JPS6046189B2 - ジアセトン‐２‐ケトグロン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はジアセトン−２−ケトグロン酸の製造方法
に関するものである。

ジアセトンソルボースを含むアルカリ性水溶液中に電
流を通してジアセトンソルボースを電気化学的に酸化す
ることによつてジアセトン−２−ケトグロン酸を製造す
ることは知られている。

この方法によつて、アスコルビン酸の製造に当つての価
値ある中間体であるジアセトン−２−ケトグカンが比較
的高収量で得られる。 しカルながら、この既知の方法
には尚いくつかの不利益がある。

即ち、比較的長期間の操作をする場合には、電流値と物
質量の減少をきたしそして所望の最終生成物の収量を反
復生産的には維持できなくなる。 この既知方法の別の
不利益は、使用したジアセトンソルボースが操作技術的
にかつ経済的に許容される条件下で定量的に酸化されず
そしてある場合には理論値の僅か約２０％しか変換され
ないことに見られる。

電解液にニッケル塩を添加することによつて実に良い
結果が得られることは認められるが、この方法の場合に
は、一方では、その陽極の寿命に制限があり、酸化ニッ
ケルの蓄積によつて非常に高張つたものになり、他方で
は、その電解液中に残存している毒性のあるニッケル塩
が排水中に流入するのを防止するのに特別な注意をしな
ければならない。

水溶性の共溶媒を添加すると、陰極上の被毒過程を予
防又は遅延しうることは知られている。

へζ一ーインゲニールーテヒニーク（Ｃｈｅｍｉｅ一Ｉ
ｎ朋ｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ：第４６巻（１９７４
）、第５６９一５９頂）には、この目的のために使用で
きる種々の有機溶媒が記載されている。しカルながら、
これらの溶媒を用いて、この発明の方法の範囲に含まれ
るジアセトンソルボースの陽極での酸化をしても、一方
では実質的な改善はなされないし、他方では、高濃度で
添加した溶媒は補足的な工程で、例えば後処理しそして
方法に戻すというふうにして分離せねばならないであろ
う。 この発明は既知方法を改良すべくなされたもので
ある。

少量のチッサイド（ｔｅｎｓｉｄｅ：界面活性剤又はデ
ターゼント）を添加するだけでジアセトンソルボースの
電気化学的酸化の方法が相当に改善されることが見出さ
れた。添加したテンサイドによつて、電極を被毒させる
電解副生物が電極から溶離して、実質的に定常な電流お
よび物質量が得られることは明らかである。更に、驚ろ
くべきことには、その最終生成物がジアセトンソルボー
スを含んでいないということも判明した。また、著しい
量のジアセトンソルボースが存在している場合に必要な
この煩雑な電解溶液の抽出もかくして省略できる。この
ことは操作技術上相当な利益をもたらす。すでに非常に
頻繁に改良された方法が更にこのような簡易な方式をも
つて決定的に改良されようとは予測しえないとであつた
。当初はこのテンサイドを添加しても電解を混乱させな
いということは明確にはされていなかつたが、驚ろくべ
きことには、添加されたテンサイドは明らかに電解副生
物を溶解するか乳化するように作用し、それでジアセト
ンケトグロン酸が水溶液中から殊に純粋な形で沈殿して
くる。即ち、この発明の対象は、０．００１乃至１％の
テンサイドの存在下で電解を行なうことからなるジアセ
トンソルボースの水性アルカリ媒体での電気化学的酸化
によるジアセトンー２−ケトグロン酸の製造方法である
。

好ましくは、テンサイドを０．００５乃至０．１％（全
電解溶液に対する重量パーセント）加える。従来までの
通常の方法に比べて、この発明に係る方法は一連の利点
を有する。

つまり、ほとんど純粋な水溶液中で操作されるので、電
解セルの組立てに当つて、何ら作業材料の問題も起らな
いし、爆発性の溶媒蒸気の発生を予防する方策も施す必
要もない。他方、生成物は純粋な形で沈殿するので後処
理は考えられる一番簡単な方法で行なうことができて、
毒性のある物質は何ら排水中に残留していないし、これ
らを溶媒の再生のために．後処理する必要もない。この
発明に係る方法に用いられるテンサイドは中性又は両性
であるはかりてなく、陰イオン活性又は陽イオン活性て
あることがてきる。

原則としては、通常のテンサイド全てが使用できる。そ
れ・らはアルカリに対し適当に安定でありそして電気化
学的酸化に不利な影響を及ぼさなけれは望ましい。即ち
、それらは使用条件下でできるだけけ安定でかつ不活性
であるべきである。しかしながら、非常に低濃度のテン
サイドしか必要でないので、その反応進行中である程度
不安定であつても原則として実質的には問題ではない。
当該技術分野の通常の知識を有するものであれば、入手
し得る数々のテンサイドのうちから、単純な日常的な実
験によつて、各場合に最適なテンサイドを見出すことが
できる。反応進行が使用するテンサイドの性質に依存す
る度合が低いので、排水中でのテンサイドの完全かつ迅
速な分解について最適化す”ることは困難なく行なうこ
とができる。中性のテンサイドとしては、例えば、市販
品全て、例えば、脂肪酸ポリグリコールエーテル類、ア
ルキルフェノールポリグリコールエーテル類及び他の非
イオン性若しくは両性のテンサイドが使用される。

アニオン活性のテンサイドとしては、ソーブ、変性ソー
ブ、アルキルスルホネート類、アルキルアリールスルホ
ネート類並びに別種のアニオン性テンサイドが使用され
る。カチオン活性テンサイドとしては、アミン塩、第四
級アミン塩、フオスフオニウム塩及びスルホニウム塩が
顧慮される。種々のテンサイドの混合物もまた使用され
る。この発明に係る方法は、従来知られている方法同様
、陰極、陽極そしてできれば隔膜を取付けた電解槽中で
行なわれる。

電極物質はまた従来使用されている物質であつてよい。

陰極には、ステンレススチール又はモネル（ＭＯｎｅｌ
）金属が従来から好ましいとされていて、また銀、プラ
チナ及びパラジウムが例示される。同じ物質がまた陽極
として用いられる。しかしながら、この発明の方法にお
いては、他の物質もまた使用でき、その例としては、グ
ラファイト、カーボン、ニッケル、鉄又は焼結した金属
、殊に焼結ニッケルが挙げられ、この発明に係る方法に
てそれらを用いると特に良い結果が得られる。更に、電
解槽は隔膜を含んでいてもよく、これはジアセトンソル
ボース又はジアセトンー２−ケトグ殆ン酸が陰極での反
応に導入されることを防止するためである。

隔膜としては、電気化学において従来この目的のために
使用されていて、反応液の成分に対して不活性である物
質全でが顕慮される。アルカリに対して安定な合成樹脂
、例えばポリテトラフルオロエチレンの隔膜はよく適合
することが判明している。しかしながら、この発明に係
る方法は、電解槽中で隔膜なしで行なうこともまた好ま
しい。

この発明に係る方法は連続的に行なうこともできるが、
断続的に行なうのが好ましい。更に、電解液は更に別の
付加物、例えばニッケル若しくは鉄塩を含むこともでき
る。かかる物質の添加は、例えば下イソ連邦共和国公開
公報第１６６８２０３号及び同公告公報第２４１００３
４号に記載されている。ジアセトンソルボースは通常水
溶液の形で添加され、反応後の濃度がジアセトンソルボ
ース１ｅ当り約０．０５乃至０．８モル、好ましくは０
．１乃至０．５モルに達するようにする。ジアセトンソ
ルボースとアルカリ（通常水酸化ナトリウム）との比は
一般には１対１より少なくないが、反応後がジアセトン
ソルボース１モルに対して水酸化アルカリ金属を１．５
乃至３、好ましくは１．５乃至２モル常に含んでいるよ
うにその濃度を適当に選択する。例えば攪拌又は振動さ
せたりしてよく混合して、反応液中を２０乃至７０℃、
好ましくは３０乃至５５℃の温度で、電極表面積Ｄｄ当
り０．２乃至１０１好ましくは０．５乃至５アンペアー
の直流が流れるようにする。

そして、電極端電圧が１．８乃至３．へ好ましくは２．
０乃至２．７ボルトに達するようにする。電解の時間は
電流の強さ及び反応させるジアセトンソルボース量によ
つて左右される。理論値百パーセントの推定電流量の場
合には、１モルのジアセトンソルボースの酸化のために
は１０７．２アンペアー時（Ａ）１）が必要である。原
則として、この発明に係る方法においては、１５０乃至
３００Ａｈが１モルのジアセトンソルボースの酸化のた
めに使用される。この発明によると、方法条件を最適化
することによつて、高い電流量を得ることができる。電
解した反応液の後処理はそれ自体既知の方法によつて行
なう。

その溶液は、場合によつては予じめ沖過した後および場
合によつては予じめ濃縮した後に５たＣ乃至−５℃の間
の温度に冷却しそして酸性にした。酸性化のためには、
強い鉱酸、好ましくは濃塩酸を使用しその溶液量を余り
多量に増やさないようにするのが適当である。その溶液
をＰＨ２にするのが適当であり、次いでそれによつて沈
殿するジアセトンー２−ケトグロン酸を沖過又は遠心分
離によつて分離する。このようにして得た生成物は非常
に純度が高いことで特徴ずけられ、それによつてアスコ
ルビン酸合成の殊に価値ある中間体となる。以下この発
明を実施例にて説明する。

実施例１ 攪拌装置付のシリンダー状容器（直径１２Ｃ７７！、高
さ１９ｃｍ）に、シリンダー状ステンレススチールネッ
トを陰極として取付け、その周囲に７悶離して焼結ニッ
ケルプレート（表面積０．０５イ）の陽極を取付けた。

この容器に１３０ｑ（０．５モル）のジアセトンソルボ
ースと６０ｙ（１．５モル）の水酸化ナトリウムの水溶
液１５００ｍ１を供給した。４０℃の温度及び電極端電
圧２．４ボルトで、８０Ａｈが反応液中を流れるまで電
解をした。

その後、その反応液をＯ℃に冷却し、３２％塩酸１４０
−１４５ｍ１と混合しそして吸引しながら分離した沈殿
物を？別した。氷水２００ｍ１で洗浄し室温で乾燥後、
ジアセトンー２−ケトグロン酸１２４ｙを得た。これは
使用したジアセトンソルボース量に対し理論値の８４．
８％の収率である。実施例２ 実施例１と同様の反応バッチによつて、テトラプロピレ
ンベンゼンスルホン酸０．５ｍｔを添加した場合には、
収量１３２ｑ（理論値の９０．４％）であつた。

実施例３ 実施例１と同様の反応バッチによつて、脂肪酸ポリグリ
コールエーテル１ｍ１を添加した場合には、ジアセトン
ー２−ケトグロン酸収量１３１．５ｑ（理論値の９０．
０％）であつた。

実施例４ 実施例１と同様の反応バッチによつて、ノニルフェノー
ルポリグリコールエーテル０．１ｑを添加した場合には
、ジアセトンー２−ケトグロン酸収量１３４．２ｆ（理
論値の９２．０％）であつた。

実施例５実施例１と同様の反応バッチによつて、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｑを添加した場
合には、ジアセトンー２−ケトグロン酸の収）量は１３
０ｙ（理論値の８９．０％）であつた。

実施例６実施例１と同様の反応バッチによつて、ナトリ
ウムオレイルメチルタウリド（Ｔａｕｒｉｄｅ）０．３
４ｙを添加した場合には、ジアセトンー２−ケトグロン
酸の収量は１３１Ｊ（理論値の８９．７％）であつた。

実施例７ 実施例１と同様の反応バッチによつて、ジオクチルナト
リウムスルホサクシネート１ｙを添加した場合には、ジ
アセトンー２−ケトグロン酸の収量は１３０ｙ（理論値
の８９．０％）であつた。

実施例８実施例１と同様の反応バッチによつて、パラフ
ィンスルホン酸類のナトリウム塩の混合物１Ｖを添加し
た場合には、ジアセトンー２−ケトグロン酸の収量は１
２９．５ｙ（理論値の８８．７％）であつた。

実施例９ 実施例１と同様の反応バッチによつて、Ｎ−セチルーＮ
，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイド０．５ｙ
を添加した場合には、ジアセトンー２−ケトグロン酸の
収量は１３１．５ダ（理論値の９０．０％）であつた。

実施例１０実施例１と同様な反応バッチによつて、ノニ
ルフェノールポリグリコールエーテル０．０２ｆを添加
した場合には、ジアセトンー２−ケトグロン酸の収量は
１３８．５ｇ（理論値の９５．０％）であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ０．００１％乃至１％のテンサイドの存在下で電解
   を行なうことを特徴とする水性アルカリ媒体中でのジア
   セトンソルボースの電気化学的酸化によるジアセトン−
   ２−ケトグロン酸の製造方法。