JPS6054991B2 - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定構造の保存安定剤を含有するオルガノポリ
シロキサン組成物に関するものであり、特に、室温にお
いては長期間良好な保存安定性を示し、加熱すると付加
反応タイプの架橋反応によつてすみやかに硬化するオル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。

従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノ
水素ポリシロキサンおよび白金系触媒を主要成分として
なり、さらに保存安定剤を増すための安定剤を添加して
なる、加熱により付加反応が促進されて硬化するオルガ
ノポリシロキサン組成物については、各種のものが提案
されており（米国特許第３３８３３５６号、同第３４４
５４２０号、同第３４６１１８５号、特公昭５１−２８
１１９号、特公昭臼−３５９８３号、特公昭５４−３７
７４号の各公報）、このような組成物はその全成分をあ
らかじめ混合した状態で長期間保存することができ、加
熱することによりはじめて硬化がおこるものとされてい
る。

なかでも炭素−炭素二重結合、あるいは、炭素−炭素三
重結合を有する化合物を保存安定剤として用いた、付加
型硬化性オルガノポリシロキサン組成物・が知られてい
るが、保存安定剤の代表的な例としては、四塩化エチレ
ン（米国特許第３３８３３５６号）や３−メチルー１−
ブチンー３−オール（米国特許第３４４５４２時）を挙
げることができる。これらの保存安定剤は白金あるいは
白金系化合物の付加；反応触媒活性を有効に抑制するこ
とができ、付加型硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を全成分混合した状態でのポットライフを充分長くする
ことが可能である。しかしながら、近年多様化する特性
要求に対して、これらの化合物はその抑制活性が充分満
足するものでなく、これらを保存安定剤として用いた付
加型硬化性オルガノポリシロキサンは、長期間保存する
と粘度が徐々に増加したり、増粘を完全におさえるため
に大量に使用すると相溶性が不十分で遊離したり、硬化
にかなりの高温を必要とするなどの不都合があつた。本
発明はこれらの欠点を解決した組成物を提供するもので
、特に保存安定剤として末端にエチニル基を有し、それ
に供役するように二重結合を有することを必須条件とす
る特定構造の不飽和炭化水素化合物を用いることを特徴
とするものである。

すなわち、本発明は （イ）式ＲｌａＲ２ｂＳｉＯＬＨ卜』（式中、Ｒ１は炭
素数２〜４個のアルケニル基、Ｒ２は置換または非置換
の一価炭価水素基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整
数、ただしａ＋ｂ≦３）で示されるオルガノシロキサン
単位を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
、（口） 式咀ＣＲ３ｄＳｌＯ４＋（式中、Ｒ３は置換
または非置換の一価炭化水素基、ｃは１〜３の整数、ｄ
は０〜２の整数、ただしｃ＋ｄ≦３）で示されるオルガ
ノ水素シロキサン単位を有するオルガノ水素ポリシロキ
サン、（ハ）白金または白金系化合物、および ＨＵ…ヨじ−Ｃ＝ニＣ−Ｒ６ （ニ）一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ
５，Ｒ６は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ４，Ｒ
５，Ｒ６の炭素数の総数は２−６である。

ただし、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６が炭化水素基であるときＲ４
とＲ５もしくはＲ５とＲ６が他端において相互に連結し
たものであつてもよい）で示される不飽和炭化水素から
なることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物に
関する。

本発明によつて得られるオルガノポリシロキサン組成物
は硬化に際しての温度依存性が従来技術になく極度に大
きく、特に比較的低温での硬化性に秀れているのが特徴
であつて、たとえば、室塩では実用上充分使用できる長
さのポツトライフを有するものが、外部からのわずかの
加熱によつてすみやかに硬化して樹肥状物、弾性材、ゲ
ル状物もしくは発泡物を与えることができる。

本発明に使用される（イ）成分としての、式ＲｌａＲ２
ｂＳｉＯ＋（１）（式中Ｒｌ，Ｒ２，ａ，ｂは前述のと
おりである）で示されるオルガノシロキサン単位を必須
単位として有するアルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンは、式（１）で示されるオルガノシロキサン単位の
みで構成されてもよく、また、他のオルガノシロキサン
単位をも含んでも易よい。

該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの構造は、
直鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいずれでもよく、その
重合度は２以上であつて上限は重合可能な重合度（通常
は１００００）まで許容される。Ｒ１を構成するアルケ
ニル基はビニル基、プロペニル基、ブテニル基、メタク
リル基、などの炭素数２〜４個の一価の脂肪族不飽和炭
化水素基である。Ｒ２は同種もしくは異種の置換または
非置換の一価炭化水素基で具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の非置換一価
炭化水素基あるいはこれらの基の水素原子の一部もしく
は全部が炭素、水素以外の原子、たとえばフッ素、塩素
原子などのハロゲン原子で置換された３−クロルプロピ
ル基、２−メチルー３−クロルプロピル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等の置換一価炭価水素基であ
つて、これら置換または非置換の一価炭化水素基中の炭
素原子は通常１〜２陥である。ａは１〜３の整数、ｂは
０〜２の整数、ただしａ＋ｂ≦３であるが、ａ＝１ｂ＝
０、ａ＝１ｂ＝１、ａ＝１ｂ＝２の組合せがもつとも一
般的である。式（１）のオルガノシロキサン単位以外の
他のオルガノシロキサン単位について本発明は特定なも
のに限定するものではないが、式（１）のＲ２を構成す
る基として説明されたものが好ましく使用される。

たとえばメチル、エチル、プロピル、オクチル等のアル
キル基、フェニル基、フェニルエチル、フェニルプロピ
ル等のアリール化アルキル基、トリフルオロプロピル、
クロルプロピル、クロルブチル等のノ司ゲン原子を含有
する置換基であつてもよい。例示すればジメチルシロキ
サン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサ
ン、メチルオクチルシロキサン、メチル（３，３，３−
トリフルオロプロピル）シロキサン、メチル（３−クロ
ルプロピル）シロキサン、メチル（２−メチルー３−ク
ロルプロピル）シロキサンのようなジオルガノシロキサ
ン、トリメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキサ
ン、ジメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シ
ロキサ！ンのようなトルオルガノシロキサン、メチルシ
ロキサン、プロピルシロキサン、フェニルシロキサン、
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、３−ク
ロロプロピルシロキサン、２−メチルー３−クロロプロ
ピルシロキサンのようなモノオ，ルガノポリシロキサン
がある。本発明に使用されるアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンの具体例としては、たとえば、ジメチル
ビニルシロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン、フ
ェニルメチルビニルシロキサン末端封鎖ジフエニルシロ
キシジメチルシロキシ共重合ポリシロキサン、トリメチ
ルシロキサン末端封鎖メチルビニルシロキシジメチルシ
ロキシ共重合ポリシロキサンなどが例示されるが、本発
明で使用し得るアルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンはこれらのみに限定されるべきでないことは云うまで
もない。

本発明に使用される（口）成分としての、式ＨＣＲ３ｄ
Ｓｉ♂＝千：Ａ２）（式中、Ｒ３，ｃ，ｄについては前
述のとおりである）で示されるオルガノ水素シロキサン
単位を必須単位として有するオルガノ水素ポリシロキサ
ンは、式（２）で示されるオルガノシロキサン単位のみ
で構成されてもよく、また、他のオルガノシロキサン単
位をも含んでもよい。該オルガノ水素ポリシロキサンの
構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいずれでもよ
くその重合度は２以上であつて上限は重合可能な重合度
（通常は１００００）まで許容される。Ｒ３は同種もし
くは異種の置換または非置換の一価炭化水素基で、具体
的にはＲ２と同様メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、オクチル基、フェニル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基等の非置換一価炭化水素基あるいは
これらの基の水素原子の一部もしくは全部が炭素、水素
以外の原子、たとえばフッ素、塩素原子などのハロゲン
原子で置換された３−クロルプロピル基、２−メチルー
３−クロルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基等の置換一化炭化水素基であつて、これら置換ま
たは非置換の一価炭化水素基中の炭素原子は通常１〜２
０（ｎである。ｃは１〜３の整数、ｄはＯ〜２の整数、
ただしｃ＋ｄ≦３であるが、ｃ＝１ｄ＝０，ｃ＝１ｄ＝
１，ｃ＝１ｄ＝２の組合せがもつとも一般的である。式
（２）のオルガノ水素シロキサン単位以外の他のオルガ
ノシロキサン単位を構成する有機基の例示およびそのオ
ルガノシロキサン単位の例示は（イ）成分の説明で挙げ
た例示に準じるものである。

本発明に使用されるオルガノ水素ポリシロキサンの具体
列としては、ジメチル水素シロキシ末端封鎖ジメチルシ
ロキシメチル水素シロキシ共重合ポリシロキサン、トリ
メチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキシメチル水素シ
ロキシ共重合ポリシロキサン、環状メチル水素ポリシロ
キサンなどが例示されるが、これらのみに限定されるも
のではない。（イ）成分と（口）成分とは後に詳しくの
べる（ハ）成分である白金または白金系化合物の存在下
に反応して、分子量の増加した生成物を与えるが、非常
な高分子量の生成物を得るためには（イ）成分が１分子
当り平均して少なくとも２個のアルケニル基を含むもの
であり、（口）成分が１分子当り平均して少なくとも２
個のけい素原子に結合する水素基を含むものであるのが
好適である。また（イ）成分と（口）成分は所望の割合
で混合され得るが通常（イ）成分中のアルケニル基に対
して０．２〜５倍量の水素基に相当する割合で（口）成
分が加えられる。０．２倍量よりも少いと硬化が不十分
となり、５倍量よりも多いと水素ガスの発泡が起こつて
安定性に欠けるようになる。

ただし、シリコーン発泡体を得るこ．とを目的とする組
成物の場合は５倍量を越えてもよい。また、本発明組成
物においては（イ）成分と（口）成分とは相互に十分の
相溶性を有するものであることが好ましく、相溶性の劣
るものを使用すると硬化不良や硬化むらを生じやすい。
本発明に使用される（ハ）成分としての白金もしくは白
金系化合物は通常ヒドロシリル化に用いられている公知
のものでよく、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着さ
せた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白
金酸、塩化白金酸のオフレフイン鎖体、塩化白金酸とビ
ニルシロキサンの配位化合物、白金黒、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒さら
にはロジウム触媒などがあげられる。

その使用量は前記（イ）および伸）成分からなる組成物
を硬化させるに十分な量であればよく、均一系白金触媒
の場合（イ）成分および（口）成分の合計量の０．１ｐ
ｐｍから１００ｐｐｍ１白金黒など不均一系の触媒の場
合２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲で使用すること
が好ましい。本発明に使用される（ニ）成分としての、
一般式ｉし…＝し一し：ニしーーＫＱ±．±， （３
）（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は前述のとおりである）で
表わされる不飽和炭化水素は、本組成物の保存安定剤（
付加反応抑制剤）として重要な成分である。

ここでＲ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素または炭化水素基でＲ
４，Ｒ５，Ｒ６の炭素数の総数が２〜６個であることが
必要とされる。すなわち保存安定剤そのものの炭素数の
総和が６〜１帽であることが必要である。これは炭素数
が５個以下の炭化水素では沸点が低すぎて常温常圧での
揮発が厳しく実用に供することができず、逆に炭素数が
多くなるとオルガノポリシロキサンに対する相溶性が悪
くなり、保存安定剤の分離や硬化むらを起こすからであ
る。この炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基を挙げることができるが、フェニ
ル基のようなアリール基であつてもよい。（ニ）成分の
代表的な不飽和炭化水素を例示すれば３−メチルー３−
ペンテンー１−イン ３−メチルー３−ヘキセンー１−・イン ３， ５−ジメチルー３−ヘキセンー１−イン ３−エチルー３−ブテンー１−イン 等を挙げることができる。

また、（ニ）成分の不飽和炭化水素は一般式（３）にお
けるＲ４とＲ５もしくはＲ５とＲ６が他端において相互
に連結したものであつてもよい。などである。

すなわち、末端にエチニル基を有し、それに共役するよ
うに二重結合を有する構造が必須であつて、このような
特定構造の不飽和炭化水素が本組成物の中にあつて保存
安定剤としてのすぐれた効果を示す。

これらは従来保存安定剤として知られている３−メチル
ー１−ブチンー３−オールや３．５−ジメチルー１−ヘ
キシンー３−オールのごときアルキニルアルコールど比
較して硬化に際しての温度依存性が極度に大きく、特に
抵温での硬化性が秀れているために、組成物の硬化に要
する温度が従来の組成物に比較して低くてすむという特
性を有している。また従来保存安定剤として知られてい
る３−フェニル１−ブチン、フェニルアセチレン、３−
メチルー３−ブテンー１−インにくらべて室温開放下で
の保存安定剤にすぐれているという特徴がある。（ニ）
成分の使用量は（イ）成分および（口）成分のポリシロ
キサンに均一に分散する限りにおいてほぼ任意に選ぶこ
とができるが、（ハ）成分の白金または白金系化合物１
モルに対して２〜１００００モルの比で用いることが好
ましい。

本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬
化して得られる熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐
薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させる目的で
、また、ガス透過率を下げる目的で、充填剤や添加剤を
配合してもよく、これにはたとえば、フユームドシリカ
、石英粉末、ガラス繊維、カーボンブラック、アルミナ
、酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩があげられる。

さらに、硬化を阻害しない範囲で適当な顔料、染料、発
泡剤あるいは酸化防止剤などを添加することも可能であ
る。また、用途、目的に応じて適当な有機溶媒、たとえ
ばキシレン、トルエンなどで本組成物を希釈して使用し
てもよい。本発明による組成物は硬化して樹脂状物、弾
性物、ゲル状物もしくは発泡物を与えることができ、そ
の用途は通常の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が
使用されるすべての用途に適用することができる。例を
あげれば、電気・電子工業用ポツテイング材、コーティ
ング材および成形品、一般工業用ポツテイング材、コー
ティング材および成形品、型取り母型用コム、土木・建
築用貫通部、目地シール材、医療用成形品、歯科用印象
材、液状射出成形用材料などである。つぎに、本発明の
実施例をあげるが、各例中、部とあるのはすべて重量部
を示したものであり、粘度（Ｃｐ：センチポイズ）は２
５℃での値である。

また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基をあられす。実
施例１ 粘度５００′ｐのジメチルビニルシロキサン末端封鎖ジ
メチルポリシロキサン（ビニル基含有０．５重量部％）
１０娼と平均組成式Ｍｅ３ＳｌＯ−ｆ−ΦＩＯ今て一樺
１０＋ＳｉＭｅ３で示されるオルガノ水素ポリシロキサ
ン４部を混合し、さらに、３−メチルー３−ペンテンー
１−イン０．屹部を加えて均一に混合した後、塩化白金
酸のビニルシロキサン鎖体を、全量に対して白金量が５
ｐｐｍになるように加え、均一に混合した。

このときの粘度は３２０Ｃｐであつた。上記混合物を２
５℃で放置したところ、１日経過後も粘度上昇はほとん
どみられなかつたが、９０Ｃに加熱すると約３＠７後に
は完全に硬化した。比較例１ 比較のために、実施例１と同じビニル基含有オルガノポ
リシロキサンとオルガノ水素ポリシロキサンを使用し、
実施例１と同量の混合物に、３ーメチルー１−ブテンー
３−オール０．屹部を加えて均一に混合した後、実施例
１と同じ白金鎖体を白金量が５ｐｐｍになるように加え
均一に混合した。

この混合物を２５℃で放置したところ、１日経過後では
粘度上昇はほとんどみられなかつたが、９０Ｃに加熱す
ると硬化に約２分必要とした。３ｑ少で硬化させるため
には１２（代）の温度が必要であつた。

比較例２同様に実施例１と同じビニル基含有オルガノポ
リシロキサンとオルガノ水素ポリシロキサンを使用し、
実施例１と同量の混合物に、３−フェニルー１−ブテン
０．乾部を加えて均一に混合した後、実施例１と同じ白
金鎖体を白金量が５ｐｐｍになるように加えて均一に混
合した。

この混合物を２５Ｃで放置したところ１日経過後粘度は
１０００Ｃｐを越えていた。比較例３ 同様に実施例１と同じビニル基含有オルガノポリシロキ
サンとオルガノ水素ポリシロキサンを使用し、実施例１
と同量の混合物に、フェニルアセチレン０．屹部を加え
て均一に混合した後、実施例１と同じ白金鎖体を白金量
が５ｐｐｍになるように加えて均一に混合し、２５℃で
のポツトライフを調べたところ、１日経過後粘度は１０
０■ｐを越えｌていた。

比較例 実施例１において保存安定剤を添加しなかつた場合には
２５℃で７〜８分間で硬化した。

実施例２ ； 粘度２０００Ｃｐのジメチルビニルシロキサン末端
封鎖ジメチルシロキサン （ビニル基含有量０．２重量
部％）１０嘔と粘度１■ｐのトリメチルシロキシ末端封
鎖メチル水素ポリシロキサン１部、さらに３．５−ジメ
チルー３−ヘキサンー１−イン０．０４）部を均一に混
合した後、塩化白金酸のビニルシロキサン鎖体を全量に
対して白金量が５ｐｐｍになるように加え、均一に混合
した。

このときの粘度は１９００Ｃｐであつた。上記混合物を
２５℃で開放下放置しても、１日経過後も粘度上昇はほ
とんどみられなかつたが、このものは９０′Ｃに加熱す
ると、約３囲２間後には硬化した。比較例５ 実施例２において、３，５−ジメチルー３−ヘキセンー
１−インのかわりに、保存安定剤として３−メチルー１
−ブチンー３−オールを用いた他は同一条件の混合物を
９０℃で硬化させたところ、２分（９）秒の時間を必要
とした。

比較例 実施例２において、３，５−ジメチルー３−ヘキセンー
１−インのかわりに、保存安定剤として３−メチルー３
−ブテンー１−インを用いた他は同一条件の混合物を２
５℃で開放下放置したところ、１日経過後ゲル化してい
た。

実施例３ 粘度２０００Ｃｐのジメチルビニルシロキサン末端封鎖
ジメチルシロキサンフエニルメチルシロキシ共重合オル
ガノポリシロキサン（フェニルメチルシロキサン単位置
０モル％）１（１）部と平均組成式Ｍｅ３ＳｌＯ＋キＩ
Ｏ−２１−Ｖ−苧１０＋ＳｉＭｅ３で示されるオルガノ
水素ポリシロキサン５部を混合し、さらに１−エチニル
ー１−シクロヘキセン０．０３部を加えて均一に混合し
た後、塩化白金酸のビニルシロキサン鎖体を全量に対し
て白金量が５ｐｐｍになるように加え、均一に混合した
。

粘度は１８００：１ｐであつた。

上記混合物を２５℃で開放下放置したところ、１日経過
後粘度はほとんど変化し．なかつたが、９Ｃｆ′Ｃに加
熱すると、約３＠後には完全に硬化した。比較例７ 実施例３において、１−エチニルー１−シクロヘキセン
の代りに、保存安定剤として３−メチル！−１−ブチン
ー３−オールを用いた他は同一条件の混合物を、２５℃
で開放下放置したところ１日経過後粘度はほとんど変化
しなかつたが約３＠で完全に硬化させるためには１３Ｃ
）Ｃの温度が必要であつた。

比較例 実施例３において、１−エチニルー１−シクロヘキセン
の代りに、保存安定剤として３−メチルー３−ブテンー
１−インを用いた他は同一条件のｌ混合物を開放下放置
したところ、１日経過後ゲル化していた。

実施例４ Ｍｅ２ＶｉＳ１０１′陣位２０モル％、Ｍｅ３ＳｉＯｌ
ｌ陣位２０モル％およびＳｉＯ４ｌ陣位６０モル％から
なるトルエン可溶性オルガノポリシロキサン樹脂３５部
をトルエン１（１）部に溶解し、これら粘度２０００Ｃ
Ｐのジメチルビニルシロキサン末端封鎖ジメチルポリシ
ロキサン６５部に混合した後トルエンを溜去した。

この混合物に実施例１で用いたオルガノ水素ポリシロキ
サン６部を混合し、さらに３，５−ジメチルー３−ヘキ
センー１−イン０．０１部を加えて均一に混合した後、
塩化白金酸のビニルシロキサン鎖体を全量に対して白金
量が５ｐｐｍになるように加え、均一に混合した。粘度
３４００ＣＰであり、２５℃で放置したところ、１日経
過後も粘度上昇はほとんど見られなかつた。このものは
９０℃に加熱すると２関少で硬化した。比較例９ 実施例４で使用した３，５−ジメチルー３−ヘキセンー
１−インの代りに３−メチルーブチンー３オールを用い
た以外実施例４と同じ条件の混合物について、同様の実
験を行なつたところ、２５℃て放置したとき、１日経過
後の粘度上昇はとんどなかつが、９０′Ｃに加熱したと
きの硬化時間は２分３＠を要した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）式Ｒ＾１ａＲ＾２ｂＳｉＯ（（４−ａ−ｂ）
   ／２）（式中、Ｒ＾１は炭素数２〜４個のアルケニル基
   、Ｒ＾２は置換または非置換の一価炭価水素基、ａは１
   〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ただしａ＋ｂ≦３）で
   示されるオルガノシロキサン単位を有するアルケニル基
   含有オルガノポリシロキサン、（ロ）式ＨｃＲ＾３ｄＳ
   ｉＯ（（４−ｃ−ｄ）／２）（式中、Ｒ＾３は置換また
   は非置換の一価炭化水素基、ｃは１〜３の整数、ｄは０
   〜２の整数、ただしｃ＋ｄ≦３）で示されるオルガノ水
   素シロキサン単位を有するオルガノ水素ポリシロキサン
   、（ハ）白金または白金系化合物、および （ニ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子または炭化水素基
   であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６の炭素数の総数は２−
   ６である。 ただし、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６が炭化水素基であると
   きはＲ＿４とＲ＾５もしくはＲ＾５とＲ＾６が他端にお
   いて相互に連結したものであつてもよい）で示される不
   飽和炭化水素からなることを特徴とするオルガノポリシ
   ロキサン組成物。