JPS6059606A - 透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野） 本発明は透明導電性積層体に関する。更にＲイしくは基
板上に形成された酸化インジウムを主成分とする透明導
電層上に有機重合体からなる厚さ０．５μｍ以下の膜を
積層してなる透明導電性１６層体に関する。

透明導電層の用途は光導電体や螢光体等の半尋体拐料と
接触して使用したり、液晶等のイラ（幾重ｒ材料と接触
して使用したり、また最近て゛はエレクトロクロミズム
の電極として使用したり、更に光化学反応の補助電極と
して使用しｌごり、最近益々その応用範囲は増加する傾
向にある。

特に最近ではオブトエレク１−１」ニクス用途に記録表
示デバイス必須の電極月斜として用いられている。

〈従来技Ｍ：　） 酸化インジウム（Ｉｎ２０３）系は適ｍの酸化スズ＜Ｓ
ｎ　０２　＞をドープしメこインジウム−スズ合金、あ
るいは酸化インジウム酸化スズ況合耐化物（１’Ｉ−０
＞を出発物γｑとしたにキる法あるいはスパッタリング
法等で形成される。

また酸化スズ（Ｓｎ　０２　）系は適量の酸化アンチモ
ン（Ｓｂ２０３）をドープし、主にｊｊ、化物（塩化ス
ズ溶液）等のスプレー法等１”阜板温痕４００℃へ・５
００℃の高温の状態で１′１成される。

（問題点） しかるに酸化インジウムを主成分とする透明導電膜は酸
やアルカリに対する化学的耐久性がなく、水溶液系電解
質中での使用可能電位範囲が狭い点及び使用環境条件の
変化により抵抗（ｌｌ′１がドリフ１〜する点等が大き
な欠点である。

ここでいう使用環境条件とは透明導電膜が部品として使
用されている電気製品等の使用される室内環境をいう。

電気製品は一般に一１０℃から＋６０℃位の温度環境の
変化、あるい【よ相対湿度５０％から９５％程度の潤度
環境の変化にＪ３いても連続で長時間安定に誤動作なく
作動する事が要求される。

この様な環境条件の、変化に対応して抵抗値が変動（ド
リフト）する様な透明導電膜はおのずからその使用範囲
が限定される結果となっていた。

また酸化スズ系の膜は上記の安定性において酸化インジ
ウム系の膜よりちりぐれているが、まだ完全とは言えな
い。更に酸化スズ系の膜の場合、基板温度を４００℃〜
５００℃まで高温にりる必要があり、かつ得られる導電
性も酸化インジウム系の膜に比較す゛ると１桁近く悪く
、又、透明１良の悪いのが現状である。

（手段） かかる問題点を克服するために不発明者らは鋭意検討し
た結果、基板上に形成された酸化インジウムを主成分と
する透明導電層上にイｊ　０１小合体からなる厚さ０．
５μＩｒＬ以下の膜を積層すると、透明導電膜の特性、
特に透明性、導電性を伺ら損う小なく著しく環境安定性
が向上し、使用される環境の変化（温度変化、湿度変化
）にＪ、つ−（も殆ｌυどその抵抗値の変化がなく、ま
た同一環境条件下（例えば温度４０℃、相対湿度８０％
）での経時安定性も良好となり、透明導電膜の抵抗値の
ドリフ１〜を殆んどなくづことが可能と４丁っだ。

また、特に耐環境安定性の向上を目的とＪる場合には酸
素の透過係数において５　ｘ　１０”　ｃｃ−ｃｍ　／
ｃｒＡ−ｓｅｃ　１１．　、ｃｉｎ　ｌ−１（Ｉより小
さい有機重合体から形成された膜を使用り°ると著しい
動床が見出され、透明性に（０れかつ安定な抵抗を承り
透明導電性積層体が１ｑられる事を見出し本発明に到）
ヱしたものである。

すなわち本発明は、 （１）基板上に形成された酸化インジウムを主成分とす
る透明導電層上に有機重合体からなる厚さ０．５μ７１
’ｊ以下の膜を積層してなる透明）９電性槓層体、特に （２）　当該有ｍ重合体が酸素の透過係数が５ｘｉｏ−
’。

ｃｃ−ｃｍ／ｃｒｉ−ｓｅｃ−ＣｍＨ（Ｉより小さいと
ころの有機重合体である上記第（１）項記載の積層体で
ある。

本発明にお（）る基板とは、石英ガラス、アルカリガラ
ス等の無は！１の基板、又は紙、パルプ鋳の天然繊維０
判、あるいは通常のシート、フィルム。

成型体、１維等の有機質基板が目的に応じて選ばれる。

有機質基板の代表的な累月としでは、例えばポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレート
フィルム、ポリアミドフィルム。

ポリイミドフィルム、ポリザルボンフィルム、ポリエー
テル１ノルボンフイルム、ポリエーテルイミドフィルム
、ボリアリレートフィルム、ポリエーテルエーデルク１
〜ンフイルム、ポリカーボネーｌ〜フィルム等の熱可塑
性樹脂等が好ましく用１７１られる。

また本発明にお（プる酸化インジウムを主成分とする透
明導電層とはＩｎ２Ｏ３単独まＩごは１．ｎ２０３に数
％の５ｒｌｏ２を含有した従来よく知らｔＬ７こ透明導
電層、またはＩｒＩ２Ｏ３を主成分としカドミウム（Ｃ
ｄ’）、アンチモン（Ｓｂ　）雪の不純物を微量添加し
た透明導電層である。かかる透明導電層は従来Ｊ、く知
られている真空熱る法、スノくツタ１ノング法、イオン
ブレーブ、ｒング法あるい（ま反応性蒸着、リアクティ
ブスパッタリング法ざ５ぐ面使に形成せしめることがで
きる。

真空蒸着法について述べる４１らば、例えば数％の３１
１０２を含イＨ１Ｊる１ｎｚｏ３を熱光諒とし、ジ１空
槽内において１０′＋〜１０’　”ｌ’　ｏｒｒ程度の
）Ｑ　”ｖ：　Ｉ身゛Ｃ１抵抗加熱あるいは電子ビーム
を用いたＥ元払ににすＳｎ　０２を含イゴしたＩｎ＞０
３の低酸化状態の’；、９膜を基板上にうる事ができる
。かかる薄膜を熱処哩等適当な酸化処理を行う事によつ
ＣＩ＋１２０３を主成分と１“る透明導電膜をｉ：Ｉる
一ＩＸか（さる。かかるＩｎ２０ａを主成分とする透明
導電膜の膜厚は、用途によって種々の膜厚を選ぶことが
できる。また膜厚と酸化度を制御することにより、任意
の透過率と抵抗値を右づ−る透明導電Ｖを形成づること
ができる。

Ｓｎ　０２を適当徂ドーピングしたＩｎ＞０３は比、抵
抗として６　Ｘ　１０−４Ωｃｍ〜２　Ｘ　１０−３Ω
ｃｍ程度の抵抗値を示す事が知られている。これらから
例えば膜厚２００人の１１１２０３を主成分とする透明
導電）１！！は４００Ω／口から１０００Ω／口程度の
範１ｕｌｌの表面抵抗を有する。又、例えば厚さ５０μ
のポリニスデルフィルム上に形成された場合、可視光透
過率は５５０ｎｍにおいて８０％から８６％程度の範囲
の可視光透過率をイｊする事どなる。

また本発明でいう酸化インジウム１１１２０３は化合物
そのものを特定している訳ではなく、Ｉ＋＋ｘＯＶ　（
０＜Ｘ≦２．ｏ＜ｙ≦３）の総称どして用いている。で
あるから本発明ｒいう酸化インジウム■ｎ２０３はイン
ジウムの低級酸化物、非化学ｍ論的化合物等も包括的に
含んだ総称を意味するものとする。酸化スズＳｎ　０２
も、に記と同様スズと酸素の化合物の総称である。

かかるＩｎ＞Ｏａを主成分とり−る透明導電膜上に積層
される有機重合体からなる膜は適当な溶剤、特に有機溶
剤に可溶であり、均一で透明な塗］−膜を５える有機重
合体から形成する＄１ｒ”＝できる。例えばポリメチル
メタアクリレ−１−、ポリメチルメタアクリレ−１・の
様なアクリレ−１−１剥脂、ポリノ′クリロニｌ〜リル
、ポリメタアクＩＪ　Ｉに１〜リルの様なアクリル樹脂
、フッ化ビニル・ヘキリフルＡ１−１プロピレン共重合
体の様なフッ素樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニ
ル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、フー■ノキシ樹脂、ポリカーボネー１〜４＋
＋’ｌ脂、ポリ」−スツール樹脂、ポリウレタン樹脂秀
のｌｉ＋４脂及びイれらのｆｆＡ合物、共重合体等がり
ｒましく用いられる。

狛にＩｎｐＯｚを主成分とりる）５明導電＋１！ｌ！の
環境安定性（抵抗値の温度、経時トリフ１〜か少い事）
が要求される場合には、右機車含イ４、から４する肱か
酎ｍ　ノｍ　過係数ｋｍおいて、５　ｘ　１０−’Ｏｃ
ｃ　−ｃｍ／　ｃｍ　・ｓｅａ−ｃｍＨＱより小さい特
性を有する有機重合体から形成された有機重合体膜を用
いる事が好ましい。

この要求を満す有機重合体としては、例えばポリスヂレ
ン樹脂、ポリカーボネー１〜樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、スヂレン・アクリロニトリル共重合体樹脂、酢
酸ビニル樹脂、ポリメチルメタアクリレ−；へ樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニ１〜リル共
重合体、ポリアクリＯニトリル樹脂、ポリメタアクリロ
ニトリル樹脂。

ポリビニルアルコール樹脂等がある。有機重合体の酸素
透過能については、例えば大沢文夫著「膜の機能」共立
化学ライブラリー　１１ｕ和５２年刊行１１．１７６〜
Ｉ）、１７８の表等によって決定できる。ポリアクリロ
ニトリル系樹脂及びポリメタアクリロニトリル樹脂が特
に透過能が低い。

有機重合体からなる膜が、どの様な効果で１１１２０３
を主成分とりる透明導電膜の安定化に寄与しているのか
明確ではないが、酸素の透過をある程ＴＩＹ　！！Ｉｌ
ｌ　ａｎ　オスＭＺ　Ｌ−Ｊ−１’ｌ　Ｔ−ｎ　−１＝
　±ｒ、Ｂ　ｉ＞　１−　＝＋−ｙ、　沫ｎｎ導電膜の
酸化状態１表面状態を一定に保ち安定化させるものど考
えられる。

有機重合体からなる膜の１１６！厚は厚い１ノが安定化
の効果は大きい。しかし、厚＜　Ｃ’にるほと透明導電
膜の特性である表面抵抗が大きくなり、透明導電膜の使
用目的を満たさない。

この２つの効果のバランス゛りる所でイ：ｉ　Ｉ幾ｍ合
体の膜厚は決められる。好ましくは０．５μ７ｒＬ以下
。

ヤＩに好ましくは０．３μＩＩＬ以千である。特に導電
性に対する要求が高い場合にはＱ、１７１Ｆ＋１以１・
か最す好ましく用いられる。

又、有機重合体の膜厚の下限はその安定化効果が発揮さ
れる限り特に限定されるしので（よないか、効果の下限
として５０Å以上θ丁ましくは１００人以１゛の膜厚が
必要である。

この場合同じＰｉ１度の安定化効果を］！ＩＩ　Ｈ＋　
ｉｌる場合には酸素透過能の低い有機重合体を用いた７
′Ｊｈ）ＩＩｓ！厚は薄くする事が可能である。この様
に本発明に様いる有機重合体膜は、その酸素透過能及び
その膜厚を適宜選択する事ににすＩｎ２Ｏ３を主成分と
する透明導電膜の安定性、導電性を適宜コントロールづ
−る事が可能である。

有機重合体からなる膜の形成法としては適当な樹脂を選
択し、かかる樹脂を溶解しうる溶剤に適当な濃度に溶解
せしめ塗工し、しかるのち溶剤を蒸発せしめて膜を形成
りる方法が簡便Ｃある。具体的にはバーコータ、ドクタ
ーナイフ等を用いる方法、スビンコー１−．スプレー等
の方法、グラビアロールコータ、マイヤーバーコーク、
リバースロールコータ等の装置を用いて塗工する方法が
あり、サンプルの形態等で適宜方法を選択すれば良い。

かくの如＜　ｆｉ！１層する有１幾重合体からなる膜の
特性と膜厚を制御する事により望ましい環境安定性と透
過率１表面抵抗を有する透明導電性積層体が得られる。

すなわち本発明の （１）基板上に形成された酸化インジウムを主成分とで
る透明導電層」ニに有機重合体からなるηさ０．５部瓦
以上の膜を積層してなる透明導電性積層体、更には １２）　有機重合体からなる膜が、酸素の透過係数にお
いて５　ｘｌｏ”ｃｃ−ｃｍｌｃｉ　−ｓｅｃ　−ｃｍ
ｌ−ｌ（Ｉより小さい有機重合体から形成されたかさ　
０．５μ７ｎ以上の膜である第一項記載の積層体は、酸
化インジウムを主成分どする透明導電層の特性を何ら損
うことなく環境安定性と経時安定性に優れた透明導電性
積層体を与えるものである。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

４１機重合体膜の膜厚測定法 有機重合体の塗布された試わ１を１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃ
ｍの大ぎさに切断し、更に２　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍ位に
裁断し、かかる有機重合体を溶かしく！７る溶剤１０・
〜２０ｍ１を添加しガラス容器中で有職重合体を３０分
間溶出させる３゜超音波洗浄器で１０分間更に完全にｃ
ｄ出さける１、残った基板例えばＰＥＴフィルムを溶剤
−Ｃ洗浄しながら溶液からとりだし、容Ｚ；を静；こ１
し熱弁乾固させる。乾固残査を用いてＩ”　Ｔ−Ｎ　Ｍ
　方法（・イＪ機中合体聞をめ、面積で換ｎづることに
より、ＪＩＪｊさをめる。

実施例１ 厚さ７５μのポリエチレンテレフタレ−１へフィルムを
基板としスパッタリング法ににって基板上にＳｎ　０２
を数％含む１１１２０３を主成分どした透明導電層を形
成した。このスパッタリング条件は次表の通りである。

ターゲット：　Ｉ　ｎ２０３：　９３　ｍｏ１％。

Ｓｎ　０２　：　７　ｍｏ１％ ガ　ス　：Ａｒ；９０％、ｏ、；　ｉｏ％圧　力　：　
５Ｘ１０−３ＴＯｒｒ 出　力　：　３００Ｗ 基板　温度：４０℃ この様にして形成された透明導電膜は膜厚４００人９表
面抵抗３５０Ω／１コ＋　５５０ｎｍにおりる可視光線
透過率８０％である。この透過導電股上にポリアクリロ
ニトリルから形成された膜厚５００人のポリアクリロニ
トリル薄膜層を積層した。

ポリアクリロニトリル薄膜層はポリアクリロニトリルを
１重量％溶解せしめたＮ−Ｎ’　ジメチルホルムアミド
溶液をバーコータで塗工し、しかるのち１３０℃で２分
間乾燥し゛（４Ｓ７た。

ポリアクリロニトリルを積層した透明導電性積層体の表
面抵抗は４００Ω／口、ｊｌ視光線透過率【、１８２％
であった。

得られた積層体を９０℃のオープル中に入れ１００時間
後の表面抵抗を測定したが、表面紙Ｗしの変化率は初期
値の１０％以内であった。

実施例２ 実施例１で用いた８１１０２を含イｊするＩｎ２Ｏ３透
明導電股上に厚さ７００人のポリメタアクリ１−にｌ−
リル薄膜層を形成した。ポリメタ）ノクリ１コニ１−リ
ル薄膜層はポリメタアクリ［１ニトリルを０．８１呈％
溶解ｕしめたシフ【」へキリノン１部、メチルエチルケ
トン１部の混合溶媒をバーヨー夕で塗工し、しかる後１
３０℃で２分間乾燥ｕしめ（得た。

得られたポリメタアクリロニ１〜リルを積層しｌこ）ｈ
明導電性積層体の表面抵抗は４３０Ω／１］、可祝光線
透過率は８１％であった。

得られた積層体を９０℃のオーブン中に入れ１００時間
後の抵抗測定したが、表面抵抗の変化率は初＋１１１値
の１０％以内であった。

比較例１ ポリエチレンデレフタレー１〜フィルム上に実施例１と
同様にしてＳｎ　０２を数％含むＩｎ２Ｏ３を主成分と
した透明導電層構成体を形成し、それを９０℃のオーブ
ン中に入れ１００時間後の表面抵抗を測定した。表面抵
抗の変化率は初！ｉｌＪ値から５０％以上も変動した。

比較例２ 実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタシー１〜フ
イルム上に８１１０２を数％含むＩｎ２Ｏ３を主成分と
した透明導電層を形成し、その上に厚さ８００人のジメ
チルシロキザン縮合体から形成された薄膜層を積層し透
明導電性積層体を得た。

得られた透明導電性積層体の表面抵抗は４２０Ω／口で
あった。１７られた積層体を９０゛Ｃのオーブンに入れ
１００時間後の表面抵抗を測定しｌこ。表面抵抗の変化
率は初Ｉｌｌ値の５０％以」−も変動した。

実施例３ 厚さ７ｊ）μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
を基板としスパッタリング法にＪ、っｃ基鈑上に８１１
０２を含有するＩｎ２Ｏ３を主成分どした透明導電層を
形成した。このスパッタリング条１７１は次表の通りで
ある。

ターゲラｈ：　Ｉｎ　９５重Ｍ％、５ｒ１５重量％ガ　
ス　：Ａｒ；８０％、０，２０％ 圧　力　：　５　ｘ　１３−’］　Ｔ　ｏｒｒ出　力　
：　４００Ｗ 基板　温度：４０℃ この様にし“Ｃ形成された透１す目Ｑ電１１％！はＪＩ
Ｓ！　Ｉ「ノ２３０人１表面抵抗４７０Ω／口、可視光
線透過率８４％であった。得られた透明）９雷膜」−に
）・ノさ　７００Ａのポリメチルメタアクリレートから
なるλり膜を形成しｌこ。

厚さ７００Ａのポリメヂルメタアクリレ−１へ層は、ポ
リメチルメタアクリレートを１．５重量％含有ｌしめた
トルエン１部、メチルエチルケト２０．５部からなる溶
剤を透明導電膜上にスピンコーディングし、しかるのち
１２０℃で２分間乾燥ＩＩＩ、めて冑１こ。

冑られた透明導電性積層体の表面抵抗は５００Ω／口、
可視光線透過率は８５％であった。

かかる透明導電性積層体を９０℃のＡ−ブンに入れ１０
０時間後の表面抵抗を測定したが、初期値に対する変化
率は２０％以内にとどまった。、又、温麿り２℃、湿度
４５％の雰囲気に１年間放置し／ｊ後表面抵抗を測定し
たが表面抵抗の変化率は初期値の１５％以内であった。

比較例３ 実施例３と同様にして形成したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを基板と８１１０２を含有づるＩｎ２０ｇ
を主成分とづ゛る透明導電性層とからなる構成体を実施
例３と同様の方法で評価した。

９０℃での熱処理１００時間後の表面抵抗の変化率は７
０％以上であり、室内放置１年間の表面抵抗の変化率は
５０％程度であった。

実施例４ 厚さ７５μのポリエチレンテレフタレートフィルムを基
板とし、スパッタリング法ｔこよって’Ｍ＝　Ｉｆｉ　
十にＳｎ　０２を数％含有づるＩｒ＋＞Ｏａを主成分と
した透明導電層を形成した。このスパッタリング条イ！
１は以下の通りである。

ターゲラｈ　：　Ｉ　ｎ２０３　：　！１３　ｍｏ１％
。

Ｓｎ　０２’：　７　ｌ１ｌ（１１％ 力　ス　：Ａｒ：９５％　、Ｏｐ　：　５　％圧　力　
：　５　Ｘ　１０’３　１’　Ｏｒｒ出　力　：　２５
０Ｗ 基板　渇庶：３０℃ この様にして形成された透明建電膜【よ膜厚２２０人１
表面抵抗４４０Ω／口、可視光わｉ（透過率８５％Ｃあ
った。

かかる透明８２電膜」：にアクリ１」−１〜リルースブ
レン共重合体（モル比　アクルロニ１−リル／スヂレン
ー２６／　７４　）からなる厚さ８００人のλり膜層を
積層しｌこ。

アクリロニトリル−スチレン共重合体からなる膜は、ア
クリロニトリルースチレン共重合体をｏ、ｇｗｔ％溶解
せしめた混合溶媒（シフ１」ヘキリ“ノン２部、メヂル
エヂルケトン１部、１〜ル土ン１部からなる）溶液をバ
ーコータで塗工し、しかるのち１２０℃で２分間乾燥せ
しめてｉ！ｉ　ｌ；　。

かかる透明導電性積層体の表面抵抗は５１０Ω／口、可
視光透過率は８６％であった。

得られた透明導電性積層体を６０°Ｃで湿度９５％に保
たれたヂトンバー中に入れ２００時間後の表面抵抗を測
定したが、表面抵抗の変化率は１５％以下であった。

比較例４ アクリロニ１−リルースチレン共重合体の膜を用いるか
わりにポリ（４−メヂルペンデン−１）からなる厚さ８
００人の層を積層する以外は実施例４と同様にして透明
導電性積層体を１１１ｋ。ポリ（４−メヂルペンデン−
１〉からなるＩ’７ざ　８００人の層はポリ（４−メブ
ルペンサン−１）を０．８手甲％溶解せしめたシクロヘ
ギロン溶液をバーコータで塗工後１２０℃で３分間乾燥
せしめて１１ノだ。（；Ｉられた透明導電性積層体の表
面（［（抗は４７０Ω／口　ｉｉ１視光透過率は８６％
ぐあった。

かかる透明導電性積層体を実施例４と同様の方法で評価
した結果、表面抵抗の変化率は８０％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　基板上に形成された酸化インジウムを主成分と
   する透明導電層上に有機重合体からなる厚さ０．５μｍ
   以下の膜を積層してなる透明導電性積層体。
2. （２）　当該有機重合体が酸素の透過係数が５　×ｉ　
   Ｑ−＋０ＱＣ’　Ｃｍ／（ＩＩ　”　Ｓｅｃ　”　Ｃｍ
   ＨＱ　Ｊ：す小サイトＺ、’）ノ有機重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の透明＋ｊｐ電性積層体。