JPS60501816A - チタン鉱石からチタン金属を製造する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 チタン鉱石からチタン金属を製造する方法発　明　の　分　野 本発明は、酸化チタンを含むチタン鉱石からチタン金属の↓遣方法であって、該 鉱石をフッ化処理して酸化チタンをフッ化チタンに変化する段階と、その傍フッ 化チタンをチタン金属に還元する段階を包含するチタン金属製造方法に関する。

この還元は、溶融ゆ混合物と１〜てのフッ化チタンと亜鉛及びアルミニウムの溶 融合金とを、チタンをチタン−亜鉛合金に変換しそ［２てアルミニウムをアルミ ニウムのフッ化物に変換する条件において接触することにより実施されうる。鉱 石は、イルメナイト鉱石でありえそしてフッ化処理はイルメナイトをフルオロケ イ酸ナトリウムとしてのフルオロケイ酸塩と接触スることにより実施されうろ。

先行技術の背景 チタン金属は、それが高い強度／重量比とアルミニウムやマグネシウムよりはる かに高温での機能性を兼備するので、１９５０年代早期以来宇宙産業にとって欠 かせないものとなってきた。チタン金属はまた、その優れた塩化物腐食への耐性 により化学処理工業における使用も増大しつつある。最近、チタンに対する世界 的要求は、その限定された製造能力を超え、その為米国においてはチタン金属は 統制下に置かれるようになっている。

米国の一部チタンの大半は日本及びヨーロッパから輸入されている。チタンのほ とんどは、結局のところルチル（ＴｉＯ２）から製造される四環化チタンのマグ ネシウム還元と関与する「クロール法」により製造されている。

チタン金属はまた、Ｎａ還元及び電解採取によっても製造される。「クロール法 」の生成物は金属スポンジであり、これは後に高温アーク溶解法により団結され る。チタンを製造する方法のいずれに対しても最も重要な考慮事項は、金属質或 いは非金属雀不純物による汚染を防止することである。何故ならば、注意深く制 御された渉の酸素、窒素及び炭素はチタン合金を強化するのに添加されつるり゛ れども、少是の酸素或いは屋素であっても生成物を脆、＜そして加工困詐とする からである。

米国特許第２．５５０．４４７号は、ルチル、アナターゼ及びイルメナイトのよ うな酸化チタン鉱石からチタン金属を製造する為の方法を教示し、これは、アル ミニウムによる鉱石の還元と脣いてのこうした還元から得らねた生成物の沃化か ら成る。沃化生成物はその佐沃化カリウムと反応せしめられる。最懐に、四状化 チタンが沃化カリウムから回収されそして熱分解或いは還元いずれかによりチタ ン金属に変換される。この方法はチタン金属を製造するには非常に高価につく方 法である。

米Ｉ勤時計第２．７８１，２６１号は、酸化チタンをフッ化処理し、得られるフ ルオロチタン酸を中子１１シそして中和されたフルオロチタン酸をアルミニウム で還元することにより二酸化チタンをチタンに変換する為の方法を開示している 。

米国特許第２．８５７：　４２６号は、イルメナイトと偶ａケとを反応させて硫 酸チタンを形喫し、硫酸チタンと共に含まれる鉄の一部を還元と還元鉄化合物の 沈＄により除去し、そして最後に硫酸チタンろ過動をアンモニウム及び／或いは アルカリ今頃フッ化物浴液により不溶性のフルオロチタン酸塩に変換することに より、イルメナイトをアルカリ金属フルオロチタン酸塩に変換する方法を教示し ている。

米国特許第３．８５７．２６４号は、硫酸及び塩嘲の混合物中でイルメナイトを 温浸することｆよりアルカリ金属のクロルチタン酸塩を調製する方法を教示して ℃・ろ、やはり、存在する鉄は、硫酸第一鉄として沈殿しそして後塩化第−鉄を 沈殿せしめるよ５ＨＣ１の添加により回収される。最後に、塩化カリウムが添加 されてクロルチタン酸カリウムを塩析し、これはｌ族金属を使用してチタンに還 元されうる。

米国特許第３．０１２．８７８号は、ナトリウム金属の使用によりハロゲン化テ クノをチタン金属に還元する方法を教示する。

米国特許第３．８２５．４１５号は、プロセスが蒸気相で行われることを除いて 、米国特許第３．０１２．８７８号に開示されたプロセスと同様の方法を教示す る。

米国特許第４．１２ｙ、４ｏｑ及び４．０７３．０５６号は、アルミニウム及び 亜鉛の合金（でよって、ジルコニウム及びハフニウムそれぞれの、対応するクロ ルジルコン酸或いはハフニン酸カリウムの還元による回収と関係する。

登　明　の　概　要 本明は、チタンの醇化物を含有する鉱石から該鉱石をフッ素化してチタン酸化物 をチタンフッ化・ｆ’ｌＩ　Ｋ変換しそして後チタンフッ化物をチタン金属に還 元すること（こよりチタン金属を調製する為の方法に関係する。本発明の好まし い具体例において、鉱石はチタン酔魚二鉄であろイルメナイトである。即ちイル メナイトはチタン及び鉄両方を酸化物形態で＠治する。フッ素化は好ましくは、 鉱石を例えばＫ　２　ｂ　ＩＦ”　６、へａ２Ｓ！Ｆ６　等のアルカリ金属のフ ルオロケイ酸塩のようなフルオロクイｌと約０００〜１０００℃、好ましくは７ ５０〜９５０　’Ｃの温度において接触することにより実施される。鉄及びチタ ンは、フッ化物に変換され、該フッ化物は水溶液によりフッ紫イ１′された鉱石 から浸出されうる。水浴液は、可溶性チタンの回収を向上する為強酸（鉱酸）を 含有しうる。浸出用溶液は、そこに溶解した鉄を第二鉄状態に酸化しそしてその 加水分解生成物を水酸化第二鉄として沈殿せしめるよう処理されうる。水酸化第 二鉄は、ろ過により浴液から分離されそし２てろ液は町γ谷性チタンを回収する のに使用される。もし酸性浸出水浴液が使用される１ｆら、以下に示すようにチ タンのフッ化物が除去さ第１た後鉄は浸出溶液中に残留しよう。

もし好ましいフルオロケイ峰塩が鉱石に対するフッ素化剤として使用さね−るな ら、対応１−ろフルオロチタン酸塩は可溶性チタン成分である。例えば、フルオ ロケイ酸カリウムがフッ素化剤として使用される時、フルオロチタン酸カリウム 塩は浸出溶液中にμ解される。、受出液はまた例えばフン化カリワムのようｆ、 、　ｊ−％、４々の仙のｒｙＪｈ件フッ化物をも含有しよう。溶液は例文はフル オロチタン・貰カリウムのようなフルオロチタンへ′Ｐ塩を沈殿するよう蒸発さ れそして冷却されうろ。

フルオロチタン酸塩沈殿物はその多・ろ鍋さねそして約１１０〜１５０°Ｃの温 度において０女されそ、して５靜・いてチタン金属に還元されうる。もつとも好 ま第７い還元法は、浴融塩としてのフルオロチタン湯塩と浴融４（飴−アルミニ ウム合金とを６５０〜１０００℃の温度において不活性雰囲気中で接触すること から成る。フルオロチタン酸塩中に存在するチタンはそうした条件の下でアルミ ニウムー亜鉛合金と接触することによりチタン−亜鉛合金に変換されそしてアル ミニウムは対応するハロゲン化アルミニウム、例えばフッ化アルミニウムＫ　変 換すれる。ハロゲン化アルミニウムは溶融塩相中に溶解しそして氷晶石（クリオ ライト）に類似の塩、即ちＮａ６ＡＩＦ６、Ｎａ　ｓＡ　１３Ｆ４　及びＡＩ） ’３　の混合物のような擬氷晶石を形成しよう。溶融亜鉛−チタン合乍は浴融ｍ 、　６Ａ合物から分シ１されそして蒸留帯域を通さｈ、ここで亜鉛は不活性雰囲 気中 態で回収されうろ。

フルオロチタン酸塩は別枠には、再晶出した塩を塩基性水溶液と接触してチタン を四本酸化チタン如加水分解することにより酸化チタンに変換されうる。その後 、四本酸化チタンは、２つの結晶水を含む酸化チタンの形態で溶液から沈殿され うろ。上記フルオロケイ酸塩の加水分解は、少くとも約５０の、好ましくは少く とも約５５からのｐ）］を有する浴液中で少くとも約２０℃の温度においてもた らされうる。

発明の詳細な記述 チタン及び鉄の酸化物を混合状昨で含む鉱石であるイルメナイトは、南ジョーシ ア、北フロリダ及びカリフォルニアのような様々の地域から入手される。この匁 石：ま代表的に、２５〜５０重ψ％チタンと８〜６６重量％重量含鉄でいる。適 当なイルメナイト鉱は、フッ化処理を一層受けやすくするよつ細＜分断された物 理的状態に粉砕されうる。例えば、鉱石は３０〜４００メツシユ、好ましくは１ ００〜４００メツシユの粒寸に粉砕されうる。

鉱石は、ド２、ＨＦ、ＳｉＦ４、へＨ４Ｆ　、　Ｎｌ２）ＩＦ２　等のような斯 界で知られたフッ素化剤によりフッ素化され５る。しかし、本発明のもつとも好 ましい具体例にお℃・て、フッ素化剤はフルオロケイ酸塩である。この動員は、 これよりもつと活性なフッ素化剤ではフッ素化プロセスを実施するに適当な様々 の設備を侵食する沖同があるから、殊に適当である。

フルオロケイ酸塩は、適−当なフッ素化温度において固体であり従ってこうした フッ素化は鉱石とフルオロケイ酸塩との間の固体反応として起りうる。代表的フ ルオロケイ酸塩は、カリウムとナトリウムの塩を含む。例えばフルオロケイ酸ナ トリウムは、鉱石と０５〜５０、好ましくは１０〜２．５の重量比において混和 されて、充分′ｔ、「るフッ素化をもたらす。ルチル及びアナターゼ、即ちチタ ン酸化物のような他のチタン含有鉄石もまた本方法において使用されうるが、し かしイルメナイトが好ましく、従って本発明の説明の為にはここではイルメナイ トが使用される。

フッ素化は、鉱石中のチタン及び鉄両方をそれぞれのフッ化物Ｊ誘導体即ちチタ ン及び鉄のフッ化物：でそれぞれ変換するに充分である条件において実施さねろ 。例えばフルオロケイ酸ナトリウムがフッ素化剤として使用されるなら、該フル オロケイ酸と鉱石の混合物が少くとも６００℃、好ましくは７５０〜９５０℃の 温度に鉄及びチタンを酸化物からフッ化物に変化せしめるに充分の期間加熱され る。もつと高い温度においては、反応体は融解し、反応室から取出し困難となる 。もつと低℃・温度では、反応は適度の速度において進行しない。

予想外に、鉄の存在は上記フルオロケイ酸塩のフッ素化反応を向上するよう作用 ｔ２、従って以下に明示されるように可溶性チタンの回収率の増加が得られるこ とが見出された。鉄含量の低いイルメナイト鉱石は、例えば酸化卯二鉄の形での 追加的な鉄の付加から利益を得ることができる。ルチルやアナターゼのような、 実質ト鉄を含まない他のチタン鉱石は鉄の添加により著しく利益が得ら第１．る ことか判明した。史に、少くとも１４％から３６％までの鉄を有するイルメナイ ト鉱石は上記フルオロケイ酸塩により非常に容易にフッ素化さ牙１そして追加的 な酸化第二鉄を必要と［７ないことが見出さ±また。本明細書の目的に対しては 、用語「実佃上鉄を含まない」とは刊１４重量％未滴の鉄含量を意味するものと する。

イルメナイト鉱石中に存在イる鉄或いは低鉄金堂のイルメナイト若り、　＜はル チルやアナターゼに添加される鉄、例えば酸化第二鉄いずねかと併用しての炭素 の添加が手タンの爾後回収に協動効果を有することｈ見出さ沫−１た。

例えば、１〜１０、好ましくは１２〜４重１ｉｉ−先炭素が上記鉄含有チタン鉱 石と混合されて、チタンの回収を向トしうる。

フッ素化剤として好ましいフルオロケイ酸アルカリを使用する時、フッ素化反応 は四フッ化り一イ索のような勿体状フッ素化剤の雰囲気の下で実施されることに より好適に行いうろことが見出された。四フッ化ケイ素はフルオロケイ酸塩から 得られる活性なフッ素化剤であり従ってイルメナイト鉱石のフッ素化反応をｈｇ しそして同上する作用を為すものと考えられる。代表的に、フッ素化反応は、四 フッ化ケイ素の少くとも０１から５　ｐｓｉｇ、好ましくは少くとも約１から７ ０　ｐｓｉｇ、例えば３　ｏ　ｎ５ｉＨの分圧の下で実施されうる。圧力の十限 は静圧反応な実行することの経済性により指定さねよう。

フッ素化鉱石は、冷却されそして粉粉砕さハ、その後フッ素化磁石とフッ素化剤 の残留物の粉砕混合物を浸出溶液と攪拌下で接触することによる浸出により可溶 性チタンの回収が行われる。鉱石中にフッ化第二鉄の形で存在する鉄は、フッ素 仕鉱石から酸化と酸化生成物の加水分解により除去されうる。例えば、浸出中、 粉砕フッ素化鉱石は、フッ化第−鉄を第二鉄状態に酸化する為空父５の存在下で ５０〜９５℃の温度に加熱されうる。しかし、酸化は、上述した浸出中に起りう るしまた浸出前に行われる可能性がある。好ましくは、酸化及び浸出は、浸出溶 液が酸化した鉄の不溶惰水酸什叱二鉄へのＥ、１水分解を助成するよう同時に実 施される。

フッ素化鉱石の浸出は、塩或いは硫酸のような強酸を有益には含みうる水浴液中 で実施されうる。、浸出ｈｍのｐＨは好ましくは少くとも約０１、好ましくけ約 ２０〜約５０である。酸性浸出水溶液が使用される時、上記鉄の除去は排除され る可能性があり従って鉄は以下に述べるようにチタンのフッ化物の分離後溶解状 態に留まる可能性がある。

浸出は、少くとも２５°Ｃ１好ましくは６０〜９５℃の温度で行いうる。浸出は 、経済的に可能な限り多くの可溶性チタンフッ化物を回収するに充分な期１ｊ１ 行われる。

代表的に、浸出は、容積対重量基準に基いて浸出溶液対フッ素化鉱石の比率を１ ５：１から５＝１の範囲、例えば１０：１として約１〜３時間実施される。

チタンのフッ化物の回収はフッ化水素水溶液を使用しての浸出により向上される ことが見出さハた。この改善に１１する理論的理由は存在し２ないが、１〜１０ 軍う・％ＨＦの溶液が可溶性チタンフッ化物を塩酸及び硫ｔｐｆｐ、液を含めて 仙の浸出溶液よりもっと達見・速度で浸出することが見出さハた。例えば、ソツ 化水素溶液は鉱石中に元々存在するチタンの１００％までをも抽出しうるか、仙 カ１−ＩＣＩ及びｌ−１２ＳＣ）４の対応蒸散は同じ時間にわたってそうしたチ タンの７０％しか浸出しない。もっと高いＨＦネ度が採用しうるが、−島々食性 が強くなり従って困難な取扱い過程を必要とする。

浸出溶液は酸化した鉄を水酸化第二鉄として除去する為ろ過されうる。ろ液は、 チタンの可溶性フッ化物、例えは好ましい具体例においてはに２ＴｉＦ６或いは Ｎａ２ＴｉＦ６を含んでいる。加えて、フッ化ナトリウム或いはフッ化カリウム のような、対応するフルオロケイ酸アルカリのフッ化物塩のような様々の他の可 溶性フッ化物もろ液中に存在しうる。驚くべきことに、チタンのフッ化唆１を成 る枠の他の可溶性フッ化物から分離することは容易であることが見出された。そ の理由は、溶解度特性が浴液の温度が降下するにつれチタンフッ化物は析出する が、他力フッ化ナトリウムのようｌＩ他のフッ化物は低下した温度の溶液中でも もっと可＃←−である為である。従って、溶液は可溶性フッ化物を濃縮するよう 蒸発肌理されそして後チタンのフッ化物が詳出するまで温度が降下さねうる。チ タンのフッ化物、の結晶は分離されそして過剰水を除去する為５０〜１５０’Ｃ の温度において乾燥される。

所望なら、チタンのフッ化物は酸性鉄含有＃液から実質上その汚染なく晶出され うる。

チタンのフッ化物の乾燥結晶は、還元帯域において還元されうる。ここでは、そ れらは好ましくは、石谷融状Ｐ、野において、溶融亜鉛−アルミニウム合金と接 触される。

この合金は１：９９から２［べ８ｏ部までのＡｌ　：　Ｚｎから構１ｆｆＬ５る 。浴彰！塩及び合金は互いに不混和性であり、従って均質な接触を保証−４−る ようこのｆＭ　７Ｃ＠域においては攪拌が行われねばならない。還元は少くとも ６５０　℃から１０００℃までの、好ましくば７００〜９００　’Ｃの温度で行 われる。上記浴融合金と溶醐１塩との接触時間は、塩中に存在するチタンがチタ ン−亜鉛合金にｔ換されることを保証するよう変更されよう。還元の過性の曲ア ルミニウムー亜鉛合金中に存在するアルミニウムは対応するフッ化物に変換され そしてフルオロケイ酸ナトリヮムがフッ素化剤として使用される時−上記の凝水 ＋！−１′、石として単離される。攪拌が止められた佐、還元した混合物は分離 し、浴融塩は上部に浮上し、ここでそれは混合物がらデカントされうる。別様に は、俗伽１チタンー卵鉛合金は、容器の底から分離されそして還元帯域に煎さね る。還元は、チタン金属が酸素及び窒素を吸収する傾向があるため不活性φ件の 下で行わねばならない。好適には、還元段階中アルゴン雰囲θが存在する。上記 還−元を並びにここで記載される横々の高温操作を実施する為の適当な容器はグ ラファイトでありうる。

還元段階中、塩及び合金相が共に攪拌器及び容器双方に対して摩耗を与える固体 の形成を回避するよう液和親温度より高く維持されろことが必要であることが算 出された。

爾後の蒸留段階において揮散されるべき亜鉛量を最小限とするようなるたけ多く のチタンを浴融亜鉛合金に肯元せしめることが所望される。大女、圧において、 チタン−亜鉛合金は約９１５℃で沸騰する。その温度において、固体の形成が始 る前に忰か１５％のチタンが溶解さねうるだけである。しかし、もし反応器が昇 圧下（約１．５側圧）に置かれるなら、そのＷ７合には溶融亜鉛合金は９５０℃ で沸騰しそして約２５％チタンが固体形成の開始前に亜鉛中に溶解されうる。

女全性の余裕を許容するよう、反応器は２気圧において操作されうる。この圧力 は、混合物が沸騰する前に１０００℃を僅かに越える温度を可能としそして２５ 亘景％のチタンが固体の形成なく溶液中に溶解されうる。

これは爾後段階においてチタンから揮散されるべき値鉛殖′の相当の減少をもた らす。チタン溶解度ヲ史に増大せんとする期待の下で圧力が更に一層増大される なら２つの問題が生じることを銘記さねた℃・。

第１の問題は、溶解奪が９５０　′ｃを越えると幅１棟と共に急速に増加しない ことであり、そして第２に反応ｆｆ１Ｅｊ　ｊＭからの炭素による汚染が相当に 増大することであイ）。炭素の汚染塵は１１００℃を似えろと苛酷である。

チタンのフッ化物を金萌に還元する別の方法も斯竹でりられており、そして好ま しさは劣るが、曲鉛−アルミニウム合金の代りに使用されうろ。チタンのフッ化 物をチタン金属に足元する他の方法の例は先行抜止の背進の下で既述した。それ らは、その目的の為にここに引用することにより本明細畜の一部とする。

アルゴン雰囲気或いは他の不ｊ古件す囲気がまた、チタン−亜鉛合金からチタン の翁後分炸中使用されうる。溶融チタン−亜鉛合金が蒸留帯域に通され、ここで 亜鉛は約８００〜１０００℃の範囲の温度において扱赦されて、チタンスポンジ を残す。別法として、真空の下でそして幾分低目の温度において亜鉛は亜鉛−チ タン合金から揮散されうる。

チタンスポンジは、その表面積を減少するよう焼結されうる。焼結及び冷却後、 スポンジは、スポンジが男−不活性雰囲気に曝露される＾１ｆＫ酸化チタンの満 い（単分子層）保護膜をスポンジ上に与えるよう希釈酸素に喫することによって 不働態化される。亜鉛は回収されそして遵元段階での使用の為再循回される。

次は本発明の好ましい具体例である。ｓ　１．６　ｚチタン及び３５％鉄の組成 を有するイルメナイ）３８．０００１ｂが粉砕帯域１０において１００メツシユ の粒寸にまで粉砕された。その後、粉砕イルメナイトは、混和帯域１１において フルオロケイ酸ナトリウム７’０．７３５　ｌｂ　と混和された。混和された混 合物は仮焼帯域１２に通され、ここで１気圧のＳ　ＩＦ　４　の存在下で７５０ 〜８５０℃の温ザに約６時間加熱され、そねによりイルメナイト中に存在する酸 化チタンはチタンのフッ化物に変換されそしてフルオロケイ酸塩中に存在するフ ッ化ケイ素は二酸化ケイ素に変換された。チタンは次の反応に従って一般式Ｎａ ２　Ｔ　Ｉ　Ｆ　ａを有する生成物に変換される。

Ｎａ２Ｓ　ｉ　Ｆ６＋　２．Ａ　Ｆｅ０−　’Ｉ’１０２−＋　２／６Ｎａ　２ ’ｒｉ　Ｆ６＋２／３　ＦｅＦ２＋２／３へａＦ　＋　５１０２この反応はまた 、イルメナイト中に存在する鉄がフッ化第−鉄に変換されたことをも示す。その 後、フッ素化混合物は粉砕帯域１３において粉砕されそして２５重量九フッ化水 素酸を含有するフッ化水素酸水浴液で１０１１）溶液／Ｉｂ試剤の比率において 浸出される。浸出は酸化性条件の下で実施さね、例えば空気が浸出中面合物と接 触されて、浸出浴液中に存在する第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化することを 助成する。第二鉄イオンは約７のｐＨにおいて浸出溶液から沈、殿する。浴液は 、必要なら適当な塩基例えばＮａ（Ｊｌ−１等の添加によりそのｐＨまで調節さ れうる。浸出中、フッ素化の二酸化ケイ素反応生成物もまた沈殿する。鉄と二酸 化ケイ素の分触は浸出段階を記述する次の式から明らかである。

ＦｅＦ２＋　Ｉ２０　＋　１／２０２　→１／２　Ｆ　ｅ２０ｓ↓＋−２ＨＦＮ ａ２ＴｉＦ６＋２／３ＮａＦ＋５ｉＯ２−＊　Ｎａ２’ｌ　１Ｆ６（溶ｒｇ）＝ −２／＝ハａ　Ｆ４−　Ｓ　ｒ　０２↓酸化第二鉄及び不溶性５１０２　は前記 粉砕及び浸出帯域から除去されそして帯域１４において二酸什ケイ素と酪化第二 鉄の混合物として回収さハる。トγ什舘二鉄のろテ４後、溶液は晶出及び乾燥帯 域１５に通され、ここで約７４０．０００１ｂ　の水が熱及び／′或いは真空に より除去されそして脱１水された溶液は：ｆＩ４°０の温度まて・冷却されてフ ルオロチタン酸ナトリウムを品用する。品出したフルオロチタン酸塩はろ過さね そｔ２て後神元＠域１６に通されうる。還元帯域において、４６．９０６１ｂ　 のフルオロチタン酸塩が、不活性雰囲気下で約８０５℃の温羨にお℃・て、アル ミニウム及び曲−鉛のｉｏ／９０ｉ訃音［１１％　ニーに合金４５．６８８１ｂ 　と接磨きえＩ４）。フルグロチタン醇＃１′１は、浴融合金に２時間にわたっ て援拌しながら添加さね、それにより溶融塩及び溶融合金溶液に均ａに、Ｒｌｊ ち両省の分散体を形成することにより接触せしめられる。反応は瞬時的であり、 従ってこうした２時曲の添加後チタンは亜鉛−チタン合金に変押されそしてアル ミニウムはフン化アルミニウムに変化される。ブタン−亜鉛合金は倹元帯域１６ の底部から取高されそして蒸′ｌ￥′１帯域１７に通人され、ここで亜鉛は少く とも８００　℃の温度に名いてそして約１０−５）ルの真空において揮散されろ 。ｎシ・段伸鉛は絖いての再使用の為還元帯域１６に戻して４’３イ’（４回さ れる。チタン金属は蒸留帯域からスポンジ１８として回収される。ナトリウムと フッ化アルミニウムの混合物、即ち擬氷晶石である溶融塩混合物は還元帯域１６ の上部から回収されそして回収帯域１９に送られる。

別法として、帯域１５からの再紗晶したフルオロチタン酸ナトリウムは、沈殿− ろ鍋帯埴２　ＯｒＬ通さね、ここで溶液は水酸化ナトリウム水溶液と接触されて ”Ｔ　浴ｔ４ｇチタンを酸化チタン形態に変換するように為されうる。酸化チタ ンは溶液から沈殿しそして帯域２１において回収される。可溶性チタン単位１ｂ 　当り約３３４　ｌｂのＮａＯＨが二酸化チタンを沈殿するのに必要とされる。

可溶性フッ化物を含有する、帯域２０からのろノイタは、沈殿−ろ過帯域２２に おいて酸化カルシウムと接触されて、フッ化カルシウムを沈殿し、これは帯域２ ３において回収されうる。帯域２２かものフッ化ナトリウム含有溶液は帯域２４ に通され、ここで８２ｂｉＦ６　の２６％磐液と接触されてフルオロケイ酸ナト リウムを沈殿し、これは帯域２５においての乾作後帝域１１に再循回され、その 後のフッ素化工程での使用に供される。

次は本発明を例示する実施例である。本発明の請求の範囲がこれら実施例に縛ら れる意図はない。

約１００メツシユ粒寸のイルメナイト鉱石精鉱がフルオロケイ酸ナトリウム塩（ 及び幾つかの例では粉末状酸化鉄及び／或いは炭素）と混相され、均質混合・物 を形成した。成分の比率は、１０２部の鉱石、２４４部のフルオロケイ酸ナトリ ウーム、（５４部の酸化躯二鉄乃び１２部の炭素）から成った。混合物は、１イ ンチ径×約１インチ厚のベレット或いはブリケットに突固められそして後炉内で ６５０℃から８５０６Ｃまでのか囲の温度に加熱された。特定の温度が長時間、 辿常１〜６時間維持さ才］た。この物質は、冷却後、炉から取出きねそして約６ ０メツシユ粒寸にまで粉砕された。粉砕された物質は、約０６〜１．３モルの鉱 酸、好ましくは塩化水素酸或いはフッ化水素酸を含有する水で９６℃において２ 時間侵出された。使用した浸出溶液の容積は粉砕物質の重量の約１０倍である。

固体の分離後、溶液はその容積の２Ａが揮発するまで加熱された。室温へ冷却さ れる時、フルオロチタン酸ナトリウムの白色結晶の生成物力章得られ、分離後従 来型式のオーブンにおいて１１０〜１２０℃で乾燥された。

次の例は、イルメナイト鉱石とフルオロケイ酸ナトリウムの反応に対する特定パ ラメータ並びに鉱石からチタンの回収の為の酸化鉄と炭素の使用により得られる 改善＝１００メツシュ〜＋２００メツシュの公称粒寸を有しそして４６９重量％ チタン及び１４５重量、％　Ｆｅ　を含有するイルメナイト精鉱１０２部がフル オロケイ酸ナトリウム塩２４４５部と混合されそしてブリケット或いは。

ペレットに成形された。ブリケットは炉内で７５０℃に６時間加熱された。冷却 後、ブリケットは炉から取出されそして約６０メツシユ粒寸に粉砕された。粉砕 体は、５容積％鉱酸溶液、好ましくは塩化水素酸或いは弗化水素酸を使用して９ ６℃で２時間浸出された。酸溶性の容積は使用した固体物費の重量の約１０倍で あった。鉱石脈石の分離後、溶液は可溶性チタン塩を含有した。精鉱中に含まれ たチタンの４７．５重量πが抽出された。

例　２ ４６９重量％チタンと１４５重量％鉄を含有する、−１００〜＋２００メツシコ −の公称粒寸を有するイルメナイト精鉱１０２部が、２４４５部のフルオロケイ 酸ナトリウム及び１２部の炭素粉末と混合された。ブリケット或いはベレットに 酸形さｈた混合物は、炉内で７５０℃に６時間加熱（仮焼）された。冷却後ブリ ケットは砕かれそして６０メツシユの篩を通るまで粉砕された。粉砕物質は、５ 容積％鉱酸を使用して９５℃で２時間浸出された。不溶性脈石物質の分離後、可 溶性チタン塩を含有する溶液は、鉱石中のチタンの８５９％が抽出されたことを 示した。これは、仮焼段階での炭素の使用により抽出可能なチタンの６８４光の 増大を表す。

例　６ ４６．９ＭＵｒ％チタン及び１４．５！ｉｆ％鉄を含有する、−１００〜＋２０ ０メツシユの公称粒寸を持つ精鉱１０２部が、２４４５部のフルオロケイ酸ナト リウム、１２部の炭素粉末及び５４部の酸化第二鉄粉末と混合された。

ブリケット或いはペレットに成形さｈた混合物は炉内で７５０°（Ｉｃおいて６ 時間加熱（仮焼）された。冷却後、ブリケットは砕かれそして６ｏメツシユ篩を 通るまで粉砕されそして後５容積％鉱酸（ＨＦ　）溶液を使用して９６℃で２時 間浸出された。不溶性脈石物質分離後の溶液は鉱石中に存在するチタンの８９２ ％を示す可溶性フルオロチタン酸塩を含有した。従って、混合物を仮焼する前に 酸化鉄を添加することは、炭素を含有する混合物の仮焼を上回る、３３重量％の 抽出可能なチタンの追加的改善をもたらした 例　４ チタン抽出能の匹敵しうる改善が、６５０〜７５０　’Ｃでの仮焼とは違って８ ５０　℃の温度で先に使用した鉱石を仮焼することにより得らハた。これら結果 が次の表１に示される： ＴＯＣ−１ｏ　１０２　２４４．５　１２．０　−−　７５０　６．０　８５． ９ＴＯＣ−１１１０２２４４，５１２，０−−８５０６，０８９，６ＴＯＣ−１ ９１０２２４４，５１２，０５４８５０６，０９８，４’こわら結果は、フッ素 化に先立ってイルメナイトへの炭素及び／或いは鉄の添加がチタンの一層多くの 回収をもたらすことを明示する。Ｆ記で使用された鉱石は、不明細簀の目的に対 して実質上「鉄を含まブｊい」イルメナイト（約１４ｉｔ９６以下の鉄）として 定義されることを銘記されたい。しかし、１４重量％より多い鉄を含むイルメナ イトにおいては、追加量の鉄の添加無しに炭素がフッ素化後のチタンの光分なる 回収を与える。

例　５ ２６４重量％チタン及び５６Ｍ’に％鉄を含有するイルメナイト鉱石１００部が フルオロケイ酸ナトリワム２４４５部と混合されそして混合物がブリケット或い はペレットに成形された。ブリケットは炉内で７５〔］℃に６時間加熱された。

冷却後、ブリケットは砕かねそして６０メツシユ篩を通るよう粉砕さねそして後 ５容積％鉱酸（）−（Ｃ１）水溶液を使用して９６℃で２時間浸出さ１＋た。使 用さ几た酸溶液の容積は粉砕仮焼物の挿置の１０倍であった。

不溶性の鉱石脈石の分離後、溶液中のτ汀溶性チタン塩の量は鉱石中のチタンの ９２５重賛％を示した。これは、僅か１４５重景刃のみの鉄を含有する鉱石が使 用された場合の４７５％のチタン抽出率と比較する時、フッ素化に先立って実質 ト鉄を含まないイルメナイト鉱石への鉄添加に際して見出される予想外の改善を 示す。

例　６ ２＆４重量％チタン及び３６４重量％鉄％鉄有するイルメナイト鉱石１００部が ２４４５部のフルオロケイ酸ナトリウム塩及び１２部の炭素粉末と混合さねそし てブリケットに成形された。ブリケットは炉内で７５部０℃において６時間仮焼 された。その後、ブリケットは、冷却され、粉砕されそして１０倍容槓の５容積 ％鉱酸を使用して９６℃で２時間浸出された。不溶性脈石物僅の分離後、溶液中 の可溶性チタンの量は磁石中のチタンの９８７％を表した。仮焼混合物中での炭 素の使用は、炭素か使用されない場合の９２５重量％に較べて約６４％チタン抽 出率の改善をもたらした。試験結果のべのべ２は、炭素が高鉄含量を有する鉱石 、即ち例６に６■シ載Ｉ〜だ磁石からのチタンの回収を改善することを示す。

表　２ 先に示したようにして得られたフルオロチタン酸ナトリウム塩１８８部を、２９ 剖アルミニウム及び９９５昌へ亜鉛金属から成る亜鉛−アルミニウム合金と共に グラファイト製るつぼ内に置いた。〔これはル応式（切下参照）に従工ば４：６ アルミニウム：チタンのモル比を表す。〕３　Ｎａ　２ＴＩ　Ｆ’ｂ　＋　４　 Ａ　Ｉ　→　３　１’　ｉ　＋　３（Ｎａ　２　／３ＡＩ　Ｆ６）擬氷晶石 るつぼと内容物とは適当な炉内に置かれそして炉は密閉された。炉から空気を追 出しそして大気圧における不活性ガスを与えるのにアルゴンガスのパージが使用 された。

混合物は約５００℃に加熱され、その後グラファイト製攪拌器が溶融混合物中に 押入された。加熱は、温朋が約６２０℃に達するまで混合物の攪拌を行いながら 続行した。フルオロチタン酸ナトリウムとアルミニウム金属との見金な反応を保 証する為温（９は６２０　’Ｃに約１時間維持された。炉電源が切られそして室 温まで冷却せしめられそして融解反応体が取出された。千部における地部分と元 素チタンを含有する底部輪体部分が分離きれた。その後、チタン金属含有合金が 亜鉛蒸留ユニット内Ｋ　ｆ？がれそｌ−て亜鉛がアルゴンの存在下で９１０　℃ において揮散され、チタン金属の残留物を残した。

次の表３は、塩、Ｎａ　２　Ｔｉ　Ｆ６から１ｆｌＪ、鉛−チタン金属へのチタ ンの変換率を示す。

７８１ｂチヤージの屯鉛、１６．５１ｂ　アルミニウム及びｉ　ｏ　ｏ　＋ｂ　 フルオロチタン酸ナトリウムが２気圧のアルゴン圧力の下に維持されたグラファ イト反応器内ニ負かねた。その後、反応器は９６０　’Ｃに加熱されそしてすべ ての成分が溶融せしめられた。その後、グラファイト製攪拌器が融体中に降下さ ね、地相を溶融合金相に分散せしめるに九分急速に３０分間回転された。金属を 攪拌偵、攪拌器が引−Ｆげられそして塩及び合金はまだ尚２槃圧アルゴン圧力の 下で鋳鉄製型内に別々に注がれた。生成物は、７８１ｂ　の亜鉛、２１１ｂ　の チタン及び０．００５１ｂアルミニウムの金属鋳造物である。地相は、２　ｌｂ 　チタン、１６．５１ｂ　アルミニウム、２２　ｌｂ　ナトリウム砂ひ５５１ｂ 　フッ素を含んでいた。

反応からの塩生成物は残留チタンを除去する為追加的なアルミニウムー亜鉛合金 で更に処理しえそしてアルミニウム電解採取槽における成分として好適な塩を生 成しう　る。

合金は、亜鉛を除去しそしてチタンをチタンスポンジ生成物に焼結する為キャリ ヤガスを使用しての蒸留或いは真空蒸留いずれかにより処理される。

例　９ 様々のイルメナイトの組成 Ｔｉ　４６９　４１８　２６．４ Ｆ’ｅ　１４．５　１８．６　３６ Ｍｇ　Ｏ，２９０，４８３，８ Ｍｕ　ｔ３　２．５　０．１９ Ｖ　Ｏ，１３０，１３０，０３６ Ｆｅ／ｌ″ｉ　ａ６１　ａ４４　１．ろ６上記一般手順に従ってフッ素化された 時、即ち希釈ＨＦ（５容積％）を使用しての浸出後の上記様々の鉱石から得られ た結果が次の表５に与えられる。

結果はやはり、フッ素化反応に対する鉄の重要性を示す。高鉄含有鉱石（カナダ 産）は７５０℃にお℃・て実質上１００％のチタン回収率を示すが、他方但鉄含 有鉱石は少くとも９００℃の温度においてやつと１００％回収率に近づく。

許容しうる程に高純度のチタン金属を製造する為には、出発物質が相応的に不純 物、特にリン、鉄及びケイ素を含まないものでなければならない。これら６つの 元素のうち、好ましいフルオロチタン酸ナトリウムを分離する際もつとも制御困 難なものはケイ素である。これに対する理由は、反応生成物の一つから１０２　 であり、これかフッ化物イオンを含有する酸性格液中で次のように再溶解する可 能性があるためである： Ｓ　＋　Ｏ＋　２　Ｎ　ａ　Ｆ＋　４１（Ｆ−−Ｎ　ａ２　ｂ　ｒ　Ｆ　６＋　 ２　Ｈ２０Ｎａ２ＳｉＦ６　は、開眼さハた溶解明しか有しないから、晶出中チ タン塩Ｎａ２ＴＩＦ６と共に沈殿する。これは以下の表乙に示される。表６は５ つの晶出実験のケイ素及び鉄含量を与える。

ケイフッ化物とチタンフッ化物とを分離することが可能であるかどうかを確認す る為、上記結晶から成る複合体が作表されそして水に再溶解された。これら溶液 から生成された結晶体が以下の表７に示した結果を与えた。

明らかに、殊にＳｉ　に対して純度のかなりの改善が得もれた。

表　７ 再結晶フルオロチタン酸ナトリウムの組成出発組成　１８．７　１，４４　８． ９０　７８．４４第２回晶出　２１．２　０，０４　２．４　９２．０第３回晶 出　２２．２　０，０４　５．４　９，４．４母液からの再結晶　２２１０．２ 　０，６　９５．９２２．９　０．６　０，３　９９．４ ２６４％チタン及び３６％鉄を含有しそして１００メツシユ篩を通るよう粉砕さ れたイルメナイト鉱石１００部が、２４４５部のフルオロケイ醐ナトリウム塩と 混合されそして後突固めブリケット或いはベレットに成形された。ベレットは密 閉真空炉において７５０’Ｃの温度に６時間加熱された。炉圧力は仮焼中最大２ ８インチＨｇ全圧筐で増大された。冷却後、ブリケットは取出され、砕かれそし て６０メツシユ篩を埋るまで粉砕されそして後１０倍の重量の水を使用して９５ ℃において数時間順次３回浸出された。水浸出により抽出されたチタンの楡は鉱 石中に存在するチタンの５２２％を表わした。

２６４％チタン及び６６％鉄を含有する、約１００メツシユ粒寸のイルメナイト 鉱石１００部が、２４４５部のフルオロケイ酸ナトリウム塩と混合されそしてブ リケット或いはペレット空回め体に成形された。ブリケットは密閉された真空炉 内で７５０°Ｃの温度まで加熱された。

四フッ化ケイ素ガスがその後９０　ｍｉｎ、のＨｇの圧力（約３０ｐｓｉｇ）が 達成されるまで炉に導入された。ブリケットは７５０℃においてＳ　Ｑ　ｐｓｉ ｇ　ＳｉＦ４圧力の下で６時間維持された。冷却及び残留四フッ化ケイ素ガスの 排除後、ブリケットは砕かれそして６０メツシユ篩を通るよう粉砕された。粉砕 物質は１０倍の重量の水を使用して９５℃において各２時間順次して６回浸出さ れた。水浸出により抽出されたチタンの量は、鉱石中尤存在するチタンの６１． ２Ｘを表わした。四フッ化ケイ素ガス圧力の増加はチタン回収率において９％の 増加をもたらした。

２１の水中に溶解した１０４部のフルオロチタン酸ナトリウム塩が、９５°Ｃに 加熱さねた１６０ガロンＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウムの１１１Ｍに１時 間にわたつて徐々に添加された。生成する固体は溶液から分離さねそして残留フ ッ化ナトリウム塩を除去する為追加水で洗滌された。１１０〜１２０℃における 従来型式の炉内での乾燥後固体は、５容積％塩化水素酸溶液１１中で９０℃にお いてｌ：Ｌ５時間リパルプされた。固体は、ろ過により分離され、２ｏｏｍｌの 水で洸低されそして後１１０℃におけるオープン中で数時間乾燥された。

固形分の分析値は、固体がルヂル結晶伸種の二酸化チタンであり、０２％ナトリ ウム我］いはフン素未満しか含まないことを示した。

ｆ、、５％ＨＣＩ浴液：ＩＤ０Ｏｃｃ、７２時間　１１０°−１２０℃で２時間 乾燥 浄書（内容に変更なし） 手続補正書（方式） ％式％ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　オクシデンタル　リサーチ　コーポレイション代理人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂」−業会館同 補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の特許出願人の欄委任状及び翻訳 文　各１通 図面の翻訳文　１通 補正の内容　別紙の通り 図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　酸化チタン及び約１４〜３６Ｍ量％鉄を含むイルメナイト鉱石からチタン 金属を調製する方法であって、（ａ）　前記鉱石を、それとアルカリ金属フルオ ロケイ酸塩とを約６００〜１０００℃の温度で接触することによりフッ素化して 、フッ素化された鉱１石を形成し、それにより酸化チタンをフッ化チタンに変換 する段階と、 （ｂ）　フッ化チタンをチタン金属に還元する段階とを包含する方法。 ２、　アルカリ金属がす）　ＩＪウムである請求の範囲第１項記載の方法。 ３　フッ素化された混合物からフッ化チタンを水溶液を使用しての浸出により回 収することを更に倉む請求の？〔つ間第２偵記載の方法。 ４　前記混合物中に約１〜１０重量％炭素を添加することを更に含む請求の紳間 第２項記載の方法っ５フッ化チタンが、溶融状態において、亜鉛−アルミニウム 合金と、チタン−亜鉛合金とフッ化アルミニウムの不混和性溶融混合物を生成す るに充分の条件において接触することにより還元される請求の範囲第１埴記載の 方法。 ６　チタン−亜鉛合金をフッ化アルミニウムから分ｘｔすることを更に含む請求 の範囲第５項記載の方法。 ７　ヂタンー亜鉛合金から亜鉛を揮散して、チタンスポンジを回収することを更 に含む請求の範囲第６項記載の方法。 ８、　不活性雰囲気においてチタン−亜鉛合金から亜鉛を揮散することを含む請 求の範囲第７項記載の方法。 ９　チタンがチタンの酸化物と１７で存在する磁石からチタン金属を調製する方 法であって、 （ａ）約０．１〜７０　ｐｓｉｇのＳｉＦ’４の存在下で前記磁石をフッ素化し て、チタンの酸化物をチタンのフッ化物に変換すること、 （ｂ）　前記フッ素化された鉱石からチタンのフッ化物を浸出して、チタンのフ ッ化物の溶液を生成すること、 （Ｃ１前記溶液からチタンのフッ化物を再晶出すること、（ｄ、）　８１１記再 晶吊したチタンのフッ化物をチタン金属に還元すること を包含する方法。 １０、　８ｉＦ４　が約１〜７０．ｐｓｉｇ　の量において存右二ずろ請求の範 囲第９項記載の方法。 １ｔ　鉱石がイルメナイトである言青求の範囲第９項記載の方法。 １２、フッ素化がフルオロケイ酸塩の存在下で鉱石を加熱することから成る請求 の卸１囲第９項記載の方法。 １６　フルオロケイ酸塩がＮａ　２８１ｈ’　、ｓである請求の紳１囲第１２項 糺載の方法。 １４　フッ素化が約６００〜１０００℃の温度において実施される請求の範囲鯨 ９項紀秒の方法。 １５．鉱石が、約１４〜３６１量％鉄と約２５〜５０重す％チタンを含む請求の 範囲頷９項記載の方法。 １６　フッ化チタンが溶酬状態において亜鉛−アルミニウム合金と、チタン−亜 鉛合金及びフッ化アルミニウムの不混和性溶融混合物を生成するに充分の条件に おいて接触することにより還元される請求の１Ｆ］囲が９類記載の方法。 １７、チタン−亜鉛合金をフッ化アルミニウムから分離することを更に含む請求 の範囲第１６項記載の方法。 １８　チタン−即鉛合金から亜鉛を揮散してチタンスポンジを回収することを更 に含む請求の翰・間第１６項記載の方法。 １９　フッ素化が密閉炉内で実施される請求の節回が１４項記載の方法。 ２［１酸化チタン及び酸化鉄を含むイルメナイト鉱石からチタン金属を調製する 方法であって、 （ａ）　前記鉱石をフルオロケイ酸塩の存在下で約６００〜１０００℃の温度に 加熱することによりフッ素化して、前記酸化物をチタン及び鉄のフッ化物に変換 すること、 （ｂ）　前記フッ素化された鉱石を浸出水浴液と接触して鉱石からフッ化物を浸 出しそしてフッ化物の水浴液を提供すること、 （Ｃ）鉄のフッ化物を前記水浴液に不溶性の水酸化鉄に酸化しそして加水分解す ること、 （ｄ）　前記不溶性水酸化鉄を前部１水々）液から分離して、実質上鉄を含まな い水溶液を生ヴすること、（ｅ）　前記実質上鉄を含まない水溶液から前記チタ ンのフッ化物を再晶出すること、 （ｆ）　再晶出したチ″タンのフッ化物を回収すること、及び （ｇ）　回収したチタンのフッ１に物を還元してチタンフッ化物をチタン金姻に 変換すること を包含する方法。 ２１　フルオロケイ酸塩がＮａ　２　Ｓ　＋　Ｆ６である請求の顧）間第２０項 記載の方法。 ２２　鉱石が約１４〜３６重量Ｘ＠及び約２５〜５０重量％チタンを含む請求の 範、間第２０項記載の方法。 ２５　フッ化チタンが、溶融状態において亜鉛−アルミニウム合金と、チタン− 亜鉛合金及びフッ化アルミニウムの不混和性溶融混合物を生成するに充分の条件 において接触することにより還元される請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４　チタン−亜鉛合金をフン化アルミニウムから分離することを更に含む請求 の転！＃Ｊ１第２６項記載の方法。 ２５　チタン−亜鉛合金から亜鉛を揮散してチタンスポンジを回収することを更 に含む請求のｍｆ□　：Ｙ　’ｊ４２４　Ｎｐ記載の方法。 ２６　不活性雰囲気においてチタン−１Ｆ鉛合金からｌ′ｌｌｊ鉛を揮散する請 求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、浸出水溶液がＨＦを含む請求の節回第２Ｄ項記載の方法。 ２８、浸出水溶液が約１〜１０重量％ＨＦを含む請求の範囲第２７項記載の方法 。 ２９　約２５〜５０重量％チタン及び約１４〜３６１世％鉄をチタン及び鉄とも 酸化物の形態で含む磁石がらチタン金属を調製する方法であって、 （ａ）　前記鉱石をアルカリ金属フルオロケイ酸塩と約６００〜１０００℃の温 度においてフッ素化して、鉄及びチタンのフン化物を含むフッ素化された鉱石を 生成すること、 （ｂｌ　フッ素化された鉱石を約１〜１ｏ重肇％Ｉ−Ｉ　Ｆを含む水溶液と接触 することにより前記フッ素化された鉱石から鉄及びチタンのフッ化物を浸出する こと、 （’Ｃ１前記鉱石から溶出した鉄及びチタンのフッ化物を含む水溶液を分離する こと、 （ｄ）　前記溶液を酸素で処理することによって鉄のフッ化物を該溶液に不溶性 である水酸化鉄に酸化しそして加水分解すること、 （ｅ）　前記処理された溶液から不陪性の水酸化鉄ン分離して実儂上鉄を含まな し・浴液を生成すること、（ｆｌ　前記実質上鉄を含まない′＠液からチタンの フッ化物を再晶出すること、 （ｇ）　再晶出したチタンのフッ化４ｋを回収すること、（ｈｌ　回収したチタ ンフッ化物な溶（【ｊ１状態において曲鉛−アルミニウム合金と、フッ化アルミ ニウムとチタン−亜鉛合金の形態でのチタン合金との不混和性溶融混合物を生成 するに充分の条件において接触することによりチタンフッ化物をチタン金属属還 元すること、 （１）　チタン−亜鉛合金をフッ化アルミニウムかう分Ａｆすること、及び （」）前記分離したチタン−亜鉛合金から亜鉛を不活性雰囲気の下で揮散せしめ てチタン金ｔｔスポンジを回収すること を包含する方法。 ３０　酸化チタンと約１４〜３６重か一％鉄を含む鉄含有鉱石からチタン金属を 画表する方法であって、（ａｌ　前記鉱石に炭素を混合して、該鉱石と炭素の混 合物を形成する段階と、 （ｂ）　前記混合物をアルカリ金属フルオロケイ酸塩と約６００〜１０００°Ｃ の温度において接触１−ることにより該混合物をフッ素化して、フッ素化混合物 を形成し、それにより酸化チタンをフッ化チタンに変換する段階と、 （Ｃ１フッ化チタンをチタン金属に還元する段階とを包含する方法。 ３１、アルカリ金属がナトリウムである請求の匍ｊ間第６゜項記載の方法。 ５２　水溶液を使用しての浸出によりフッ素イビ、混２合物力・らフッ化チタン を回収することを更に含む請求の範［用第３０項記載の方法。 屁　鉱石が約１４〜３６重酸％鉄を含む請求の範１件更５０項記載の方法。 ５４、混合物中Ｖこ約１〜１０　ｆｊ’　＊　、９ｇ炭素を添力日すて）訝食求 の範囲旭３Ｄ項記赦の方法。