで固
型分４　ｇ　／　ｒｄになるように塗抹して上用紙を作
成した。

〔下用紙の作成〕

水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチル
スチレン・スチレン共重合体との混融物（混融比８０／
２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固型
分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して得
た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン共重
合体ラテックス２０部（固型分）を加えて調製した顕色
剤塗液を４０ｇ／ｒ＋（の紙にエアーナイフコーターで
固型分５　ｇ　／　ｒｄになるように塗抹して下用紙を
作成した。

前記上用紙をこの下用紙に重ねタイプライタ−で印字し
たところ、極めて鮮明な発色像が得られた。また前記上
用紙と下用紙を重ねて１００”ｃで３時間熱処理したが
、下用紙面に汚れは見られずカプセルの芯物質保持性が
良好であることが分かった。

実施例２ アクリル酸とアクリル酸メチルのモル比が９：１である
アクリル酸〜アクリル酸メチル共重合体の代わりに、同
モル比が８：２である共重合体を用いた以外は実施例１
と同様にしてカプセル分散液を調製し、以下同様にして
上用紙を作成した。

実施例１と同様に評価した結果発色性、芯物質保持性と
もに良好であることが分かった。

実施例３ クリスタルバイオレットラクトン４部をアルキルナフタ
１７１００部に溶解して内相液を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中にスチレン−無
水マレイン酸共重合体（商品名スフリブセント５２０．
モンサンド社製）３部を水１４０部に加熱、溶解して調
製した水溶液を加え、゛これにＩＮ−酢酸を添加してＰ
Ｈを５．０に調節してカプセル製造用水性媒体とした。

この水性媒体を７５℃に加熱し、その中に３７％ホルム
アルデヒド水溶液３０部とメラミン１０部との混合物を
加熱して調製した６０℃のメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂初期縮合物と７５℃に加熱した上記内相液を同時に
強力撹拌しながら添加、乳化して平均粒径が６．０μの
乳化液を得た。

乳化後の液温は７２℃であった。

続いて、６５℃で２時間、更に９０℃で２時間反応させ
、０．０５　Ｎ−塩酸を滴下してＰ　Ｈ３，８に調節し
た後９５．”Ｃで５時間反応させてカプセル分散液を得
た。

以下、実施例１と同様にして塗液を調製し、上用紙を作
成した。実施例１と同様に評価した結果発色性、芯物質
保持性ともに良好であることが分かった。

実施例４ 実施例１と同様にして内相液及びカプセル製造用水性媒
体を調製した。

この水性媒体を８５℃に加熱し、その中に３７％ホルム
アルデヒド水溶液３０部とメラミン１０部との混合物を
加熱して調製した６０℃のメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂初期縮合物と８５℃に加熱した上記内相液を同時に
強力攪拌しながら添加、乳化して平均粒径が５．８μの
乳化液を得た。

乳化後の液温は８２℃であった。

続いて、８０℃で２時間、更に９５℃で２時間反応させ
、０．０５　Ｎ−塩酸を滴下してＰ　Ｈ３，６に調節し
た後９５℃で５時間反応させてカプセル分散液を得た。

以下、実施例１と同様にして塗液を調製し、上用紙を作
成した。実施例１と同様に評価した結果発色性、芯物質
保持性ともに極めて良好であることが分かった。

比較例１ 実施例１と同様にして内相液及びカプセル製造用水性媒
体を調製した。

この水性媒体を５０℃に加熱し、その中に上記内相液を
平均粒径が１５μになるように乳化した。

３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部とメラミン１０部
との混合物を加熱して調製した５０℃のメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂初期縮合物を、５０℃に保たれた上記
乳化液中に強力攪拌しながら添加し、更に内相液の乳化
を続けて平均粒径が６゜０μになるように乳化した。乳
化後の液温は５０℃であった。

続いて、６５℃で２時間、更に９０　”ｃで２時間反応
させ、０．０５　Ｎ−塩酸を滴下してＰ　Ｈ３，８に８
ｍ節したａ９５℃で５時間反応させてカプセル分散液を
得た。

以下、実施例１と同様にして塗液を調製し、上用紙を作
成した。実施例１と同様にして評価した結果、発色性は
良好であったが、１００’Ｃで３時間熱処理したところ
、下用紙面に汚れが発生し、カプセルの芯物質保持性に
劣っていることが分かった。

比較例２ 実施例１と同様にして内相液及びカプセル製造用水性媒
体を製造した。

この水性媒体を５０℃に加熱し、その中に３７％ホルム
アルデヒド水溶液３０部とメラミン１０部との混合物を
加熱して調製した５０″Ｃのメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂初期縮合物と５０℃に加熱した上記内相液を同時
に強力攪拌しながら添加、乳化して平均粒径が６．０μ
の乳化液を得た。

乳化後の液温は５０℃であった。

続いて、６５℃で２時間、更に９０℃で２時間反応させ
、０．０５　Ｎ−塩酸を滴下してＰ　Ｈ３，８に調節し
た後９５℃で５時間反応させてカプセル分散液を得た。

以下、実施例１と同様にして塗液を調製し、上用紙を作
成した。実施例１と同様にして評価した結果、やはり発
色性は良好であったが、１００℃で３時間熱処理したと
ころ、下用紙面に汚れが発生し、カプセルの芯物質保持
性に劣っていることが分かうた。

「効果」 各実施例の結果から明らかなように、本発明の方法テ得
られたマイクロカプセルは、従来法に比較して何れも芯
物質保持性に優れており、感圧複写紙用として使用した
場合でも充分な品質特性を備えていた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）系変性剤を有する水或いは親水性媒体中に含有せ
   しめた親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初期
   縮合物を重縮合せしめて疎水性芯物質を被覆するマイク
   ロカプセルの製造方法において、該初期縮合物の添加時
   の系の温度が６５℃以上であり、且つ系が酸性条件下に
   あることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
2. （２）系変性剤を有する水或いは親水性媒体中に疎水性
   芯物質を乳化した後、初期縮合物を添加し、更に疎水性
   芯物質の乳化を行う請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
3. （３）系変性剤を有する水或いは親水性媒体中に初期縮
   合物を添加した後、疎水性芯物質の乳化を行う請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）系変性剤がアニオン性モノマーユニットからなる
   重合体或いは共重合体、アニオン性モノマーユニットと
   疎水性モノマーユニットとの共重合体の少なくとも一種
   である請求の範囲第（１）〜（３）項記載の製造方法。
5. （５）変性剤がアクリル酸−アクリル酸メチル共重合体
   或いはスチレン−無水マレイン酸共重合体である請求の
   範囲第（４）項記載の製造方法。