JPS61143727A - エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロクロミックディスプレイ素子に関す
る。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）エレク
トロクロミックディスプレイＣ以下ＥＣＤとも称略する
）は電圧を印加することにより、無機あるいは有機物質
に起こる可逆的な色変化！利用した表示素子であり、液
晶と比べ視野角依存性がなく見易さの点ですぐれ、また
メモリー機能を有し、低電圧駆動ができるなどの特徴？
有している。しかし、実用化の上では寿命、応答速度及
びコントラスト比の点でいま一歩であり、これら王者が
充分に満足されるＥＣＤ素子の開発が期待されている。

ＥＣＤ素子は一般に透明４電膜、エレクトロクロミック
（以下ＥＣとも称略する）膜、電解質層及び対向゛磁極
の積層構造を有する。そして、ＥＣＤ素子の寿命、応答
速度及びコントラスト比はＥＣ膜を構成する物質の種類
のみならず電解質層乞構成する物質に大きく依存する。

電解質層が液体電解質型の場合は応答速度、コントラス
ト比には丁ぐれるが、液体電解質に対丁ＳＥＣ膜の溶解
やその他対同電啄の問題があり、寿命の点で劣る。また
アンチモン酸系などの固体電解質型の場合は寿命の点で
は丁ぐれるが応答速度、コントラスト比が不良である。

また、イオン交換膜型の場合は、応答速度、コントラス
ト比の点ではほぼ液体電解質型と同程度のものが期待さ
れるが、イオン交換膜とＥＣ膜上に剥離の問題がある。

即ちイオン交換模型の場合、予め膜状に成型されたイオ
ン交換膜をＥＣ膜上に密着させて使用されるがこの密着
部が、ある特定の厚みを必要とするイオン交換膜では可
撓性が充分でないこと、膨潤が湿１によって微妙に変化
すること、脇表層部と膜内部との間の微妙な交換基分布
の違いなどの原因で、経時的に剥離する傾向がみられる
。剥離部分が多くなればＥＣＤ米子としての機能が失わ
れるが、剥離部分が部分的で少ない場合も、該剥ｇＩ！
部分のディスプレイがなされずＥＣＤ素子の完全性が失
われる。

本発明者等はかかる欠点を防止丁べく研究した結果、電
ｗ１′Ｘｑ物質として界面活性剤？甲いることにより、
著しく改、善されることを見出し、本発明を完成させる
に到った。

（問題を解決するだめの手段） 本発明は透明導′磁膜、ＥＣ膜、電解質物質及び対向電
極の積層構造を有するＥＣＤ素子に於いて、該電解質物
質として界面活性剤？用いることｔＰＦ徴とするＥＣＤ
素子に係る。また本発明は上記電解質物質として（１）
界面活性剤と（ｉｉ）イオン透過性非イオン性重合体、
陽イオン性重合体、陰イオン性重合体及び両性重合体よ
りなる群から選ばれた少くとも一種のイオン透過性重合
体！用いたＥＣＤ素子７も提供する。

本明細書において、陽イオン性、陰イオン性又は両性重
合体とは、それぞれ既にイオン交換基を有する重合体の
みならず、！合体に後処理でイオン交換基が導入される
場合例えばイオン交換基？有しない重合体がＥＣ膜面上
で膜状にＡ！托成された後に、該重合体にイオン交換基
が導入さｊるような態様のものも含み、結局、最終的に
陽イオン性、陰イオン性又は両性のそれぞれのイオン交
換基？有していればよく、かかる態様の重合体ｔも含め
て上記イオン性重合体と総称するものである、またイオ
ン透過性非イオン性重合体とはイオン交換基を結合して
いない重合体のうち、イオンを透過する性状！有する重
合体の総称である、本発明で用いる透明導電膜、ＥＣ膜
及び対向電極については従来公知のものが任意に採用さ
れる。

例えば透明導電膜については、公知のものが使用出来、
例えば酸化インジクムー酸化丁ず（ＩＴＯ）、酸化丁ず
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、丁ず酸化カ
ドミウム等の酸化物半導体４棲。

あるいは厚さ５０オングヌトローム以下の金、銀等の薄
膜が好適に使用さｊる。またＥＣ膜については、公知の
ものが使用出来、例えば無定形酸化タングステンが最も
代表的であるがその他最近ＥＣ物質として研究がされて
いる有機色素、金属錯体、遷移金属化合物、有磯物の高
分子体などが適宜採用される。更にまた対向電極につい
ては、公知のものが使用出来、例えば酸化イリジクム、
酸化インジクムー酸化スズ膜（ＩＴＯ膜）、金属、無定
形酸化タングステン、鉄錯体、遷移金シ五酸化物−カー
ボン焼拮体及び酸化マンガンその他が挙げられる。

また本発明に於けるＥＣＤ素子の構成は前記透明導電膜
、ＥＣ膜、イオン交換膜及び対向電楔がこの順序で積層
されて構成されるのが一般的であるカーＥＣＤ素子とし
て機能する限り如何なる積層構造！とってもよい。例え
ば透明感電膜、ＥＣ膜、イオン交換膜、対向電極、ＥＣ
験及び透明導電Ｈか；透明４′ＥＶＬ膜、ＥＣ膜、イオ
ン交換膜、対向電１塚及びＥＣ膜：透明導電膜、ＥＣ侯
、イオン交委模、対向電極及び透明導電膜等に示される
ｊ：臨終で対向電極がサンドインチ構造となるようにｆ
Ｒｒｆ４させることも出来、一般には上記サンドイッチ
構造のＥＣＤ素子の方が着消色のコントラスト比、応答
速度、寿命等が良好である場合が多い。

さて本発明の特徴は電解質物質が界面活性剤又は界面活
性剤と特定のイオン透過性重合体との混合物で構成され
ることにより、著しく応答速度うｔ改善され発色及び消
色のくり返し耐久テストが著しく改善されたことである
。

本発明で用いる界面活性剤は特に限定されず公知の陽イ
オン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面
活性剤がそのま〜使用出来る。特に好適に使用される界
面活性剤は炭素鎖長６〜２０の＠鎖または分岐した炭化
水素鎖或いは炭素数４〜１５のフルオロカーボンの直鎖
又は分岐した鎖を有するもの；芳香族或いは飽和脂肪族
環を構成成分とするもの等である。史に具体的に好適に
使用される界面活性剤を例示すると次ぎの通りである。

陰イオン性界面活性剤の親水基としては例えば−級、二
級、三級アミン及びその塩；第四級アンモニウム塩基：
第四級ホヌホニクム塩基：第三級ヌヤホニクム塩基；ア
ルソニウム、ヌチポニウムなどのオニウム塩基；金ＰＡ
鎖体で水浴液中或いは有機−水混合溶媒中で正の電荷を
有するものが好ましい。

また対イオンとしてはハロゲンイオン、硫酸イオン、硝
酸イオン、水酸イオン、亜６１？イオン、亜硫酸イオン
、リン酸イオン、岨リン酸イオン、塩素酸イオン、次亜
塩素酸イオン等の無機イオン及びカルボン酸基、ヌルホ
ン酸基等の負の電荷を有でる低分子量有機陰イオンは全
て有効である。

陰イオン性界面活性剤の親水基は例えばヌルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、亜すンジ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基、フェノール性水酸基、チオール基
、金ＦＡｉ体で水溶液中或いは有機−水混合溶媒中で負
の電荷？有するものはいづれも有効であり、対イオンで
ある陽イオンは水素イオン、アンモニウムイオン、金属
イオンその他有機アンモニウム塩基が良好に甲いられる
。

また対イオンとしては水素イオン、アルカリ金属。

アルカリ土類金属、遷移金属等の金属陽・イオン、有機
アミン類、再帰アンモニウム、ヌルホン０基、ホヌホニ
クム、ヌルホニクム等のオニウム塩基、日等の水−■機
混合溶媒中で弱点して正の°電荷となるものが全て有効
である。

両性イオン界面活性剤は親水性基としては上述の陰イオ
ン性及び陰イオン性界面活性剤のところで挙げた各々の
親水基ｔ一種以上結合しているものが特に歯定されず使
用出来る。

特に望ましいものは、ヌルホン０基を有Ｔる炭化水素釦
が８〜１８の陰イオン性界面活性剤、ヌルホン酸基また
はカルボン酸基を有する炭素数５〜１２のフルオロカー
ボン主鎖！有する陰イオン性界面活性剤、−級、二級、
三級アミン、第四級アンモニウム塩基を有する炭化水素
鎖が８〜１８の陽イオン性界面活性剤、１目様の陽イオ
ン性基を有する炭素数５〜１２のフルオロカーボン主鎖
を有する陽イオン性界面活性剤等である。

更に具体的に好適に使用されるもの！例示すれば陽イオ
ン性界面活性剤としては、ｔ＝＝：＝コ′、　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　、−ｍ一般式Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１ＮＲＩ　Ｒ２Ｒ
３Ｘ　；Ｃｎ　　）ｆｍ＋Ｉ　Ｎ　ＲＩ　　Ｒ２Ｘ　；
Ｃｐ　Ｆ２　　ｐｅｌＳ　０２　　Ｎ　Ｈ（ＣＨｚ＋　
Ｎ　Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｘ（但し、ｎは８〜１８の正の整数、
Ｘは４ｉｆ記したような対イオン、！’？ｌ　、　Ｒ２
、Ｒ３は水′ｆ：又はアルキル基を示ず）で示されるラ
ウリルピリジニウムクロライド、ス千アリルアミン、セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド、ミリスチルア
ミン等が挙げられる。また陰イオン性界面活性剤として
は 一般式Ｃｎ　１１２ｇや１５０４　Ｍ　；Ｃｎ　　Ｈｚ
？ｌｔ＋（Ｉ３Ｓ　　ｏ：Ｉ　　Ｍ　　：　　Ｃｎ　　
１Ｉ２ｎ＋Ｉ　　ＣＯＯＭ　　；す。

テアリル硫酸またはその塩細。

１■−−１１１−■□ イン酸またはオレイン酸ソーダ；ナフタリンヌルホン酸
ソーダとホルマリンの総合物、或いはその酸；ラウリル
リン酸ソーダ等が好ましく、またフルオロカーボンの疎
水基を有するものとしてはＨ＋ＣＦ、−）ｎＣＯＯＡ　
　ＣｎＦ２ｒｌ＋１Ｓｏ３Ａ、ＣｎＦ２ｎ＋、Ｃ００Ａ
。

Ｈ＋ＣＦ２÷ｎ５Ｏ３Ａ（ｎは４〜１５の正の整数、Ａ
は対イオン）の一般式で示される、例えばＣ６Ｆ　１３
　Ｓ０３　Ｋ＊Ｈ＋ＣＦ　−）　ＣＯＯＮａ　、　Ｃ７
Ｆ１５ＳＯ３Ｋ　、　Ｃ６Ｆ、３ＣＯＯＨ。

Ｃ，Ｆ１３ＣＯＯＫなどが好適である。

更にまた両性界面活性剤としては（ＯＨ）−（ＣＨ３）
！Ｊ＋ＣＦ（、−）、Ｃ０ＯＲなどのＸ　（Ｒ３）ｍ　
Ｎ（−ＣＨ２÷ｎＣ００Ｙ；Ｘ　Ｎ　（ＩＣ３Ｑ（？１
１□）。Ｓ０３璽　ＸＮ（ＩＣ３ｆｃ１１２千寸（ＯＹ
）２；（ｍは１乃至３、ｎは３〜２０．７は１乃至５゜
Ｘは陽イオン性界面活性剤のときに例示した吋イオン、
Ｙは陰イオン性界面活性剤のときに例示した対イオンを
示す）等の一般式で示されるものが好適に使用される。

また本発明に於いては前記イオン性界面活件剤ＨＣＸｏ
／ＣＨ−ＣＨＯＣＯＲ など従来公知の非イオン性界面活性剤を溢加することは
しばしば好ましい態様である。

本発明で用いる陽イオン柱上合体、陰イオン性重合体又
は両性重合体としては従来公知のイオン交換膜で用いら
れた重合体が特に制限されず中いられる。例えばイオン
交換基が結合している重合体の骨格としては炭化水素主
鎖にｒＫ接、゛或いは芳香環、脂肪族鎖を介してイオン
交換基が結合しているもの、重合体主鎖中に積層型カチ
オン性高分子電解質のようにイオン交換性の基が結合し
ているもの等が好適に用いられる。パーフルオロカーボ
ン系重合体にイオン交換基が結合したものは本発明のイ
オン交換膜層全構成する成分として一層有効である。

また一般には陽イオン性重合体、陰イオン性重合体及び
両性重合体のイオン交換容量は０．１〜２．５ミリ当Ｎ
／乾燥脇（ｆｌ好ましくは０．５〜２．０ミリ当１ｉ：
／乾燥腰（２）の範囲から選ばれるのが好適である。

更に具体的にこれらの重合体につき例示すればヌチレン
スルホン酸の重合体及びその塩類、或いは該単量体とジ
ビニルベンセン等の架橋構造！形成するポリビニル化合
物、ポリアリル化合物、ポリメタリル化合物等が共重合
したもの（架橋重合体）；アクリル酸、メタアクリル酸
の重合体及びその塩類或いはこれらの単量体の架橋重合
体、共重合可能な他の単量体との共重合体；ビニルピリ
ジン類の重合体の塩及びそのＮ−アルキル化物、架構性
重合体又は共重合体；イミダゾール類の重合体でその塩
、Ｎ−アルキル化物、架棉性５合体又は共重合体；バー
フルオロアルキルビニルエーテルヌルホニルフルオライ
ドと四弗化！　チレンノ共重合体で加水分解処理して、
ヌルホン酸基としたもの、或いはその塩類：パーフルオ
ロアルキルビニルエーテルカルボン酸メチルニステルト
四弗化エチレンの共重合体で加水分解処理して、カルボ
ン酸基或いは塩類としたものなどが好適に使用される。

また陽イオン交換基としてはヌルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、亜すン酸基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基、フェノール性水ＩＮ　Ａｕ、チオール基、金
属錯体で水溶液中で負の電荷？有するものはいづれも有
効であり、対イオンである陽イオンは水素イオン、アン
モニウムイオン、金属イオンその他有機アンモニウム塩
基が良好に用いられる。

陰イオン交換基としては一級、二級、三級アミン、第四
級アンモニウム塩基、第三級ヌルホニクム塩基、第四級
ホスホニクム塩基、コパルチシニクム塩基その細氷溶液
中で正の電荷を有するものげいずれも有効である。対イ
オンとしては、ハロゲンイオン、ｆｔＬｔｌ！イオン、
硝酸イオン、水酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン
、リン酸イオン、亜リン酸イオン、塩素酸イオン、次亜
塩素酸イオン等の無機イオン及びカルボン酸基、ヌルホ
ン酸基等の負の電荷！有する低分子量有機陰イオンは全
て有効である、 これらのうち特に好ましいものとしては、陽イオン交換
基としてスルホン酸基及びカルボン酸基の酸型金属塩又
は有機アンモニウム塩基の塩等があげられ、陰イオン交
換基としては第四級アンモニウム塩基のハロゲン塩、有
機酸塩及び−級、二級、三級アミンの＠塩、再帰酸塩が
あげられる。

本発明で用いるイオン透過性非イオン性重合体は特に限
定されるものではなくイオン透過性で且つ陰イオン及び
／又は陽イオン交換基が結合されていない非イオン性の
重合体であれば必要に応じて選択して使用出来る、特に
好適に使用されるもノ！具体的に例示すると、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド等のイオン透過性重合体
或いはセロファンに代表されるセルローズ系高分子体等
がある。

本発明に於いて、界面活性剤とイオン透過性重°合体と
？混合して使用する場合の混合比は界面活性剤が２・０
〜９９．９重量％好ましくは５０〜９０重ｔ９６の範囲
で用いれば良好である。

本発明のＥＣＤ素子に於ける界面活性剤の使用態様は特
に限定されず公知のＥＣＤ素子における電解質物質の使
用態様に準じて選べばよい。代表的な態様を例示すれば
、界面活性剤が液状の場合はＥＣ膜と対向電極との間に
必要に応じてスペーサーを介在させて界面活性剤？封入
した態様で使用するか界面活性剤とイオン透過性重合体
と？組合せて使用する場合は液状の界面活性剤を該イオ
ン透過性重合体に含浸させて使用することも出来る。ま
た界面活性剤が固体状の場合は可溶性の溶媒に溶解し、
ＥＣ膜面に該溶液を塗布した後溶媒を蒸発などの手段で
除去することによって該ＥＣ膜に一体化して使用するの
が好ましい。勿論この手段は界面活性剤！イオン透過性
重合体と混合して使用するときも有効に応用出来る。

前記したように本発明に於ける界面活性剤の使用態様は
ＥＣ膜或いはＥＣ膜と対向電極に一体化して使用するの
が最も好適な態様である。上記一体化の手段は前記例示
のような公知の方法が採用出来るが以下好ましい態様に
つき若干の例ン楯げて説明する。

まず付着手段により固着させる態様として、界面活性剤
又は界面活性剤とイオン透過性重合体を適当な溶媒？用
いて液状またはペースト状にして、ＥＣ膜面上に、筆類
などを用いて塗布、スクリーン印刷、浸漬、噴霧、ヌビ
ンフーティング或はＥＣ膜面周囲に適当な薄いヌペーナ
？配置してその内側空間部に流し込むなどの手段により
、膓状に均一にＪｆＩ形我してＥＣ膜面上に付着させ、
その後溶媒を適宜飛散させて固着させる方法、また、イ
オン交換基？有しないが後処理でイオン交換基ン導人出
来る重合体粉末？上記イオン透過性重合体に代って同様
にしてＥＣ膜面上に付着固着させた後にイオン交換基を
導入する方法、界面活性剤又は界面活性剤とイオン透過
性重合体粉末をバインダーと均一１＝混合し、これＹＥ
Ｃ膜面上に、楔状に塗布して付着させバインダーの固化
現ＳＷ利用してＥＣ膜に固着させる方法などがあ・る。

また吸着手段により固着させる態様として、界面活性剤
又は界面活性剤とイオン透過性嘆合体？含む溶液中にＥ
ＣＵＪ”？浸漬する方法力ｔあげちれる。

この際重合体の種類、溶媒の種類、吸着方法の選択等に
よってＥＣ膜上に界面活性剤又は界面活性剤とイオン透
過性重合体の膜層な形成させることができる。

界面活性剤及びイオン透過性重合体が加熱によって融解
する固体である場合、界面活性剤又はこれら？均一に混
合して溶融してＥＣ膜面上に塗布し冷却固化することに
よりＥＣ膜に固着させる方法、界面活性剤及びイオン透
過性重合体が徹扮末のとき粉末又は混合物ン静・こ気等
によりＥＣ瞑面上に均一、に付着させた後これ？溶輸し
て膜状化しＥＣ膜に固着てる方法などがある。

その他、架橋及理手段により固着させる頭株として、前
記界面活性剤又は界面活性剤とイオン交換性へ合体を含
めた液状又は可塑性重合体？主体とする組成物ンＥＣｉ
面上に塗布し、これ？架橋処理することにより固化させ
ＥＣＩＪに固着させる方法などがある。

（効果） このようにして得られる本発明のＥＣＤ素子は、従来公
知のＥＣＤ素子に比べて、低消費電力で発色及び消色制
御ができると共に寿命、応答速度、及びコントラスト比
が大幅に向上でる。例えば従来公知の方法で製造したＥ
ＣＤ素子１＝８０〜９０％の消費磁力で発色及び消色側
＠ができ、寿命は３〜５倍以上の向上が見られた。更に
応答速度について６１．２〜１．５倍以上、コントラス
ト比は１．２倍程度の向上が見られた。

以下実７１例及び比較例？漆、ばて具体的に説明するカ
一本発明は以下の実施例によって何ら拘束享れるもので
はない。

（実施例及び比較例） まずＥＣ膜としてのＩｒＯ２膜、関３膜は次のよへな方
法で成膜した。

Ｉ　ｒＯｚ膜は純酸素雰囲気中で高周波スパッター法で
戊嘆した。ターゲットに９９．９９９５のイリジウム金
属板を用い、基板には透明感電膜（酸化丁ず膜２０オー
ム／口）ｔコートしたガラスを１５調×１５ｍの大きさ
に切り出し、有機溶媒、純水にて十分洗浄、乾燥した後
、真空槽内にマワントし、まず真空槽内！〜４×１０　
トール以下の頁仝になるまで吸引する。矢に基板？高真
窒巾で１００℃程度で加熱を敬分行なったのち、水冷し
て４０℃以下に保ち、純酸素’ｋＡ人してスパッターｒ
）Ｔ；、　膜７行なった、酸素圧は１０　ミＩＪ　トー
ル、晶周波？６カは０．５Ｗ／ｉに保持した、この時成
膜速度は１０オングヌトロ一ム／分で、Ｉ　ｒ０２膜厚
は７００オングヌトロームであった、 ＷＯ３膜は電子ビーム真空蒸着法によりＩｒＯ２膜と同
様の基板上に成膜した。９９．９９９６のＷＯ３ターゲ
ットｙ用い、４〜５オングストロ一ム／秒で３０００オ
ングヌトロームまで成膜した。

以上のような方法で、ＩｒＯ２膜またはＷＯ３膜を成膜
した基板ｃ以下１膜またはＷ膜と略称する）に、以下の
実施例の方法でイオン交換性物質ノー？形成した後、銅
板の対向玉！、押圧して周辺７部看して形成したエレク
トロクロミック素子に対して、応答速度、コントラスト
比、寿命、消費電力について測定７行なった。なお応答
速実゛としては、磁圧ン印ＩＪＤ後、コントラスト比が
飽和値の９０％に遅するまでの時間、コントラスト比は
、着消色過程における透過率を測定し最大（ｉ！／最小
値の比、寿命はコントラスト比が初期値の２／３に減少
するまでの着消色回数、消費゛成力は１ｃ−のエレクト
ロクロミック素子を毎秒１　ｒ６１　、Ｗ消色した時の
ｌ：ｑで夫々表示する。

実施例１ 市販のＣ７Ｆ　１５８０３　Ｋを酸型にした陽イオン交
換明脂のカラムに通液して酸型に変換した。Ｍを與めて
ロータリーエバポレータによって固型の界面活性剤を得
た、この１０部！水とエチルアルコールの１：１０液１
０部に加え、更にジエチレングライコール０．５部を加
え、加温したところ、透明な粘稠な液となった。これを
ＥＣＣ上上０．１５燗の型枠ン嗜いた中に流し込んだ後
乾燥した。その後相対湿度７０５８雰囲気で対向電極を
積層し、本発明のＥｃＤ素子とした。このようにして得
ｆれたＥＣＤ素子の性状は表１に示ｆ通りであった。

Ｉ。

鵠殉例２ 試薬として市販されているセチルトリチルアンモニクム
クロライドをエチルエーテルで充分に洗滌し、これの１
０部と水２０部ン混合し加熱した。

透明になった液！そのままＥ　Ｃｇｕ上に塗布し、ゲル
状となった電解質層の上に対向電極？積層し本発明のＥ
ＣＤ素子とした。このようにして１部本たＥＣＤ素子の
性状は表１に示す・由りであった。

実施例３ 実施例１に於ける界面活性剤に代り表２に示す各ｆ重の
界面活性剤ン用いた以外は実施例１と回様にしてＥＣＤ
素子とした。いづれも相対温度７０％の雰囲気で対向電
極！積層した。尚対向電極の積層に際しては溶媒として
用いたエチルアルコールは殆んど完全に蒸発した状態で
実施した。またＥ　Ｃ′ｆ３．ｈに界面活性剤溶液！存
在させるときは予め０．１２覇の型枠￥ＥＣ膵上に置き
その型枠の中に流し込んで厚みを制御した。各々０ＥＣ
Ｄ素子の性状についても表２に併せて記入した、Ｈ３ の各々の２９６水浴液を当袷づつ混合し、白色の沈澱力
を析出した液とした。この液！そのままローターリ−エ
バポレーターによって蒸発乾固して、界面活性剤の墳と
いＣ１の混合物！得た。これに少量の水トエタノールを
加えてノリ状となったもｔＴ＋ｙＥＣｐ上に塗布し型枠
ｙｒＨいてエタノールン蒸発させた。このようにして得
られたものに対向電極７積層して、本発明のＥＣＤ素子
とした。このＥＣＤ素子の性状は表１に示Ｔ通りであっ
た。

実施例５ 市販のパーフルオロカーボン界面活性剤Ｃ，Ｆｌ、５Ｏ
３Ｋ　Ｖ酸型の陽イオン交換樹脂のカラムに通じてヌル
ホン酸型に変換した。他方パーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクチルヌルホニルフルオライ
ド）とテトラフルオロエ？乾燥膜（ＨＷ）のフイルムン
ジメチルヌルホキシド３０部、水５５部、苛性ソーダ１
５部からなる加水分解塔に９０℃で２時間浸漬してヌル
ホン酸ソーダ基７４人した。次いでこれ？１規定の塩酸
の中に３回液！とりかえて匿漬してヌルホン収型を変え
た。このヌルホン酸型の膿をイソプロピルアルコール４
と水１の混合液とともにオートクレーブに入れ、２５０
℃に５時間加熱したところ、フィルムの大部分は溶解し
てしまった。このパーフルオロのヌルホン酸基！有する
ポリマーの水とイソプロピルアルコールの０．５％溶液
に上で得たパーフルオロカーボン主鎖ン有する界面活性
剤！２％となるように溶解した。次いでこの溶液をＥＣ
膿の片面にヌプレイして後へアードライヤで乾燥し相対
湿度５０９６の雰囲気で重量測定したところ喚♀は０．
０５ｍであった。このようにして得られた膜面上に相対
湿度７０％の雰囲気下に対向電唖′？ｆｉｔ　ＭしてＥ
ＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子の性状は表３に示す通
りであった。

実慣例６ 市販のラウリルベンヤンヌルホン酸ソーダ！酸ヤのカチ
オン交ｍ　＋ａ　Ｑ旨のカラムに１山７夜してラウリル
ベンゼンヌルホン酸’ｌ　？また。他方−ｒｆｆ　Ｉｈ
　ｃｒ＞ヌチレンヌルホン酸ソーダ５部！水１５０部に
浴解し更にこれに亜硫酸ソーダ、過硫酸ソーダ！それぞ
れ０．１部及び０．２部加えて、８０℃で１０時間加熱
した。得られたやや粘稠な液？ロータリーエバポレータ
ーによって乾燥して、やや黄色！した固体を得た。固有
粘度を測定したところ水１％の溶液で２０．５℃で０．
１３５ｄｌ／ｆであった。

上に得たラウリルベンゼンヌルホン酸１部とポリヌチレ
ンスルホン酸１５部を水２０部に溶解し、脱気したあと
、この液の中にＥＣ膜！浸漬し引き上げたのちに、片面
を充分に水洗して、ＥＣ９面上に薄Ｎ？形直した。厚み
は１００ミクロンであった。これを相対湿度７０９６の
雰囲気に於いて対向電極！積層して本発明のＥＣＤ素子
とした。このＥＣＤ素子の性状は表３に示す通りであっ
た８実施例７ 市販のパーフルオロカーボン界面活性剤Ｃ７Ｆ１５ＣＯ
ＯＫを水に溶解し、酸型にした陽イオン交換樹脂のカラ
ムに通液してＣ，Ｆ１５ＣＯＯＨとした界面活性剤！得
た。

他方ポリビニルアルコール（分子９５０００）を水に５
％となるように加え、沸騰溶解して５％溶液とした。こ
れに１０％となるように上記界面活性剤を加えて加熱し
て溶解させた。この加温した均一な溶液をＥＣ膜上に０
．１５票の厚みの型枠を置いた中に流し込み、冷却、減
圧乾燥して水分を除去した。次いでこれを相対湿度７０
％の雰囲気に平衡にして対向電極を積層して本発明のＥ
ＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子の性状は表３に示す通
りであった。

実施例８ 市販のセチルトリメチルアンモニウムクロライＨ３ Ｈ３ た。

他方市販のクロロメチルメチレフ３０部ンベンヤン１０
０部に溶解し、これにａ、α′−アゾピヌブチロニトリ
ル３部を加えて均一に溶解し、これ７７０℃に８時間加
熱したのち、大過剰のメタノールの中（：そそぎ込んで
ゴム状の重合体７得た。

これを再びアセトンにｍ解し、メタノール中にそそぎ沈
澱！析出させてポリマーの精製ンした。減圧乾燥後元素
分析と赤外吸収ヌベクトルから々ロロメチルステレンの
重合体であることが確認され、またポリスチレンを基準
にしてゲルパーミェーションクロマトグラフィで分子ｂ
！測測定たところ、分子量７６００であった。

このポリクロロメチルヌチレン４２部、メチルエチルケ
トン１３０部、ラクリルジメチルアミン１１部を冷却管
付のフラスコに入れて、７０℃で２０時間加熱したとこ
ろ、フラスコの底部に蝋状の物質が沈降した。Ｊ：層の
液？除き、底部の白色のポリマー！とり出し風乾後、更
に減圧乾燥した。

これをソックヌレ−抽出器を用いてエチルエーテルの抽
出７１６時間行い、再び風乾及び減圧乾燥した。

光のセチルトリメチルアンモニウムクロライド５部と上
で得たボリクロロメチルヌチレンのラクリルジメチルア
ミンでアミノ化したセ合体１５部？水２０部、メチルア
ルコール３０＠に溶解した。

これ’＆ＥＣ膜上にスピンコーティングで付着させ、乾
燥後更にスピンコーティングしてこれをくり返し、厚み
が０．０６ｍの薄膜％’ＥＣ膜上に形成した。

更にその後、相対湿度７０９６の雰囲気下に対向電極！
積層し本発明のＥＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子の性
状は表３に示す通りであった。

実施例９ パーフルオロ（３，６−シオキナー４−メチル−７−オ
クテンーヌルホニルフルオライド）と四弗化エチレンの
共重合体粉末で加水分解したときのイオン交換容量が１
．０３ミ！Ｉ当ｔ／グラム乾燥樹脂相当のもの！公知の
方法によって水、ジメチルヌルホキシト、苛性カリクム
からなる加水分解塔に浸漬して、ヌルホン酸基！有する
重合体とした。

これン１規定の塩酸に充分に浸漬して酸型としたのちイ
ソプロピルアルコールと水の４：１の混合溶液中に入れ
て加熱すると溶解した。

他方このヌルホン酸基！有する重合体微粉末！ＰＣＩ　
　トＰＯＣＩ、ノ２　：　５０４合液中で１１０℃で２
４時間加熱してヌルホン酸基！ヌルホニルクロライド基
に変換した６該変換は赤外吸収ヌベクトルによって確認
した。この−８Ｏ□ＣＪ基！有する重合体７ブチルアル
コール中に分散し空気！送り込み、１００℃に加熱して
酸化処理して、スルホニルクロライド基をカルボン酸基
に酸化９１！Ｌ　Ｆ４ｊした。

次いでこのようにして得られたカルボン酸基！有する重
合体７更にもう一度五塩化リンーオキシ塩化リンの２：
５の液に浸漬して１１０℃で２４時間加熱した。この重
合体はカルボン酸基ｂ″−カルボン酸りロライド基に変
換されていた。この重合体！乾燥エーテル中に浸漬し、
氷冷下にジメチルアミンガスを通じて２０時間反応させ
た。その後十分に洗滌し、赤外吸収スペクトル！測定し
たところカルギシ酸アミド結合によってジメチルアミン
が高分体に結合されていることが分った。次いでこれに
アルゴン雰囲気に於いて、乾燥ジグライムに水素化ホウ
ソナトリクムヲ磐解してから、この中に上記重合体を入
れ、この中に三ふつ化はう素エーテル錯体の乾燥ジグラ
イム溶液を水冷下に滴下して反応させた。水冷下で反応
後、更に１００℃に加熱して還元反応を完了した。次い
でこの重合体をとり出して沃化メチル４部とメタノール
６部の溶液中に浸漬し、三級アミン！第四級アンモニク
ム塩基とし、次いでメタノールと水の混合溶液に食塩を
溶解した中に浸漬して塩素イオン型とした０ この第四級アンモニクム塩基を有する重合体をイソプロ
ピルアルコール４部、水１部の混合溶液に入れて加熱し
たところ溶解し、０．５％の溶液となった。

他方市販のラクリルビリジニクムクロライドをエチルエ
ーテルで充分に抽出洗滌して未反応のラクリルハライド
！除去したのち、上記重合体のイソプロピルアルコール
、水の混合溶液中に２％となるように溶解した。これ？
ＥＣｎとに筆によって塗布し、乾燥し再び塗布して乾燥
すること？くり返して厚さ０．１８Ｍの厚みの電解質物
質！形成した。これに対向゛電極？積層して本発明のＥ
ＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子の性状は表３に示す通
りであった。

実施例１０ 市販のラウリルビリジニクムクロライド！実施例９に準
じて精製して用いた。また実施例６と１品様にして合成
したポリスチレンヌルホン酸ソーダ！併せて用いた。即
ちラクリルビリジニクムクロライド１０部、ボリヌテレ
ンスルホン酸ンーダ２部及びＣ１□Ｈ２５ＣＯＯ＋ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ＋５Ｈ１部を水１０部に溶解し、これをＥＣ
膜上に流延し、放置乾燥後対向電極を積層し本発明のＥ
ＣＤ素子とした、このＥＣＤ素子の性状は表３に示、す
通りであった、実施例１１ ２−メチル−５−ビニルピリジン１２部と、ヌチレンス
ルホン酸ソーダ１８部とジビニルベン上２１部！混合し
、これに０．３部のベンゾイルパーオキサイドを溶解し
てモノマー混合物！作り、こ名にステアリルトリメチル
アミン３５部！混合しこれ？ＥＣＶ；Ｉｓ上に塗布した
。次いで東芝製紫外線ンプ５Ｌ−１００Ｂ’Ｙ４布面か
ら５儂の距離において３０分間照射して単量体混合物を
重合させた。

ＥＣ膜の重量増加から膜厚は０．０１鱈であった。

これに実施例５と同様にして対向電極’Ｙ　ｆｆ　１１
して本発明のＥＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子の性状
は表３に示す通りであった。

実施例１２ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ，Ｆ１５Ｓｏ３Ｈから合成した。他方分子（°約１０
万のポリアクリルアミドの１０９６水溶液ｔ、アクリル
アミトン亜硫酸ソーダ、過硫酸アンモニクム触媒として
重合して合成した、このポリアクリルアミド水溶液１０
部に上に合成したパーフルオロカーボン主鎖！有する陽
イオン性界面活性剤を５部添ｔｘｒシて加熱して均一な
水溶液とした。

これ’１Ｅｃｎ上にヌビンコーティングによって塗布し
、乾燥後再びス　ンコーテイノグ？くり返し、厚さ０．
０８ｍの薄廖？形成した。これに対向電極Ｖ積層を積層
して本発明のＥＣＤ素子とした。

このＥＣＤ素子の性状は表具に示す通りであった。

ＣＨ。

５部を２−メ・チル−５−ビニルピリジン１２部と、ヌ
チレンヌルホン酸ソーダ１８部とジビニルベン（７１部
に混合し、これに０．３部のベンゾイルパーオキサイド
を溶解して七ツマー混合物！作り、これ’？ＥＣｍ上に
塗布し、オートクレーブ中に入れて１０Ｋｐ／−の窒素
加圧下に９０℃に加熱し取合させた。ＥＣ膜の重量増加
から膜厚は０．０９ｍであった。これに実施例５と同様
にして対向電極乞積層し本発明のＥＣＤ素子とした。こ
のＥＣＤ素子の性状は表３に示す通りであった、実施例
１４ 市販のフルオロカーボン界面活性剤 （Ｈ（−ＣＦ　＋　ＳＯＫ　）　　をＬｉ型にした陽イ
オン交換樹脂のカラムに通液してヌルホンリチウム型に
した。

他方クロロメチルヌテレンを実施例８の方法に準じて重
合し、分子量約３０００の重合体！得た。

これナタロロメチル基に対して２倍当量のトリエチルア
ミンの水溶液中に分散し５０℃で加熱を続けたところ溶
解し均一な溶液となった。その後更に８時間加熱して、
エバポレーターで水及び未反応のトリエチルアミンを除
去し、再び水に溶解してＣｔ型にした陰イオン交換樹脂
のカラムに通してＣＩ型に変換した。再びエバポレータ
ーで減圧乾燥して固型の重合体！得た。

次いで上のパーフルオロカーボン界面活性剤５部に対し
て上記の４級アンモニウム塩基！有する重合体７５部を
水１０部に加え加熱俗解し、温度が高い状態でＥＣ膜上
に厚さ０．１５＋１１１１に塗布した。

仄いで乾燥後、対向電極！積層して本発明のＥＣＤ素子
とした。このＥＣＤ素子の性状は表３に示す通りであっ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明導電膜、エレクトロクロミック膜、電解質物
   質及び対向電極の積層構造で構成されたエレクトロクロ
   ミックディスプレイ素子に於いて、該電解質物質として
   界面活性剤を用いることを特徴とするエレクトロクロミ
   ックディスプレイ素子。
2. （２）透明導電膜、エレクトロクロミック膜、電解質物
   質及び対向電極の積層構造で構成されたエレクトロクロ
   ミックディスプレイ素子に於いて、該電解質物質として
   （ｉ）界面活性剤と（ｉｉ）イオン透過性非イオン性重
   合体、陽イオン性重合体、陰イオン性重合体及び両性重
   合体よりなる群から選ばれた少くとも一種のイオン透過
   性重合体との混合物を用いることを特徴とするエレクト
   ロクロミックディスプレイ素子。