JPS61119719A

JPS61119719A - 高強度を有する炭素質繊維の製造法

Info

Publication number: JPS61119719A
Application number: JP23824884A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Ogawa; 博靖小川; Tetsuo Shigei; 繁井　哲郎; Hiroshi Sugano; 宏菅野; Kazuhiro Ichimaru; 市丸　和宏
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1984-11-14
Publication date: 1986-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、低価格で＾性能を有する炭素含有量７０〜９
０重量％からなる炭素質繊維の製造法に関する。

製品は強化材、混抄材、タイヤコードなどに使用される
。

（背景技術）近年、炭素含有量が約９５巾量％以上の炭素繊維は、３
００ｋｇｆ　／ｍｎ＋’以上の強度と２００００ｋＯｆ
／ｎ＋ｍ２以上の弾性率を有しているために、繊維束（
ストランド）やチョップの形で各種のマトリックス祠例
えば、熱硬化性或いは熱可塑性プラスチックと複合化さ
れて使われ、主として航空機、自動車、スポーツ用品の
分野に多用されている。しかしながら、通常、アクリル
系繊維を前駆体どして！ＩＬ！潰される炭素繊維は、炭
化の際に４５〜５０％の重量減を伴い、加えて不活性ガ
ス中１０００℃を越えた温度で製造されるため、原料コ
ス１〜とエネルギーコス１へが高くなるほか、１０００
℃を越える高温の炉と、それに用いる特殊な高温耐熱材
とを必要とするために、設備コストが高く、高価な製品
となっていた。

このような炭素繊維は、高価であるにかかわらず、物↑
４、品質的には優れた材料であるために、品質を優先す
る産業分野では多用されるが、コストに重点を置〈産業
分野においては多用されない傾向があった。

従来、炭素繊維の製造中間段階である炭素含有量９０％
以下の炭素質繊維は、コスト的に炭素繊維より有利であ
る反面、イの繊維物性が極めて低く、コス］〜パフォー
マンスからみて、むしろ炭素繊維に劣るため、炭素質繊
維の利用は少なかった。しかＩノ、この炭素質繊維の物
性を向上させることができれば、コス１〜に重点を置〈
産業分野において、炭素繊維に代えて、炭素質繊維を多
用することが期待される。

一般に耐炎繊維を不活性ガス中で炭素化する際に３５０
〜５００℃或いは４００〜８００℃の間にて延伸し、８
００℃以上で更に炭素化する方法（特開昭５４−１４７
２２２号、同５Ｂ−６３０１２号）が提案される。

しかしながら、この方法で得られたものは、繊維の性能
が低く、炭素繊維節の性能に達していない。

（発明の課題）本発明者らは、炭素ＩＪＩｉ雑の製造中間段階である炭
素質繊維の性能を向−トさせるべく、原料、耐炎化及び
焼成の各段階につき詳細に検討した結果、これら段階に
おいて特定の条件を設定するとともに、耐炎化、焼成を
一連に組み合わせることにより目的を達成しうろことを
見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明の目的は、炭素質繊維の強度を３００ｋｇ
ｆ／　ｎ＋ｎ＋’以上、弾性率を２００００ｋｇｆ／　
ｍｍ’以（−に高めた炭素質繊維を製造する方法を提供
することである。

（発明の構成及び作用）本発明の構成は、アクリル系繊維を酸化性雰囲気中で該
繊維の分解温度よりも１０〜６０°Ｃ低い温度にて、Ｘ
線回折角２θ＝２５°における配向度が７８％以上で且
つ比重が１．３３〜１．４０である耐炎ＩＩｉ紺とした
のち、１ｑられた耐炎繊維を不活性ガス中で３５０〜５
５０℃の間は最大延伸率の４０〜７５％の範囲で延伸し
、次いで７５０〜１０００℃の間は自由収縮率の４０〜
８０％の範囲で収縮させながら焼成して、炭素含有量７
０〜９０重量％、強度３００ｋｇｆ／　ｍｍ’以上、弾
性率２００００ｋｇｆ／　ｍｍ’以上の炭素質繊維とす
ることを特徴とする炭素質繊維の製造法である。

特に、本発明は９３重量％以上のアクリロニトリルから
なりＸ線配向ｒ１Ｊ、９０％以上を有ｌノ、月つ、甲ｌ
ｌ１Ｈデニール０．１〜１．０で構成本数１００〜１−
５＝ｏｏ　、　ｏｏｏ本からなるアクリル系繊維（ストラン
ド）を用いて、目的の炭素質＃Ａ維を製造する方法であ
る。

本発明において、アクリル系４１１１は、９３重量％％
以上のアクリロニトリルと公知のコモノマー例えば、ア
クリル酸メチル、アクリルアミド、アクリル酸若しくは
その塩、イタコン酸、メタリルスルホン酸若しくはその
ナトリウム塩、アンモニウム塩などとの共重合体又はア
クリロニトリル単独の重合体から得た繊維であり、特に
アクリロニトリル９５重量％以上とアクリル酸メチル１
〜５重量％又は更にイタコン酸０．５〜１重量％の共重
合体の繊維が、性能の高い炭素質繊維とするのに好まし
い。

繊維の単繊維デニールは０．１〜１．０が好ましく、０
．１デニ一ル未満では耐炎化での毛羽によるトラブルが
多くなり、１．０デニールを越えると耐炎化での均一な
反応が難しくなり得られる炭素質＃＆雑の強度が低くな
るので好ましくない。

前記の共重合体、重合体の分子量は５ｘ１．０”〜６一１ｘ１０’　どすることが好ましいが、６Ｘ１０”〜８
×１０″が特に高性能の炭素質繊維とするのに好適であ
る。

通常、共重合体等を良溶媒である濃厚塩化亜鉛水溶液、
ジメチルホルムアミド、ロダンソーダ、ジメチルアセ１
ヘアミド、ジメチルスル小キシドに溶解し、ｉｑられる
重合体溶液を紡糸することにって繊維とするが、特に、
濃厚塩化亜鉛水溶液を用いた湿式又は空気中に一旦圧出
したのち凝固する方式が高い炭素質ｗ！紺を与える傾向
がある。

本発明において、特に好ましくは、出発原料のアクリル
系＃ＡＭとしてＸ線回折角２θ＝１７°にお（Ｊる配向
度を９０％以上として繊維を用いることである。

９０％以上の配向度を１ｑるための１つの方法は、重合
体溶液を紡糸１）で得たゲル状繊維を１２０〜１５０℃
にて乾燥緻密化したのち、飽和水蒸気中１１０〜１３０
℃にて、最大延伸倍率の９０〜９５％という特定の範囲
まで延伸する方法である。Ｘ線配向度が９０％未満の場
合には、耐炎化により配向度を７８％以−トにすること
が難しくなり、ｊｑられる炭素質繊維の性（ＩＢ　ｈ＜
低くなる傾向があるので好ましくない。

出発ｌｊ？ｉ料のアクリル系繊維を酸化性雰囲気中、主
として空気中で多段ローラ一群を有する耐炎化炉にて、
ＩＩｉ紺の分解温度よりも１０〜６０℃低い湿度で、張
力下にて連続的に通して繊維の比重を１．３３〜１．４
０と覆る。比重が１．３３未満の場合には、焼成時に、
繊維の糸切れが生じ、また排ガス量が多くなるので好ま
しくない。また１、４０を越えると焼成時の延伸が小さ
くなり、得られる炭素質繊維の強度、弾性率が低くなる
ので好ましくない。

耐炎化の湿度が、出発原料アクリル系繊維の分解温度よ
りも１０℃に満たない場合は、温度が過度に高いため耐
炎化での繊維ど酸素の反応と、繊維中のニトリル基の環
化反応とが繊維断面において不均一に進行するので好ま
しくない。また、６０℃を越える低温の場合は、温度が
過度に低いため、耐炎化に要する時間が長くなるので好
ましくない。

通常、０．３〜１時間で耐炎繊維を得るように温系繊維
の耐炎化の進行と共に変化する回折角２θ＝２５°にお
ける配向度を最終的に７８％以上好ましくは８０％以上
にすることが必要である。７８％未満の場合、得られる
炭素質繊維の弾性率が低くなるので好ましくない。アク
リル系繊維のコモノマー量によって一律ではないが、７
８％以上のＸ線配向度とするためには、通常、張力を１
００〜２００ｍｇ／ｄとし且つ耐炎化反応が均一に一例
は第１因に示すとおりである。

この炉において、Ｉｌ維１は、供給ローラーＲｆｐから
炉内に供給され多段ローラーＲ１〜Ｒ９を経て耐炎化炉
を通過し最終的に引取ローラーＲｔｐにて引取られる。

前記のように耐炎化してｊｑられる耐炎繊維は、次いで
焼成される。焼成は不活性ガス、例えば窒素ガス、アル
ゴンガスの中で行われ、この焼成工程において、耐炎繊
維を３５０〜５５０℃の間は最大延伸率の４０〜７５％
の範囲で延伸し、次いで７５０〜１０００℃の間は自由
収縮率の４０〜８０％の範囲で収縮させながら焼成する
。このにうな焼成方法を行うには、通常、３５０〜５５
０℃のゾーンを有する独立した炉と、７５０〜１０００
℃のゾーンを有する独立した炉とに、被焼成繊維を順次
通して行う（第２図参照）。

前記のとおり、３５０〜５５０°Ｃのゾーンにお（プる
延伸は、最大延伸率の４０〜７５％の範囲で行われるが
、好ましい範囲は５０〜７０％である。最大延伸率の４
０％未満の場合は、得られる炭素質繊維の強直、弾性率
が低くなるので好ましくない。

また、１５％を越える場合は、繊維の糸切れを招き、安
定した操業が難しくなるので好ましくない。

更に７５０〜１０００℃のゾーンにおいては自由収縮率
の４０〜８０％の範囲で収縮させる。匂９％未満の場合
は繊維の糸切れを招き易く、得られた炭素強度、弾性率
が低くなるので好ましくない。

焼成時間は適宜法められ、特に　７５０〜１０００’Ｃ
の間の処理時間は０．５分以上とするのがよい。０．５
分未満の場合、炭素質繊維の強度が低くなるので好まし
くない。

以上のように焼成して炭素含有量７０〜９０重量％、強
度３（１０ｋｇ　ｒ／　＋ｎｍ’　以上、弾性率２Ｈ０
０ｋｇｆ’／　ｍｎ＋’以上の物性を有する炭素質ｍ雑
を得る。

（発明の効果）本発明の製造法によれば、高い強度と弾性率を有する炭
素質繊維を高い炭化収率で得られ、しかも安価な設備に
て製造できるため、（ｑられる繊維のコストパフォーマ
ンスは炭素＄１ｌｆｔをしのざ′、炭素質繊維の産業分
野での利用の拡大が期待できる。

本発明の製品は、強化材′、混抄材、タイＡ７コード等
に使用される。更に本発明の方法によって得られる炭素
質繊維は、これを１０００℃以上の高温にて炭素化して
高性能の炭素＄１雑にすることができる。

（実施例及び比較例）本発明を実施例により更に詳しく説明する。同時に比較
例も挙げる。特に指定しないかぎり「％」、［部ｊは重
量を示す。

尚、Ｘ線回折配向度は、回折角２θ＝１７°又は２θ＝
２５°における回折角φと回折強度のグラフからφ−９
０’での回折強度とφ−０６における回折強度の差の１
／２から求められる半価幅Ｗ１／２を用いて、下式によ
り求めた値である。

９０−Ｗ　１／　２Ｘ１００（％）Ｘ線回折測定は、理学電機社製のＸ線回折装置を用いて
「炭素＃Ｉ紺」　〔大谷他著、近代編集社発行、初版箱
３７５〜３８３頁〕付録の方法にて行った。

実施例１及び比較例１〜３６０％塩化亜鉛系ｍ厚水溶液中に溶解したアクリロニト
リル９７％、アクリル酸メチル３％からなる重合体く分
子１　：　　６００００）の１０％溶液を直径０．０５
ｍｍ　、６０００ホールのノズルを通して、該溶液と同
じ組成の２８％の凝固浴に圧出し、水洗、脱溶ｉｔノた
のちジヒドロオキシアミノエチルステアリン酸エステル
の４級アンモニウム塩酸塩の油剤を０．５％付着させ、
次いで１２０℃にて乾燥緻密化し、更に、１２０℃の飽
和水蒸気中で延伸し全延伸率１５倍として得た２θ＝１
７°における配向度が９１％の、空気中での分解温度２
８７℃のアクリル系繊維（単繊維デニール１，０１６０
００フイラメント）を、第１図に示す耐炎化炉に供給ロ
ーラーＲｆｌｌを経て炉内温度２５５℃として、耐炎化
時間、張力を変化させて繊維の２θ＝２５°における配
向度、比重が表１のごとくである耐炎繊維を得た。

この耐炎繊維を第２図に示すごとき第１炉と第２炉の２
つの炉からなる焼成炉を通してＮ２ガス中にて４分間焼
成した。第１炉における温度は４００℃とし、この渇ｉ
における最大延伸率を測定したところ、それぞれの耐炎
繊維について表１のごとくであった。そこで最大延伸率
の４０〜７５％に入る延伸率にて延伸した。次いで第２
炉の温度を９５０℃として、第１炉を通過した繊維につ
いて自由収縮率を測定したところ、それぞれ表１のごと
くであった。そこで自由収縮率の４０〜８０％に入る収
縮率にて収縮した表２に示スコとき炭素含有量、出発原
料アクリル系ａＵａに対する炭化収率、ｌ１ｉｌｆｔ性
能の繊維を得た。

本発明の実施例１においては、操業が安定し、毛羽、糸
切れの発生がなく、しかも、炭化収率が高く、本発明規
定の優れた繊維性能を有する炭素質繊維が得られた。

−１５一実施例２及び比較例４〜７実施例１の前半工程で得た耐炎繊維について、第１炉温
度５２０℃、第２炉温度８９０℃として焼成条件を変化
させて５分間処理した。

焼成条件、焼成時の状況、炭化収率及びｊｑられた炭素
質Ｉｍの性能は表３のごとくであった。

これによれば、比較例においては第１炉での延伸が過大
の場合、糸切れが多く工程が不安定となり、焼成した繊
維を得ることが勤しく、また、延伸が過少の場合は、性
能が劣っていることがわかる。

これに対し本発明の実施例２においては、糸切れがなく
、操業が安定し、高い炭化収率と優れｌζ繊繊維能を有
１−る炭素質繊維が得られることがわかる。

実施例３及び比較例８〜９第１炉の温度を変更して３２０℃の場合（比較例８）、
４５０℃の場合（実施例３）、８２０℃の場合（比較例
９）の３つの場合について、それぞれ第１炉の延伸率、
第２炉の収縮率を表４のごとく変更する以外は実施例１
と同様にして炭素質ｍ帷を１９だ。いずれの場合も焼成
時の糸切れはなく安定して繊維を得たが表４に示すごと
く本発明の実施例３においてのみ、優れた繊維性＝２０
一実施例４実施例１において、直径０．０４ｍｍ　１６０００ホー
ルのノズルを用いて単繊維デニール０．５．６０００フ
イラメントとする以外実施例１と同様にして２θ＝１７
°における配向度９０％以上で且つ空気中での分解温度
が２８７℃であるアクリル系繊維を得た。該アクリル系
繊維について実施例１と全く同様にして耐炎化、焼成し
て炭素質ｔＩＡｉを得た。得られた炭素質繊維は表５の
ことく本発明の強度３００ｋｏｆ／　ｎｏ＋＋’以上、
弾性率２００００ｋｇｆ／　ｍｍ２以上の規定値を満足
し優れた性能のものであった。

表　　５実施例５実施例１において直径０．０４ｍｍ　１６０００ホール
のノズルを用いて飽和水蒸気中の延伸を全延伸率１４倍
とした単繊維デニール０，５４．６０００フィラメント
のアクリル系ｍｖａとする以外、実施例１と同様にして
耐炎化、焼成して炭素質繊維とした。

尚アクリル系繊維の２０−１７°にお【ｊる配向度は９
０．５％であった。

表６に得られた炭素質繊維の炭化１１ヌ率及び性質、性
能を示す。得られた炭素質線１ｔ、ｉ高い性能を

【図面の簡単な説明】

第１図は耐炎化装置の概略図を示す。第２図は焼成炉の
概略図を示す。図において各記号は次のとおりである。Ａ：耐炎化炉第１ゾーンＢ：耐炎化炉第２ゾーンＣ：耐炎化炉仕切壁

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリル系繊維を、酸化性雰囲気中で該繊維の分
解温度よりも１０〜１６℃低い温度にて、Ｘ線回折角２
θ＝２５°における配向度が７８％以上で且つ比重が１
．３３〜１．４０である耐炎繊維としたのち、得られた
耐炎繊維を不活性ガス中で、３５０〜５５０℃の間は最
大延伸率の４０〜７５％の範囲で延伸し、次いで７５０
〜１０００℃の間は自由収縮率の４０〜８０％の範囲で
収縮させながら焼成して、炭素含有量７０〜９０重量％
、強度３００ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上、弾性率２００００
ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上の炭素質繊維とすることを特徴と
する炭素質繊維の製造法。
（２）耐炎繊維がＸ線回折角２θ＝２５℃における配向
度８０％以上を有する繊維である特許請求の範囲第１項
記載の製造法。
（３）アクリル系繊維が９３重量％以上のアクリロニト
リルからなり、Ｘ線回折角２θ＝１７°における配向度
９０％以上を有する繊維である特許請求の範囲第１項記
載の製造法。
（４）アクリル系繊維が単繊維デニール０．１〜１．０
で構成本数１００〜１００，０００本からなるストラン
ドである特許請求の範囲第１項記載の製造法。