JPS6116506B2

JPS6116506B2 -

Info

Publication number: JPS6116506B2
Application number: JP52148664A
Authority: JP
Inventors: Furansowa Ru Paaju Jan; Maruteino Jeruman; Mikeru Jan
Original assignee: FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC
Current assignee: FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1986-04-30
Also published as: DE2754051C2; FR2373602A1; DE2754051A1; JPS5372796A; ZA777376B; DE2759367A1; US4250056A; US4214980A; FR2373602B1; GB1554798A; NL7713496A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はリホーミング触媒に関する。この発明による触媒を用いて芳香族炭化水素を
製造するには、510乃至600℃の温度、１乃至13
Kg／cm²の圧力下において、触媒１容に対し液体装
入物１乃至10容の時速という苛酷な条件で操作が
行なわれ、水素／炭化水素モル比は５乃至20であ
る。更に詳細には、これらの新規な触媒は以下のよ
うに用いられる。即ち、単味オクタン価102以上のガソリンを得る目的
のリホーミング反応に際して：接触ハイドロリホ
ーミングの苛酷な反応条件は更に詳細には次のよ
うなものである。温度は約510乃至580℃、圧力は
約５乃至18Kg／cm²、望ましくは６乃至13Kg／cm²、
時速は触媒１容に対し液体ナフサ１乃至10容、再
循環率は装入物１モルに対して水素６乃至10モル
である。一般に装入物は約60℃乃至約220℃の間
で溜出するナフサ、特に直溜ナフサである。不飽和ガソリンあるいは（ベンゼン、トルエン
及びキシレン製造については）然らざるガソリン
からの芳香族炭化水素の製造反応に際して：装入
物が不飽和のものである場合、換言すれば、ジオ
レフインあるいはモノオレフインを含んでいる場
合、先ず選択的水素添加あるいは完全水素添加を
行つて、装入物からそれらを除去しなければなら
ない。次いで、装入物がジオレフイン及びモノオ
レフインを含有している場合に、それらのすべて
を水素添加によつて相当に除去した装入物を、必
要に応じて、触媒の存在下において、約530乃至
600℃の温度、１乃至60Kg／cm²の圧力下に、液体
装入物の１時間あたり容積流量を触媒１容に対し
て0.1乃至10倍程度、水素／炭化水素比を0.5乃至
20程度として、水素にて処理する。装入物は熱分
解ガソリン、特にスチーム・クラツキング・ガソ
リン、あるいは接触改質ガソリンであることがで
き、もしくは脱水素によつて芳香族炭化水素に変
換し得るナフテン系炭化水素であることもでき
る。アルミナに担持された白金を含む触媒は古くか
ら知られている。以来、これらの触媒に対して、
例えばレニウム、ゲルマニウム、タングステン、
モリブデンあるいは元素周期表の各族に属するそ
の他の多数の金属の１〜３種の添加物の組合せの
如き幾多の改良が施されたにも拘らず、今日依然
として、一方においては従来得られたものより高
い収率を与え、他方においては、既知の触媒より
も長い寿命をもまた有するが如き、新しい触媒の
探究に努力が払われている。加うるに、これらの
触媒の機械的性質を改良して、例えば反応ガスを
比較的容易に通過せしめるべくかなりな大きさの
球あるいは押出し成形物の如き団塊の形で、特に
流動床において使用し得るように努力が行われて
いる。これらの触媒の消耗によつて、はるかに微
細な粒子が形成される。その粒子は、自由空間を
漸次閉塞し、反応体を入れる為の圧力を増加せざ
るを得なくさせ、あるいは操作を中断させさえす
る。しかして、詳細には、特にリホーミング反応
においては、例えば白金（あるいは白金属の他の
貴金属）と、例えば銅、金、銀またはイリジウム
の如き他の金属を同時に含む多孔性担体（特にア
ルミナ）より成る触媒を用いて高い収率で目的物
が得られることは知られていたが、今や、この発
明による特定の触媒の存在下において、特に流動
床において操作を行えば、これらの触媒がハイド
ロリホーミング反応及び芳香族炭化水素生成反応
において、以前の技術による触媒に比し、活性も
さることながら、寿命が延長されたことが見出さ
れた。この発明によるリホーミング触媒はアルミナ担
体と、白金と、レニウムとタリウムあるいはイン
ジウと例えば塩素あるいは弗素の如きハロゲンを
含むものであり、更に詳しくは、アルミナ担体を
含み、かつこの担体に対して、重量にして、白金
0.05〜0.6％と、レニウム0.01〜２％と、タリウム
あるいはインジウム0.05〜３％と、ハロゲン0.1
〜10％とを含むものである。触媒のアルミナ担体の組織特性もまた重要性を
有する。かなり高速の空間速度を以て操作を行
い、且つ過大な容量の反応装置の使用及び許容外
の大量の触媒の使用を回避するためには、担体の
比表面積は１ｇにつき50乃至600m²、望ましくは
150乃至は400m²／ｇであるのが有利である。触媒は、導入を望む金属の化合物の溶液を用い
て担体に含浸せしめるという古典的方法によつて
作成することができる。溶液はこれらの金属の共
通の溶液でもよく、また各々の金属の別々の溶液
でもよい。数種の溶液を用いる時は、中間におい
て乾燥および／またはカ焼を行うことがある。通
常、例えば約500乃至1000℃の間において、望ま
しくは遊離酸素例えば掃気の存在下におけるカ焼
を行つて操作を完了する。触媒の組成に導入される金属化合物の例として
は、これらの金属の硝酸塩、塩化物、臭化物、弗
化物、硫酸塩、アンモニウム塩あるいは酢酸塩、
もしくは水、塩酸その他一切の適当な溶媒に溶解
するこれら金属のその他一切の塩もしくは酸化物
を挙げることができる。触媒のハロゲンは、当該金属のハロゲン化物を
用いて導入される場合には、ハロゲン化金属に由
来させることもできるし、塩酸あるいは弗化水素
酸、塩化アンモニウム、弗化アンモニウム、塩素
ガス、あるいはＣ Cl₄、CH₂Cl₂あるいはCH₃Cl
の如きハロゲン化炭化水素として導入することも
できる。この発明の触媒の１つの製法は、例えば、担体
をインジウムあるいはタリウムの硝酸塩又はその
他の化合物の水溶液を用いて含浸処理し、約120
℃で乾燥し、500乃至1000℃、望ましくは約700℃
で数時間、掃気下にカ焼をし、次いで、レニウム
と白金を含む溶液を用いて２回目の含浸を行うも
のである。他の１つの製法は、例えば触媒の３種
の金属を同時に含む溶液を用いて担体を含浸処理
するものである。さらに他の１つの製法は、触媒
中に存在する金属元素の数だけの回数の連続含浸
を行つて金属元素を導入するものである。一般に、オクタン価の極めて高いガソリンを生
成するには、従来の触媒が辛うじて耐えられるよ
うな非常に苛酷な条件で操作を行なう必要があ
る。２種の金属を含む触媒はこのような操作条件
での使用に対して明白な改善をもたらした。そし
て金属の組合について多くの試みが行なわれ、最
近では４種までもの金属を含む触媒の組成物も見
られるようになつた。しかしながら、これらの組
成物は確かにある改良をもたらしはしたが、一般
に、使用した助触媒が触媒の安定性について良好
な特性を招来したとしても、残念なことに、特に
白金族の貴金属の場合、これらの助触媒は若干の
水素化分解傾向をも生ぜしめ、このことは結局は
収率の低下、再循環ガスの循環時間の短縮および
循環回数の減少、即ち触媒の寿命の短縮をきたし
た。これに対し、この発明によるリホーミング触媒
は、アルミナ担体を含み、かつこの担体に対し
て、重量にして、白金0.05〜0.6％と、レニウム
0.01〜２％と、タリウムあるいはインジウム0.05
〜３％と、ハロゲン0.1〜10％とを含むので、白
金とともにレニウムと、タリウムまたはインジウ
ムとを相乗的に作用させて、上記のような水素化
分解傾向を大幅に低下させ、収率の向上および触
媒寿命の延長という効果を奏することができる。
そして特に低圧、高温および長時間という苛酷な
操作条件の場合、上記効果を顕著に発揮させるこ
とができる。以下にこの発明の実施例を示すが、これらは本
発明を例示するものであつて、これを限定するも
のではない。実施例１慣用の操作条件において、以下の特性を有する
ナフサを処理する。蒸溜（A.S.T.M） ……80〜160℃ 組成：芳香族炭化水素 ……７重量％ナフテン系炭化水素 ……27重量％パラフイン系炭化水素 ……66重量％単味オクタン価 ……約37 平均分子量 ……110 20℃における比重 ……0.782 このナフサは再循環水素とともに、240m²／ｇ
の比表面積及び57cm²／ｇの細孔容積を有するアル
ミナ担体に対し、重量にして、白金0.2％、レニ
ウム0.2％を含む２種の触媒上を通過する。触媒
Ａ及びＢの塩素含量は1.12％である。触媒Ａはそ
の他にタリウム0.5％を含んでおり、触媒Ｂはそ
の他にインジウム0.5％を含んでいる。（担体に対
する重量％）。触媒Ａ及びＢは、アルミナ100ｇに濃塩酸（比重＝1.19） 1.90ｇ白金重量にして２％のクロロ白金酸水溶液 10 ｇレニウムの重量にして2.5％の過レニウム酸水溶液 8.00ｇ触媒Ａについては、硝酸タリウム 1.06ｇあるいは、触媒Ｂについては、硝酸インジウム 1.87ｇを含む水溶液100cm³を加えることにより製造せら
れる。次いでこれらを上記水溶液との接触状態で
５時間放置し、脱水し、しかして100℃で１時間
乾燥する。次いでこれらを530℃において乾燥空
気中でカ焼する（活性アルミナによる乾燥）。次
いでこれらを乾燥水素流下において450℃で２時
間還元する（活性アルミナ）。得た触媒Ａ及びＢ
は下記を含有している。即ち白金 0.2％レニウム 0.2％タリウム0.5％（触媒Ａ）あるいはインジウム
0.5％（触媒Ｂ）塩素 1.12％。得られた触媒Ａ及びＢは比表面積230m²／ｇ及
び細孔容積54cm³／ｇを有している。単味オクタン価96.2を得るように操作した。温
和で慣用的な実験条件は下記の通りである。圧力 20バール温度 490℃ 水素／炭化水素比（モル）５ナフサ重量／触媒重量／時３使用した触媒Ａ及びＢの２種の触媒について、
求めるオクタン価が得られた時のＣ^＋ _５（炭素数５
以上の炭化水素）収率及び再循環ガス中に含まれ
ている水素の割合を第表に示してある。

【表】比較例白金0.2％及びレニウム0.2％を含む触媒Ｃ、白
金0.2％及びタリウム0.5％を含む触媒Ｄ、ならび
に白金0.2％及びインジウム0.5％を含む触媒Ｅを
使用して、実施例１と同様の操作を行う。これら
の触媒はすべて塩素1.12％を含んでいる。得な結
果は第表に示してあるが、触媒Ａ及びＢを以て
得たものよりわずかに劣る結果を得た。

【表】事実、本発明において用いる触媒の優秀性は、実
施例２において証明されている如く、何よりも酷
しい条件において実施される方法において確認さ
れる。実施例２単味オクタン価103を有するガソリンを製造す
る目的を以て、実施例１において使用した装入物
を処理した。操作条件は下記の通りである。圧力 10バール温度 530℃ 水素／炭化水素モル比８ナフサ重量／触媒重量／時 1.65 本発明による触媒Ａ及びＢ、ならびに本発明に
よらざる１〜３種の金属元素を含む各種の触媒の
存在下において操作を行つた。触媒はすべて塩素
1.12％を含有している。第表は、200時間を経過した時点における、
Ｃ^＋ _５収率及び再循環ガス中に含まれている水素の
割合を示している。本発明による本実施例２において得た結果は、
流動床の反応装置内で、例えば触媒を継続して入
替えて、継続して操作を行えば、長時間を通じ
て、例えば数カ月に及ぶ極めて長期にわたつて維
持することができることを示している。この場
合、反応装置の接触床の速度を、例えば約500時
間で漸次新しい触媒で取替えられる如く調整す
る。

【表】

【表】実施例３白金、レニウム、タリウムまたはインジウムを
含む触媒を以て、実施例２と同様の操作を行い、
レニウム、タリウムあるいはインジウムの含量を
変化させる。金属含量及び得られた結果は第表に示してあ
る。これらの触媒はすべて塩素1.12％を含んでい
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナ担体を含み、かつこの担体に対し
て、重量にして、白金0.05〜0.6％と、レニウム
0.01〜２％と、タリウムあるいはインジウム0.05
〜３％と、ハロゲン0.1〜10％とを含むリホーミ
ング触媒。２白金0.1〜0.3％と、レニウム0.1〜0.25％と、
タリウムまたはインジウム0.07〜２％とを含む特
許請求の範囲第１項記載の触媒。３タリウム0.3〜0.6％を含む特許請求の範囲第
２項記載の触媒。４インジウム0.3〜0.6％を含む特許請求の範囲
第２項記載の触媒。