JPS6052693B2 - カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法 - Google Patents
カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法Info
- Publication number
- JPS6052693B2 JPS6052693B2 JP52154776A JP15477677A JPS6052693B2 JP S6052693 B2 JPS6052693 B2 JP S6052693B2 JP 52154776 A JP52154776 A JP 52154776A JP 15477677 A JP15477677 A JP 15477677A JP S6052693 B2 JPS6052693 B2 JP S6052693B2
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- Japan
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- isocyanate
- thermal decomposition
- catalyst
- present
- carbamate ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルバミン酸エステルからのイソシアネート
の製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。
トリレンジイソシアネートなどのイソシアネートはポ
リウレタンの原料として極めて有用なものである。
リウレタンの原料として極めて有用なものである。
従来、例えば、トリレンジイソシアネートの工業的製造
法としては、トルエンをニトロ化し、更に、還元して得
たトリレンジアミンを塩酸塩化したのち、ホスゲンと反
応させる方法が知られている。 しカルながら、この方
法は工程が複雑であるばかりか、有害ガスであるホスゲ
ンを使用すること、また、ホスゲン化の際に発生する塩
化水素による装置の腐蝕が激しいことなどの問題点があ
る。
法としては、トルエンをニトロ化し、更に、還元して得
たトリレンジアミンを塩酸塩化したのち、ホスゲンと反
応させる方法が知られている。 しカルながら、この方
法は工程が複雑であるばかりか、有害ガスであるホスゲ
ンを使用すること、また、ホスゲン化の際に発生する塩
化水素による装置の腐蝕が激しいことなどの問題点があ
る。
そこで、近年、ホスゲンを使用しないイソシアネート
の製造法が望まれており、いくつかの方法が提案されて
いる。
の製造法が望まれており、いくつかの方法が提案されて
いる。
例えば、ニトロ化合物を白金 族金属又はセレンを主体
とする触媒の存在下、アルコールあるいはフェノール及
び一酸化炭素と反応させてカルバミン酸エステルを得、
これを例えば１５０〜５５０℃の高温度で熱分解するこ
とによりイソシアネートを得る方法が提案されている。
この方法ではカルバミン酸エステルを製造する工程では
好適な触媒を使用すればあまり問題はないが、熱分解の
工程では種々の副反応が生起し多量の高沸点副生物が生
成する欠点がある。これは熱分解条件のような高温下で
は、イソシアネートの反応性が特に高くなり、反応系内
にてイソシアネート同志がオリゴマ−化したり、イソシ
アネートとカルバミン酸エステル又は中間体とが反応を
起こしたりすることによると考えられる。この傾向は、
従来、知られているような熱分解のための触媒を使用し
た場合に著しい。すなわち、公知の触媒を使用すると熱
分解の速度も速くなるが、これにほぼ比例して高沸点副
生物の生成量も増大するのである。従来、熱分解のため
の触媒として、例え１ば、ＩＢ）■Ｂ）■Ａ）■Ａ）■
Ｂ）■族の金属化合物を使用する方法（特開昭５２−１
９６２４号）などが知られているが、これらの触媒を使
用した場合でも、やはり高沸点副生物の生成量は高い。
本発明者等は、高沸点副生物の生成が極めて少門ない
カルバミン酸エステルの分解方法につき種々検討した結
果、ある特定の触媒を使用して反応を行なうときには、
反応速度も速く、しかも、副生物の量が著しく少ないこ
とを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明の要
旨は、カルバミン酸エステルを熱分解してイソシアネー
ト及びアルコールあるいはフェノールを含有する蒸気を
得、次いで、イソシアネートを凝縮分離する方法におい
て、熱分解の触媒としてアルカリ土類金属及び／又はそ
の無機化合物を使用することを特徴とするカルバミン酸
エステルからのイソシアネートの製造法に存する。
とする触媒の存在下、アルコールあるいはフェノール及
び一酸化炭素と反応させてカルバミン酸エステルを得、
これを例えば１５０〜５５０℃の高温度で熱分解するこ
とによりイソシアネートを得る方法が提案されている。
この方法ではカルバミン酸エステルを製造する工程では
好適な触媒を使用すればあまり問題はないが、熱分解の
工程では種々の副反応が生起し多量の高沸点副生物が生
成する欠点がある。これは熱分解条件のような高温下で
は、イソシアネートの反応性が特に高くなり、反応系内
にてイソシアネート同志がオリゴマ−化したり、イソシ
アネートとカルバミン酸エステル又は中間体とが反応を
起こしたりすることによると考えられる。この傾向は、
従来、知られているような熱分解のための触媒を使用し
た場合に著しい。すなわち、公知の触媒を使用すると熱
分解の速度も速くなるが、これにほぼ比例して高沸点副
生物の生成量も増大するのである。従来、熱分解のため
の触媒として、例え１ば、ＩＢ）■Ｂ）■Ａ）■Ａ）■
Ｂ）■族の金属化合物を使用する方法（特開昭５２−１
９６２４号）などが知られているが、これらの触媒を使
用した場合でも、やはり高沸点副生物の生成量は高い。
本発明者等は、高沸点副生物の生成が極めて少門ない
カルバミン酸エステルの分解方法につき種々検討した結
果、ある特定の触媒を使用して反応を行なうときには、
反応速度も速く、しかも、副生物の量が著しく少ないこ
とを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明の要
旨は、カルバミン酸エステルを熱分解してイソシアネー
ト及びアルコールあるいはフェノールを含有する蒸気を
得、次いで、イソシアネートを凝縮分離する方法におい
て、熱分解の触媒としてアルカリ土類金属及び／又はそ
の無機化合物を使用することを特徴とするカルバミン酸
エステルからのイソシアネートの製造法に存する。
以下、本発明を詳細に説明するに、本発明で原料として
使用されるカルバミン酸エステルとしては、一価乃至三
価の脂肪族、芳香族あるいは脂環族のイソシアネートと
、一価乃至四価の脂肪族、芳香族、脂環族のアルコール
又はフェノールとの付加物があげられる。
使用されるカルバミン酸エステルとしては、一価乃至三
価の脂肪族、芳香族あるいは脂環族のイソシアネートと
、一価乃至四価の脂肪族、芳香族、脂環族のアルコール
又はフェノールとの付加物があげられる。
また、これらのカルバミン酸エステルはハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基、カルボニル基などのイソシアネー
ト基と反応しない置換基又はイソシアネート基自身を有
してもよい。カルバミン酸エステルの具体例としては、
例えばメチルカルバニレート、エチルカルバニレート、
プロピルカルバニレート、ブチルカルバニレーート、エ
チレンジカルバニレート、トリメチレンジカルバニレー
ト、エチルナフタレンー１−カルバメート、ジエチルア
ントラセンー９●１０ージカルバメート、エチレンビス
ー（Ｐ−フエニルカルバニレート）、メチルーＳｅｃ−
ブチルカルバター．ト、エチルー４−メチルー３−ニト
ロカルバニレート、ジメチルトルエンー２●４ージカル
バメート、ジエチルー４−クロロベンゼンー１●３ージ
カルバメートなどが挙げられる。本発明では芳香族多価
イソシアネー下と一価アルコールとの付加（物であるカ
ルバミン酸エステルが好適に使用される。本発明におい
ては、カルバミン酸エステルの熱分解は、通常、高温の
熱媒体とカルバミン酸エステルとを接触させることによ
り行なわれるが、こ・の際の熱媒体としては反応条件下
にて液体であり、しかも、反応原料及び生成物に対して
不活性のものがよい。
ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基、カルボニル基などのイソシアネー
ト基と反応しない置換基又はイソシアネート基自身を有
してもよい。カルバミン酸エステルの具体例としては、
例えばメチルカルバニレート、エチルカルバニレート、
プロピルカルバニレート、ブチルカルバニレーート、エ
チレンジカルバニレート、トリメチレンジカルバニレー
ト、エチルナフタレンー１−カルバメート、ジエチルア
ントラセンー９●１０ージカルバメート、エチレンビス
ー（Ｐ−フエニルカルバニレート）、メチルーＳｅｃ−
ブチルカルバター．ト、エチルー４−メチルー３−ニト
ロカルバニレート、ジメチルトルエンー２●４ージカル
バメート、ジエチルー４−クロロベンゼンー１●３ージ
カルバメートなどが挙げられる。本発明では芳香族多価
イソシアネー下と一価アルコールとの付加（物であるカ
ルバミン酸エステルが好適に使用される。本発明におい
ては、カルバミン酸エステルの熱分解は、通常、高温の
熱媒体とカルバミン酸エステルとを接触させることによ
り行なわれるが、こ・の際の熱媒体としては反応条件下
にて液体であり、しかも、反応原料及び生成物に対して
不活性のものがよい。
例えば、熱媒体として常用されているトリアリールジメ
タン異性体、、ジフェニルスルホン、シリコン油、ジフ
ェニルスルホキシド、ジフェニルメタンなどが挙げられ
る。本発明は触媒として、アルカリ土類金属及び／又は
その無機化合物を使用することを必須要件とするもので
ある。
タン異性体、、ジフェニルスルホン、シリコン油、ジフ
ェニルスルホキシド、ジフェニルメタンなどが挙げられ
る。本発明は触媒として、アルカリ土類金属及び／又は
その無機化合物を使用することを必須要件とするもので
ある。
これら触媒の具体例としては、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、ベリリウム、ラジウム
の金属、更に、これら金属の酸化物、ハロゲン化物、硫
化物及び硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩等の無機化合物
が挙Ｌげられ、なかでも、マグネシウム、カルシウムの
金属又は酸化物が好ましい。これら触媒は２種以上併用
して使用しても差し支えない。本発明の触媒の使用量は
、例えば、熱分解反応を回分法で行なう場合には、前記
熱媒体に対して通常、０．００１〜１０唾量％、好まし
くは０．０１〜１０重量％であり、また、連続法で行な
う場合には、単位時間に反応系に供給されるカルバミン
酸エステル１ｍ０１当り０．００１〜１０ｎ１０１であ
る。
ム、バリウム、ストロンチウム、ベリリウム、ラジウム
の金属、更に、これら金属の酸化物、ハロゲン化物、硫
化物及び硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩等の無機化合物
が挙Ｌげられ、なかでも、マグネシウム、カルシウムの
金属又は酸化物が好ましい。これら触媒は２種以上併用
して使用しても差し支えない。本発明の触媒の使用量は
、例えば、熱分解反応を回分法で行なう場合には、前記
熱媒体に対して通常、０．００１〜１０唾量％、好まし
くは０．０１〜１０重量％であり、また、連続法で行な
う場合には、単位時間に反応系に供給されるカルバミン
酸エステル１ｍ０１当り０．００１〜１０ｎ１０１であ
る。
本発明では触媒はほとんど熱媒体中に溶解せず、懸濁状
態であり、通常、平均粒径５０μ以下に粉砕した粉末状
のものを使用するのが好ましい。本発明での熱分解条件
は特に限定されるものではないが、通常、反応温度１８
０〜３５０℃、好ましくは、２３０〜２８０℃にて常圧
或は減圧下、例えば、１００Ｗ！１Ｈｇ以下の減圧下、
滞留時間を１紛以下、好ましくは５分以下として反応を
行なう。
態であり、通常、平均粒径５０μ以下に粉砕した粉末状
のものを使用するのが好ましい。本発明での熱分解条件
は特に限定されるものではないが、通常、反応温度１８
０〜３５０℃、好ましくは、２３０〜２８０℃にて常圧
或は減圧下、例えば、１００Ｗ！１Ｈｇ以下の減圧下、
滞留時間を１紛以下、好ましくは５分以下として反応を
行なう。
本発明を実施するには、例えば、攪拌下、所定量の触媒
を含有した熱媒体中に溶解したカルバミン酸エステルを
供給し、所定の温度及び圧力にて熱分解を行ない、発生
したイソシアネート及びアルコールを含む蒸気を反応器
上部から抜き出し、次いでイソシアネートを凝縮させて
回収する方法が採用される。
を含有した熱媒体中に溶解したカルバミン酸エステルを
供給し、所定の温度及び圧力にて熱分解を行ない、発生
したイソシアネート及びアルコールを含む蒸気を反応器
上部から抜き出し、次いでイソシアネートを凝縮させて
回収する方法が採用される。
以上、説明したように本発明によれば、カルバミン酸エ
ステルの熱分解に特定の触媒を使用することにより、高
沸副生物の生成が極めて少なくなり、効率よくイソシア
ネートを得ることができ、経済的に有利である。
ステルの熱分解に特定の触媒を使用することにより、高
沸副生物の生成が極めて少なくなり、効率よくイソシア
ネートを得ることができ、経済的に有利である。
また、本発明によれば、熱媒体の汚染も少なく製造面か
らも好ましい。次に、本発明を実施例により更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１ 原料供給口、ガス排出口及び窒素ガス導入管を有する丸
底フラスコをサーモレギュレーターを備えたオイルバス
中に設置し、前記ガス排出口にジムロート冷却器を設置
した。
らも好ましい。次に、本発明を実施例により更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１ 原料供給口、ガス排出口及び窒素ガス導入管を有する丸
底フラスコをサーモレギュレーターを備えたオイルバス
中に設置し、前記ガス排出口にジムロート冷却器を設置
した。
熱媒（ヒユールス化学薬品社製、商品名：マーロサーム
Ｓ）９５ｙ及び触媒として酸化マグネシウム粉末０．１
５１ｙを前記フラスコに仕込み、液中に窒素ガスを５３
５ｃｃＩｍｉｎにて流通させ、内部温度を２５０℃に昇
温した。
Ｓ）９５ｙ及び触媒として酸化マグネシウム粉末０．１
５１ｙを前記フラスコに仕込み、液中に窒素ガスを５３
５ｃｃＩｍｉｎにて流通させ、内部温度を２５０℃に昇
温した。
次いで、原料供給口よりジエチルトルエンジカルバメー
ト５Ｖを熱媒中に添加し、熱分解反応を３０１）：ｊ−
間行なつた。反応により発生した蒸気は前記冷却器にて
２５℃に冷却して、トリレンジイソシアネート、モノカ
ルバメートなどを液状で回収した。一方、非凝縮ガスは
連続的にサンプリングしガスクロマトグラフィーにてガ
ス中のエタノール量を測定した。このエタノールの測定
量から３紛間の原料供給量に対する熱分解率を計算した
。また、反応終了後の熱媒を冷却したのちろ過して固形
分を分別し、固形分の原料供給量に対する割合（ハルツ
生成率）を計算した。これらの結果は第１表に示す通り
であつた。実施例２〜５ 実施例１において、酸化マグネシウムの代りに第１表に
示す種々の触媒をそれぞれ使用した以外は実施例１と同
様な方法で熱分解を行なつた。
ト５Ｖを熱媒中に添加し、熱分解反応を３０１）：ｊ−
間行なつた。反応により発生した蒸気は前記冷却器にて
２５℃に冷却して、トリレンジイソシアネート、モノカ
ルバメートなどを液状で回収した。一方、非凝縮ガスは
連続的にサンプリングしガスクロマトグラフィーにてガ
ス中のエタノール量を測定した。このエタノールの測定
量から３紛間の原料供給量に対する熱分解率を計算した
。また、反応終了後の熱媒を冷却したのちろ過して固形
分を分別し、固形分の原料供給量に対する割合（ハルツ
生成率）を計算した。これらの結果は第１表に示す通り
であつた。実施例２〜５ 実施例１において、酸化マグネシウムの代りに第１表に
示す種々の触媒をそれぞれ使用した以外は実施例１と同
様な方法で熱分解を行なつた。
結果を第１表に示す。比較例１〜５
実施例１において、酸化マグネシウムの代りに第１表に
示す種々の本発明の触媒以外の触媒をそれぞれ使用する
か或は触媒を使用しない以外は実施例１と同様な方法で
熱分解を行なつた。
示す種々の本発明の触媒以外の触媒をそれぞれ使用する
か或は触媒を使用しない以外は実施例１と同様な方法で
熱分解を行なつた。
結果を第１表に示す。上記の結果より本発明の触媒の場
合は、いずれもハルツ生成が全くなく、熱分解率が高い
ことが判り、比較例の場合は、熱分解率が低いか、高い
場合もハルツの生成量が多いことが判る。
合は、いずれもハルツ生成が全くなく、熱分解率が高い
ことが判り、比較例の場合は、熱分解率が低いか、高い
場合もハルツの生成量が多いことが判る。
実施例６
実施例１において、熱分解の温度を２０１′Ｃにする以
外は実施例１と同様に反応を行なつたところ、熱分解率
２７．４％、ハルツ生成率０％であつた。
外は実施例１と同様に反応を行なつたところ、熱分解率
２７．４％、ハルツ生成率０％であつた。
Claims (1)
- １ カルバミン酸エステルを熱分解してイソシアネート
及びアルコールあるいはフェノールを含有する蒸気を得
、次いで、イソシアネートを凝縮分離する方法において
、熱分解の触媒としてアルカリ土類金属及び／又はその
無機化合物を使用することを特徴とするカルバミン酸エ
ステルからのイソシアネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52154776A JPS6052693B2 (ja) | 1977-12-22 | 1977-12-22 | カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52154776A JPS6052693B2 (ja) | 1977-12-22 | 1977-12-22 | カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5488201A JPS5488201A (en) | 1979-07-13 |
| JPS6052693B2 true JPS6052693B2 (ja) | 1985-11-20 |
Family
ID=15591634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52154776A Expired JPS6052693B2 (ja) | 1977-12-22 | 1977-12-22 | カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6052693B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57158746A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of isocyanate |
| JPS57158747A (en) * | 1981-03-26 | 1982-09-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of isocyanate |
| DE3215591A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
| WO1988005430A1 (en) * | 1987-01-13 | 1988-07-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing isocyanate compounds |
| JP2796714B2 (ja) * | 1988-01-12 | 1998-09-10 | 株式会社モリタ製作所 | イソシアネート化合物の製造方法 |
| JPS63211256A (ja) * | 1988-02-12 | 1988-09-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イソシアナート類の製造方法 |
| JPH04221356A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-08-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | キシリレンジイソシアネートの製造方法 |
| US5326903A (en) * | 1992-01-10 | 1994-07-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing isocyanates using sintered oxides |
| JP3083039B2 (ja) * | 1994-03-18 | 2000-09-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イソシアネート類の製造方法 |
| US7060849B1 (en) * | 2005-09-15 | 2006-06-13 | General Electric Company | Method for production of isocyanatosilanes |
| WO2013008891A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 宇部興産株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法 |
| CN110467546B (zh) * | 2018-05-10 | 2021-03-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 |
-
1977
- 1977-12-22 JP JP52154776A patent/JPS6052693B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5488201A (en) | 1979-07-13 |
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