JPS6041705B2 - 塗布型金属表面処理組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗布型金属表面処理組成物に関するもので、特
に脱脂処理後の金属表面の塗膜密着性、塗装後耐食性を
有するように予め表面処理された金属材料を製造するの
に使用する塗布型金属表面処理組成物を提供することを
目的としている。

従来この種の脱脂処理した金属表面の防食又は塗装下地
処理としてリン酸塩処理、クロメート処理等が行われて
いるが、リン酸塩処理の場合は、リン酸塩処理後直ちに
水洗して、被処理物に付着している反応性の処理液を除
去する必要がある。従つて処理液除去の水洗工程から出
る排水は、有害物を含むことになり公害問題上からも当
然にその処理を要し、そのために廃水処理設備費ならび
にそれの運転費が高価となる等の欠点があつた。又、ク
ロム酸、重クロム酸又はその塩類を主体としたクロメー
ト処理は安価で防食性にも優れているが、経時変化によ
り塗膜密着障害を起こすと云う欠点があり、更にクロム
酸およびその塩類による人体への悪影響、自然破壊の問
題がクローズアップされ、クロム酸類の使用管理基準が
厳しくなると同時に、リン酸塩処理と同様クロメート処
理の場合も処理後直ちに水洗して被処理物に付着してい
る反応性の処理液を常に除去する必要があることから、
水洗処理工程より出て来る排水の処理を必要とし、前記
同様に廃水処理設備費ならびに運転費が高価になると云
う欠点があつた。金属加工業者はこれらの問題を解決す
るために表面処理鋼板に代表される表面処理済みの金属
材料を採用する傾向にある。この表面処理済み金属材料
が具備しなければならない特性には次の２項目がある。
１ ミルメーカーで製造してから金属加工業者が使用す
るまでの期間に発情しないこと促進試験である塩水噴霧
試験で少くとも１時間望ましくは６時間以上錆の発生を
認めないこと。

２ 塗膜密着性及び塗装耐食性が優れていること特にプ
レス又は切削等により付着した油等の汚れは、通常金属
加工業者がアルカリ洗浄によつて洗浄することから、ア
ルカリ洗浄後も塗膜密着性及び塗装後耐食性を有する必
要がある。

表面処理済み金属材料の採用により、金属加工業者は廃
水処理の負担からは解放されるものの、クロメート処理
済み金属材料は勿論のこと、リン酸塩処理済み金属材硫
もシーリング工程でクロム酸塩を用いることから金属加
工業者の洗浄工程での６価クロム溶出による汚染を避け
ることが出来なかつた。一方表面処理済み金属材料を製
造するミルメーカーにおいては尚、表面処理に伴う廃水
処理問題及び６価クロムの汚染問題を抱えている状況に
ある。

従つて表面処理済み金属材料を製造するための、クロム
を含有しない塗布乾燥型の金属表面処理組成物の開発が
望まれていた。

塗布型金属表面処理法としては特公昭４４−１３５６２
に示されているシリカ、リン酸の複合被覆法の利用が知
られているが、この方法では耐アルカリ洗浄法が乏しい
欠点があつた。

本発明者らは前述した従来の欠点を除去するために種々
研究の結果、シリカとＰＯ４と酸価４００以上のアニオ
ン性水溶性樹脂を含有する塗布型金属表面処理組成物に
より金属表面の防食性と塗膜密着性、塗装後耐食性及び
アルカリ洗浄後の塗膜密着性、塗装後耐食性を有する表
面処理済み金属材料が製造できることを見出して本発明
を完成した。

本発明に使用するシリカとしては気相法て製造した高分
散性シリカ、アエロジル（登録商標日本アエロジル（株
））が最も好ましく、この他には珪酸ナトリウム水溶液
中のナトリウムをイオン交換樹脂によつて除去したシリ
カゾル（例えば登録商標スノーテツクス、日産化学（株
））等を挙げることがてきる。

アエロジル等の固体シリカを使用する場合は高速デイソ
ルパー等の分散装置により水中にコロイド状に均一分散
させる。

シリカの使用量は５〜２００ｙ／′、好ましくは１０〜
１００ｙ／ｅであり、５ｇ／′以下ては成膜し難く、２
００ｙ／′以上ては成膜後剥離し易い。本発明に使用す
るＰＯ４はオルソリン酸又は、リン酸アルミ、重リン酸
アルミ、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸亜鉛
等のオルソリン酸の軽又は重金属塩が挙げられ、リン酸
アンモニウム及びリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等
のアルカリ金属塩は好ましくない。

リン酸の使用量は１〜５０ｙ／ｅ１好ましくは２〜２５
ｆ／ｆであり、１ｙ／′以下では塗装後の耐食性が劣化
し、５０ｙ／ｅ以上でも塗装後の耐食性が劣化する。

本発明に使用する水溶液樹脂はポリアクリル酸、ビニル
マレイン酸共重合物、メチルビニルマレイン酸共重合物
、スチレンマレイン酸共重合物等のアニオン性水溶性樹
脂で酸価４００以上で未中和の状態で水溶性を有するも
のである。

無水マレイン酸共重合物は加水開環して水可溶化して使
用する。酸価が４００未満の樹脂は未中和状態では溶解
しないため、本発明組成物のＰＨｌ〜５では不溶となり
使用できない。この水溶性樹脂の使用量は０．５〜５０
ダ／′好ましくは１〜２５９／ｅである。

０．５ｙ／ｅ以下では未塗装時の防食性、塗膜密着性、
及びアルカリ洗浄後の塗膜密着性、塗装後耐食性が劣化
しｑ／ｅ以上では塗装後耐食性が劣化する。

本発明組成物はＰＨｌ〜５の範囲であり、ＰＨｌ以下て
は素材金属に対する腐食性を示し、又ＰＨ５以上てはリ
ン酸塩又はアニオン性水溶性樹脂の金属塩が沈澱して溶
液組成に変動をきたし、全ての性態が劣化する。

本発明の塗布型金属表面処理組成物の調製は下記の方法
で行うことができる。

先ずオルソリン酸２０〜７５重量％の水溶液に、，Ａｌ
，Ｎｌ，ＣＯ，Ｚｎ等の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は
リン酸塩を最終的に所定のＰＨになるように計算して添
加し、金属の酸性リン酸水溶液を作る。

これに１０〜加重量％のアニオン性水溶性樹脂を攪拌し
ながら徐々に加えて均質とし、その後に高速デイソルバ
ーを用いてアエロジルを分散させるか又はプロペラ攪拌
機を用いてスノーテツクス等のシリカゾルを混合均質化
したのち、イオン交換水を用いて所定の濃度に稀釈調製
した。本発明組成物の使用条件は油脂等の汚れを除去し
た金属表面にロールコーター、カーテンコーター、エア
レンスガンスプレー、静電塗布等の方法てウェット膜の
重量として１〜２０ｑ／Ｔｌ塗布した後、熱風乾燥等の
乾燥機により水分を蒸散させて乾燥させればよい。

ウェット膜の重量が１ｙ／ｄ以下では金属表面を完全に
被覆することか困難であり、２０ｙ／Ｔ７Ｉ以上では塗
布液が流動することにより乾燥時に塗り上りムラを生じ
易いばかりでなく過大な乾燥設備能力又は乾燥時間を要
することになる。以上説明したように本発明の組成物は
、金属表面の脱脂処理を施した後に直接塗布して、塗膜
密着性及び塗膜後耐食性を付与した、所謂予め表面処理
され、有害物の付着のない金属材料が製造でき、しかも
一般的に行われているリン酸塩処理とかクロメート処理
等を施す必要がないため、当然のこととして後処理、即
ち金属表面に付着している反応性の処理液を水洗除去す
る工程がなくなると共に、その水洗工程による有害物を
含む廃水処理工程もなくなり、廃水処埋設備及びそれら
に付帯する種々の費用も掛らなくなると云う優れた効果
を奏するのである。

以下本発明を実施例を挙けて説明する。

実施例１ 市販の電気亜鉛メッキ鋼板（メッキ量２０ｙ／ｄ１寸法
０．０３ｃｍ×２０ｃｍ×３０ｃＴｎ）表面をアセトン
で拭いて清浄にした後下記の本発明組成物１を塗布した
。

本発明組成物１ ７５％オルソリン酸 １３．９ｙ／Ｅｚ
ｎＯｌ．６〃メチルビニルエーテル無水マレ イン酸共重合物 ８ｙ／ｅアエロジル
＃２００６０〃ＰＨ２．５ 塗布はロールコーターにて行い、方式はリバースコート
でミータリングロールにはメッシュロールを使用、ロー
ル間隔を調整してウェット膜の重量が５ｙ／イになるよ
うに塗布した。

この後直ちに熱風乾燥式オープンにて１２０℃で３５秒
間乾燥した。この時の板温は７０℃であつた。対照例１
として本発明組成物１よりメチルビニルエーテル無水マ
レイン酸共重合物を除いたこと以外は全く実施例１と同
様な処理を施した。

対照例２として市販の電気亜鉛メッキ鋼板（メッキ量２
０ｑ／ｄ１寸法０．０３ｃｍ×２０α×３０α）表面を
アセトンで拭いて清浄にした後水洗し下記のクロメート
処理液で化成処理した。クロメート処理液組成 無水クロム酸 １０ｙ／ｅオルソリ
ン酸 １ 〃硅弗化水素酸
２ 〃炭酸クロム
１ 〃硫 酸 ０．５〃炭
酸亜鉛にてＰＨ２．Ｏに調整化成処理の条件は処理温度
４０゜Ｃスプレー法で５秒間処理し、処理後直ちに水洗
して被処理に付着している反応性のクロメート処理液を
除去した後ドライヤーで乾燥した。

蛍光Ｘ線で測定したところ、クロム付着量は１３ｍｇ／
ｄであつた。実施例１と対照例１及び対照例２によつて
処理された電気亜鉛メッキ銅板を未塗装のままＪＩＳＺ
２３７ｌに基づく塩水噴霧試験にかけ、白錆発生までの
時間を測定した。その結果を表１に示す。実施例１と対
照例１及び対照例２によつて処理された電気亜鉛メッキ
鋼板にアルキッドメラミン塗料をパーコート法で塗布し
２吟間セツテング後雰囲気温度１４０℃の熱風循環式オ
ープンて２紛間焼付し塗膜の厚さ３０±２ミクロンの塗
装板を得た。これらの塗装板について塗膜密着性試験及
び塩水噴霧試験を実施した結果を表２に示す。実施例１
と対照例１及び対照例２によつて処理された電気亜鉛メ
ッキ鋼板をアルカリ洗浄液（登録商標フアインクリナー
４３２臥日本パーカライジング（株）、濃度２０ダ／ｌ
）で６０゜Ｃ１２分間スプレー法にて洗浄した後托秒間
水洗しドライヤーで乾燥した。これを上記と全く同様の
方法で塗装したものの塗膜密着性試験及び塩水噴霧試験
の結果も同じく表２に示す。塗膜密着性試験 エリクセン試験機で７ｒｒｔ．／７ＴＩ．押し出した後
セロテープ（商標登録、ニチバン（株））を押し出し部
分に圧着させｌ分間放置後急激にはがし塗膜の剥離状態
を下記の５段階法で採点した。

５点 塗膜剥離なし 塗装板の塩水噴霧試験 塗板にＮＴカッターで素地の金属に達するようにクロス
カットを入れＪＩＳＺ２３７ｌに基づく塩水噴霧試験を
１２０時間行つた後水洗乾燥し塗面にセロテープを圧着
、１分間放置後急激にはがし、クロスカット部からフク
レの剥離状態を下記の５段階法で採点した。

５点 剥離なし 実施例２ 市販の冷延鋼初１ＳＧ３１４１（寸法０．０６ｃｍ×２
０α×３０ｃｍ）表面をアセトンで拭いて清浄にした後
、下記の本発明組成物２を塗布した。

本発明組成物２ ＰＨ２．２ 塗布はロールコーターにて行い方式はリバースコートで
ミータリングロールにはメッシュロールを使用、ロール
間隔を調整してウェット膜の重量が１０ｙ／Ｒｒｌにな
るように塗布した。

この後直ちに熱風循環式オープンで１２０′Ｃ５囲２間
乾燥した。このときの板温は７０でＣであつた。対照例
３として本発明組成物２よりポリアクリル酸を除いたこ
と以外は全く実施例２と同様な処理を施した。

対照例４として市販の冷延鋼初１ＳＧ３１４１（寸法０
．０６ｃｍ×２０ｃｍ×３０ｃ７ｒＬ）表面をアセトン
で拭いて，清浄にした後、リン酸二水素アンモニウムの
１０ダ／′よりなるリン酸鉄処理溶液で５０′Ｃ２分間
スプレー処理した後直ちに水洗しその後、無水クロム酸
旧ダ／′及びオルソリン酸０．０５ｙ／ｆよりなる水溶
液で５０゜Ｃ拓秒間スプレー処理してクロムシールを施
こしドライヤーで乾燥した。

実施例２と対照例３及び対照例４によつて処理された冷
延鋼板を未塗装のままＪＩＳＺ２３７ｌに基づく塩水噴
霧試験にかけ赤錆発生までの時間を測定した。

その結果を表３に示す。実施例２と対照例３及び対照例
４によつて処理された冷延鋼板にアルキッドメラミン塗
装をパーコート法で塗布し、２紛間セッティング後雰囲
気・温度１４０℃の熱風循環式オープンで２紛間焼付塗
膜の厚さ３０±２ミクロンの塗装板を得た。

これらの塗装板について塗膜密着性試験及び塩水噴霧試
験を実施した結果を表４に示す。実施例２と対照例３及
び対照例４によつて処理された冷延鋼板をアルカリ洗浄
液（ファインクリーナ４３２６、２０ｙ／ｅ）て６０′
Ｃ２分間スプレー法にて洗浄した後１５秒間水洗しドラ
イヤーて乾燥した。

これを上記と全く同様の方法で塗装したものの塗膜密着
性試験及ひ塩水噴霧試験の結果も同じく表４に示す。

試験条件及び採点基準は実施例１のものと同様である。
実施例３ 市販の純アルミ板（寸法０．０３ｃｍ×２０ｃｍ×３０
ｃｍ）表面をアセトンて拭いて清浄にした後、酸化膜を
除去するため１％苛性ソーダ水溶液中に６０゜Ｃで１０
秒間浸漬しその後直ちに水洗後ドライヤーで乾燥、冷却
後下記の本発明組成物３を塗布した。

本発明組成物３７５％オルソリン酸
７ｙ／′塗布はロールコーターにて行い方式はナチユラ
ルコートでミータリングロールにはメッシュロールを使
用、ロール間隔を調整してウェット膜の重量が１０ｙ／
ｄになるように塗布した。

この後直ちに熱風循環式オープンで１２０′Ｃ３［株］
間乾燥した。この時の板温は７０℃であつた。対照例５
として本発明組成物３よりメチルビニルエーテル無水マ
レイン酸共重合物を除いたこと以外は全く実施例３と同
様な処理を施した。

対照例６として市販の純アルミ板（寸法０．０３ｃｍ×
２０ｃｍ×３０ｃｍ）表面をアセトンで拭いて清浄にし
た後、酸化膜を除去するために１％苛性ソーダ水溶液に
６０′Ｃで１紛間浸漬、その後直ちに水洗後下記のクロ
メート液て化成処理した。クロメート処理液組成 水酸
化アルミニウムでＰＨ２に調整 化成処理の条件は処理温度４０゜Ｃスプレー法で５秒間
処理し処理後直ちに水洗しドライヤーで乾燥した。

蛍光Ｘ線で測定したところクロム付着量は１６ｍｇ／イ
であつた。実施例３と対照例５及び対照例６によつて処
理された純アルミ板を未塗装のままＪＩＳＺ２３７ｌに
基づく塩水噴霧試験にかけ白錆発生まての時間を測定し
た。

その結果を表５に示す。実施例３と対照例５及び対照例
６によつて処理された純アルミ板にアルキツドラミン塗
料をパーコート法で塗布し２紛間セッティング後、雰囲
気温度１４０′Ｃの熱風循環式オープンて２５分間焼付
し、塗膜の厚さ３０±２ミクロンの塗装板を得た。

これらの塗装板について、塗膜密着性試験及び塩水噴霧
試験を実施した結果を表６に示す。 実施例３と対照例
５及び対照例６によつて処理された純アルミ板をアルカ
リ洗浄液（ファインクリーナー＃４３２ｅＫ濃度２０ｑ
／ｅ）て６０℃２分間スプー法にて洗浄した後、１５秒
間水洗しドライヤーで乾燥した。これを上記と全く同様
の方法で塗装したものの塗膜密着性試験及び塩水噴霧試
験の結果も同じく表６に示す。塩水噴霧時間を３６Ｃｔ
ｆ間として以外は試験条件及び採点基準は実施例１と同
様てある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリカ５〜２００ｇ／ｌと、ＰＯ＿４１〜５０ｇ／
   ｌと、酸価４００以上のアニオン性水溶性樹脂０．５〜
   ５０ｇ／ｌを含有し、ｐＨ１〜５の範囲とすることを特
   徴とする塗布型金属表面処理組成物。