JPS6074384A

JPS6074384A - 薄膜発光素子

Info

Publication number: JPS6074384A
Application number: JP58183360A
Authority: JP
Inventors: 富造松岡; 洋介藤田; 純桑田; 阿部　惇; 新田　恒治
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-04-26
Also published as: EP0143528A1; DE3468606D1; US4664985A; JPS6260800B2; EP0143528B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電場発光をする薄膜発光素子に関するものであ
シ、近年コンピュタ一端末等の見易い高精細度フラット
パネルディスプレイとして応用されているものである。

従来例の構成とその問題点交流電界印加により発光する電場発光素子（以後ＥＬ素
子と略記）は螢光体薄膜層の片面あるいは両面に誘電体
薄膜層を設け、これを二つの電極層で挾む構造を持つ。

ここに用いる螢光体層はＺｎＳ、Ｚｎ５ｅおよびＺ　ｎ
　Ｆ　２等の母体の中に発光中心としてＭｎや稀土類フ
ッ化物を添加したものである。Ｍｎを発光中心として添
加したＺｎＳ螢光体素子においては周波数５ＫＨｚ　の
電圧印加で、最高３５００〜５０００　Ｃｄ７ｍ　（７
）輝度が達成されている。誘電体材料としてはＹ２Ｏ３
，ｓｉ○２゜Ｓｉ３Ｎ４．Ａｌ２Ｏ３およびＴａ２０６
等が代表的なものである。各層の厚みはＺｎＳ層がｓｏ
ｏ。

〜７０００人、誘電体層が４０００−８０００人程度で
ある３゜交流駆動する場合、素子に印加された電圧はＺｎＳ層と
誘電体層に分圧される。ＥＬ素子は二つのコンデンサー
が直列接続されているのと等価であるか９ε、Ｖｉ／ｌ
工＝εＺ■Ｚ／ｌＺ　（ε：比誘電率、■：印加電圧、
ｔ：厚み、ｉ：誘電体を示す。

ｚ　：　ＺｎＳを示す）の関係から各々の分圧は七〇ニ
ｔ２なら誘電率の逆比になる。従って上記Ｙ２Ｏ３等の
誘電体ではε□が約４〜２５．ＺｎＳの８２が約９であ
るので、ＺｎＳ層には全印加電圧の４〜６割程度しかか
からない。よって、かかる素子においては、数ＫＨｚの
パルス駆動で２００ｖ以上の電圧がかけられているのが
、現状である。この高電圧は駆動回路に多大な負担をお
わせでおり、特別な高耐圧駆動ＩＣが必要となシ、コス
トアップにつながっている。そのため、できるたけ低’
ｉｈ：圧で駆動でき、製造歩留りが良くてかつ信頼性と
画質の優れた素子が要望されている。

駆動電圧を下げるために、誘電体層がいかなる特性を持
つべきかつぎに述べる。すでに述べた１ＬＩ。

圧分割の関係からε□／１．が大きくなければならない
。発光が始捷っだ後には、電圧かもっばら誘電体層にか
かってくるので、ｖ、ｂ　（誘電体層の絶縁破壊電圧）
も大きくなければ優秀な誘電体薄膜といえない。したが
って、誘電体膜の性能指数γハγ＝ε、Ｖ　ｉｂ／ｌ　
□＝ε、Ｅ１ｂ　（Ｅｌｂ　：　ｒｉＡｔｌ−１、体膜
の絶縁破壊電場強度）で示される。γは式から示される
ように誘電体膜が絶縁破壊する時の単一　位面積あたり
に蓄積された電荷に等しい。このγが太きければ大きい
程、低電圧駆動を安定して行うことができる。というの
は、今、螢光体膜厚が同じく、かつ誘電体膜厚も同じＥ
Ｌ素子を２種作製したとする。その時片方の素子は誘電
体膜がεｉ＝１００　、　Ｅｉｂ＝１ｘ　１０６Ｖ／ｍ
、７＝１００×１０６ＶＡ−Ｉｎ、他方の素子は誘電体
が８１＝５０゜Ｊｂ　＝３ｘ１０’Ｖ／ｍ、　γ＝１５
０ｘ１０６Ｖ／ｍ　なる特性であった場合、当然、誘電
体の厚みが一緒であるので前者のε、−１００の方がよ
り低電圧発光である。ところが、ε、＝５０　、Ｅｌｂ
＝３Ｘ１０’Ｖ／、の方は絶縁破壊電圧が大きいので、
前者と同等の耐電圧にした場合、厚膜を１／３にできる
。

その結果、誘電体の容量が３倍になり等測的にε、＝１
５０となる。したがってε、にかかわらず性能指数の大
きい方がよシ低電圧発光の素子を作製し得る。γの値は
できるだけ大きく、低電圧発光の目安としてＺｎＳの８
２．〜９．Ｅｚｂ：１，６Ｘ１０’ｖ／Ｃｍを前記の式
に代入して得られるγ＝１４×１０６Ｖ／αよｐ１ｏ倍
以上であることが望まれる。。

従来知られている誘電体膜の性能指数は、たとえばＹ２
Ｏ３で約５０×１ｏ６ｖ／ｃＩｎ、Ａｌ２Ｏ３で約３０
ｘ１０６Ｖ／ｃｍ、Ｓｉ３Ｎ４で約γｏｘ１ｏ’Ｖ／ｚ
　と小さく、低電圧発光には向かない。

ところで、近年、高誘電率を持つｐ　ｂ　Ｔ　１０　ｓ
やｐ　ｂ　（Ｔ　１１−ｘＺ　ｒ　ｘ）　０３等を主成
分とした薄膜を誘電体層に用いることが提案された。こ
れらはε、が１５０以上ある反面、Ｅｌｂが（０，５〜
０．６）Ｘ１０６Ｖ／：αと小さいので、従来用いられ
てきた誘電体材料に比べて、膜厚を大巾に厚くする必要
がある。したがってＺｎＳの６０００人に対し、素子の
信頼性の面から上記誘電体薄膜の厚さは１５０００Å以
上必要となり、一般にがかるイ２料では薄膜形成時の基
板温度が高いため膜中の）Ｘ７子が成長して白濁し易い
。このような白濁膜を用い１Ｘ−Ｙマトリックスディス
プレイでは、非発光セグメントからも、他セグメントか
らの発光が散乱されることによって光が放出されるため
に画質が悪くなる。

発明者等は上記のことを考慮し、ＥｌｂおよびＥ１ｂｘ
ε、がともに高くて低電圧駆動に適し、白濁しない誘電
体薄膜としてＳ　ｒ　Ｔｚ　Ｏｓを主成分とする誘電体
薄膜を用いたＥＬ素子を提案した。

駆動電圧が下がることは、駆動回路の信頼性ならびにコ
ストの面から好ましい。この点、まだ技術的解決が十分
なされていない。そこで、発明者等は前記Ｓ　ｒ　Ｔ　
１０３誘電体膜について一層組成的に検討を加え、よシ
低電圧駆動に適し、かつ信頼性の高い誘電体膜を得るこ
とができた。

発明の構成本発明ばＳｒＴｉＯ３誘電体膜よシも、低電圧駆動化と
信頼性に対し、より優れた特性を得るだめに、ＳｒＴｉ
Ｏ３誘電体膜を組成的に一層改善した。

そのため化学成分であるＴ　１０２とＳｒＯの混合比を
化学量論的組成である１：１から大巾にずらしたり、さ
らにＴｉ　やＳｒの一部をそれぞれ他の４価や２価の元
素でおきかえてセラミックのスパッター用ターゲットを
作製し、それらをマグネトロンＲＦスパッタリング法に
よシ薄膜化した。形成された薄膜の組成は化学分析の結
果、ターゲットのそれとほぼ一致している。

上記組成ならびに構造の誘電体膜において、たとえばＴ
ｉＯ２−８ｒＯ系をとってみると、化学量論的組成より
もむしろずれた組成で、ε□あるいＣ１、Ｅよりの優れ
た特性が得られ、ε、ｘＥ１ｂの値も化学量論的組成を
有する５ｒＴＩＯ３膜に比べて高くなることを見出した
、形成された誘電体膜ＱＪ、５ｒＴｉ○３膜同様粒成長
による白濁も見られず透明であり、ＥＬ素子の誘電体薄
膜に使用した場合画質の良いＥＬ素子を得ることができ
る。さらにＴｉＯ２−８ｒＯ系のＴｉ　やＳｒの位１６
をそ）Ｉぞれ他の４価および２価の元素でおきかえるこ
とにより、より高いε□あるいはＥｌｂが、？４１ら、
７１、！１．１徴的な誘電体膜が得られることも見い出
し／こ。、−！また上記３成分、あるいは４成分にする
と、Ｔ】０２−８ｘＯ系の膜において見られた熱処理時
に膜にクラックが入るという現象が発生しないというｑ
コｌ　ｔｉ”も見い出した。クラックは誘電体膜に粒成
長が４．・・　こることに起因して発生する。多少のク
ラックし１ＥＬ素子として正常に動作し得るが、素子の
信頼性の観点からは当然ない方がよい。というのは、稀
であるが、クラックに起因するマトリックス電極の断線
が見られるからである。すなわち素子の信頼性の低下に
つながる。したがって３成分あるいは４成分系の誘電体
膜を用いると誘電体膜にクラックのない信頼性の高いＥ
Ｌ素子を高い歩留で製作できる。

実施例の説明以下、本発明の実施例について、図を用いて説明する。

図に示すように、ＩＴ○透明電極２の付与されたガラス
基板上１に、ｘＴｉｏ２−ｙｓｒ○（ｘ−１−ｙ＝１０
０モル％）なる組成の誘電体膜を＜ｘ、ｙ＞の組合せで
、（３０，７Ｑ）、（４ｏ、６ｏ）。

（５０，５０）、（６０，４０）、（７０，３０）、（
８０，２０）、（９０，１０）と変化させてマグネトロ
ンＲＦスパッタリング法によシ各々厚さ５０ｏ〇八付着
させた。スパッタリングガスとしては０２とＡｒの混合
ガス（０２分圧２５％）を用い、スパッタ時のガス圧は
５Ｘ１ｏ　ｐａである。ターゲットは上記組成に混合し
、１４００’Ｃで焼結したセラミック板を用いた。基板
温度は４００℃である。得られた薄膜は全組成とも透明
で、白濁は見られなか−った。

誘電体薄膜を形成したこの時点で、各組成のε□とＥ、
ｂの値をチェックした。その後誘電体薄膜の上にＺｎＳ
とＭｎを抵抗加熱により同時蒸着し、ＺｎＳ：Ｍｎの螢
光体層４を厚さ５０００人形成した。その熱処理を６２
０°Ｃで１時間、真空中で行なった。ＺｎＳ：Ｍｎ膜の
保護用にＴ　ａ　２０５膜６苓−電子ビーム蒸着法によ
り厚さ４００人（−１着させた。

その上にＰｂＮｂ２Ｏ６膜６をマグネトロンＲＦス・ぐ
ツタリング法により厚さ１０００人句着させ／Ｃ３゜ス
パッタリングガスとして２５％の０２を含むへｒ混合ガ
スを用い、そのスパッターガス圧（ｄ、３ｐａである。

ターゲットにはＰｂＮｂ２Ｏ６のセラミックを用い、基
板温度は３８０℃である。、最後に一層゛部電極として
Ａ４膜７を抵抗加熱蒸着により厚さ１０００人付着させ
て、ＥＬ素子を完成した１、ＥＬ素子を繰返周波数５Ｋ
Ｈｚの交流ノ（ルスで駆動し、電圧輝度特性をめた。表
１に各誘電体組成について、電気的特性および発光特性
を示した。

以下余白発光特性は飽和輝度３４′Ｑ○〜３５ｏｏＣｄ／Ｒに達
する電圧が記しである。

表から明らかなように、ＸすなわちＴ　ｚ　Ｏ２成分が
化学量論的組成よシ多くなるにつれてε□が増加するが
、８０モル係あたりから減少し始める。

逆の見方をすると５０モル係からＴ　ｉ０２成分が少く
なるにつれてε、は減少し、３０モル係では急激に減少
する。一方、ＥｉｂＯ方は６０モル係以下で急に大きく
なり、６０〜８０モル係の範囲では　１はぼ一定値を示
す。しかし９０モル係では小さくなる。上記ε１および
Ｅｉｂの組成比の変動に対する依存性から、（ｘ、ｙ）
が（４０，６０）と（ｓｏ、２０）の間でＳｒＴｉＯ３
膜ｘ　＝　ｙ　＝　５０モル楚より誘電体膜の性能指数
ε、ＸＥｌｂのよシ高い値が得られることを見い出した
。発光特性をみると飽和輝度３４００〜３５００Ｃｄ／
−に達する電圧はε１を反映して５０〈ｘ≦８０の範囲
で化学量論的組成を有する５ｒＴｉ○３膜の場合の電圧
よりも低くできる。ところが、（ｘｔ　’ｙ　）が（４
０，６０）の場合には（５０，５０）の時よりε、が小
さいので電圧が上っている。これは表１に示した各素子
の誘電体膜厚が同一であるためである。しかしＥｉｂが
高く、結果としてγがより大きくなっているので、（５
ｏ　、　５０　）のＥｌｂと同等にするため誘電体膜厚
を小さくして４１００八とできる。したがってε、は１
５６と等価になり、１０６■で３６００Ｃｄ／ｍ２が得
られ、（ｘ、ｙ）が（５０，５０）の場合よりも低電圧
駆動になる。

上記結果から総合的に判断し、ｘＴｉｏ２−ｙｓｒ。

（ｘ＋ｙ＝１００モル％）なる組成式で４０≦Ｘ≦８０
．２０≦Ｘ≦６０モル係の範囲（ただし”　”　Ｙ　＝
　５０　％／ｌ／％は除く）でＳ　ｒ　Ｔ　Ｉ　Ｏ３膜
よりも、低電圧駆動型ＥＬ素子の誘電薄膜としてより優
れた薄膜を得ることができる。

つぎに上記Ｔ　ｉＯ２Ｓ　ｒ　Ｏ系の特性の優れた組成
領域において、さらにＴ１あるいはＳｒの一部を他の元
素で置き換えた場合について以下水ず。、ｄ、じめに、
Ｓｔの位置をＭｇ、Ｂａ、Ｃａ　にて置換した結果を記
す。誘電体膜の評価、素子の構成と作製条件および発光
特性の測定の条件は前記Ｔ　１０２−Ｓ　ｒＱ系と同じ
である。

第２表にＳｒの位置に狗を置換した結果を示した。特性
項目の中に新たに誘電体膜３の上部に形成されたＺｎＳ
：Ｍｎ４をアニールする時に誘電体膜に何条クラックが
入るか（１０枚のサンプルのうちクラックの入った枚数
から計算）を示す項目を設けた。しかし、発光特性はは
ぶいである。

以下余白表２から明らか々ようにＳｒの一部をＭｑで置き換える
と８１は減少し、逆にＥ、ｂは上る傾向にある。その結
果Ｍｑを５〜１ｏ％置換した領域でＴｌＯ２Ｓ　ｒ　Ｏ
系に１さる性能指数が得られる。クラックの入る割合は
Ｓｒを２，５％置換しただけで１μに減少し、５％では
何ら見られない。Ｍｑが６゜裂以上ではε、が小さすぎ
、低電圧発光に適した望ましい性能指数１４０×１ｏ６
ｖ／ＣＩｒＬ（ＺｎＳ　の性能指数の１０倍）以下にな
ってしまう。したがって、適当なＭｑのＳｒに対する置
換割合は４０袈以下といえる。この領域内でアニール時
にクラックの入らない低電圧駆動ＥＬ素子を歩留りよく
作製できる。

表３にはＳｒの一部をＢａで置換した場合を示した。

以下余白Ｍｑ置換と全く逆にＢａが多くなるとεｉが大きくなり
Ｅｌｂが減少する。クラックに関しては２．５係でも効
果的に０％になし得る。性能指数から判断し、Ｂａの適
当々置換割合は６０％以内といえる。

上記Ｍｇ　、　Ｓｒの全く同様な手法でＣａについて、
さらに検討した。この場合、ε、とＥよりの傾向はＭｑ
の場合と同じであった。クラックに関してはＭｑ同様２
．５％でも効果を発揮し、約１／４に減少させることが
できた。適当な置換範囲は３０係以内で、それよシ多い
領域で性能指数は１４０よシ小さく、捷だ多少白濁のし
易い膜になる。　７０ｍｏ１％Ｔｉ○２−３２−３ｏ％
（ＳｒＯ，γＣａ０．３ｏ）なる組成の膜は　ε、＝９
０．　Ｅ、ｂ＝２．ｌＸ１０’Ｖ／ｃｍ　。

ε□ＸＥ１ｂ−１８９×１０６ｖ／儂であった。

つぎにＴｉの位置をＺｒ　、　Ｓｎ’、　Ｈｆで置換し
た場合について述べる。Ｔｉの位置の他４価元素による
置換は一般にクラックに対して、Ｓｒの場合に比較して
よシ効果的である。上記Ｓｒ、Ｓｎ。

Ｈ（は各々２．５％置換でクラックを容易に０％にでき
た。表４にＴｉをＺｒで置換した場合の結果を捷とめて
示す。

以下余白Ｓｒに対するＭｑの場合と同様な傾向を持つ３１表から
Ｚｒによる適当な置換割合は６０％以内であることがわ
かる。同様にＳｎとＨｆについて調べたが、これら両者
の場合置換骨と共にε□を急激に減少させるが、Ｅｌｂ
は非常に大きな値になる特徴を持つ。たとえば４０％置
換した７０モル係（Ｔ　１０　、ｅ　Ｓｎｏ　、４０２
　）　３０ｒｒｘ　ｏ　６％ＳｒＯでε１＝４５゜Ｅｌ
ｂ＝４．２Ｘ１０’Ｖ／［、εｉ×Ｅ１ｂ＝１８９×１
０６■／儂の値を持つ。また７０モル％（Ｔｉｏ、６Ｈ
ｆ。、４０２）−３０モル％ＳｒＯでε１−５０．Ｅｌ
ｂ＝３，６×１０６■／ｃｍｌ　ε、ＸＥ、ｂ＝１８０
Ｘ１０６Ｖ／ｃ：ｍの特性が得られ、両者とも適当な置
換割合は４０係以内と判断された。

以上３成分系で説明したように、３成分系（ｄ」１、通
してクランクに対して効果的で、寸た時機的にεｉの高
い誘電体膜あるいはＥｌｂの高い誘電体膜が得られ、性
能指数もＴｌＯ２ＳｒＯ系と同肴以」二のものが得られ
る。したがって、ＴｌＯ２−８ｒＯ糸場低電圧駆動に適
し、かつ信頼性の高いＥＬ素子を作成するのに、すでに
説明した三成分系誘電体膜は必要不可欠である。またＴ
ｉＯ２−８ｒ○に対して置換した各元素の長所を組合せ
る目的ですでに説明した置換割合の範囲内で適当に４成
分系にすることも原理的に可能である。

′　発明の効果以上のように、本発明によれば薄膜発光素子の誘電体薄
膜層をｘ（Ｔｉ１　、Ａ３０２）−ｙ（Ｓｒ１−ｔＢｔ
○）、Ａ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ＝Ｍｇ。

Ｂａ、Ｃａ系の組成を持つ性能指数の高い、あるいは同
時にクラックの入沙にくい誘電体で構成しているので、
画質ならびに信頼性の高い低電圧駆動型発光素子を歩留
りよく得ることができる。とのことは駆動回路の信頼性
向上およびコスト面から工業的価値は太きい。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例である薄膜発光素子の断面図であ
る。１・・・・・・ガラス基板、２・・・・・・透明電極、
３・・・・誘電体膜、４・・・・・ＺｎＳ：Ｍｎ膜、５
・・・・・Ｔ　ａ　２０６膜、６・　・・・ＰｂＮｂ２
Ｏ６膜、７・・・・・・Ａｌ電極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）螢光体薄膜層の少なくとも一方の側に誘電体薄膜
層が設けられるとともに、少なくとも一方が光透過性を
有する二つの電極層によシ前記螢光体と誘電体積層薄膜
に電圧が印加されるように構成され、前記誘電体薄膜層
がその主成分組成式をｘ　（Ｔ　１１　Ｓ　Ａ　ｓ○２
　）　ｙ　（Ｓ　ｒ　１ｔ　Ｂ　ｔ　Ｏ）　。ｘ＋ｙ＝１００モル％　、Ｏ≦Ｓ（１，Ｏ≦ｔ（１と表
わしたとき、４０≦Ｘ≦８０モル％、２０≦ｙ≦６０モルチの範囲（
ただし　ｘ　＝　ｙ　＝　５０モル係で４＝ｌ＝○の場
合は除く）で、かつＡＵＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎの元素のうち
から選ばれた少なくとも１種と、ＢはＭｇ、Ｂ５　Ｃａ
の元素のうちから選ばれた少なくともト種であることを
特徴とする薄膜発光素子。
（２）　ｔ＜０．４の範囲でＳｒをＭｑで置換したこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜発光素子
。
（３）ｔ＜：０．６の範囲でＳｒをＢａで置換したこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜発光素子
。
（４）　ｔ＜：０．３の範囲でＳｒをＣａで置換したこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜発光素
子。
（５）　ｅ＜０．６の範囲でＴｉをＺｒで置換したこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜発光素子
。
（６）合≦０．４の範囲でＴｉをＳｎもしくはＨｆで１
６．。換したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記□載の
薄膜発光素子。