JPS6039090B2 - 透明導電性被膜の形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルフィルムの表面に透明導電性被覆
を形成する方法に関する。

さらに詳しくは、両面に透明な熱硬化性高分子層を有す
るポリエステルフィルムの片面または両面にインジウム
金属の低酸化物を主成分とする被膜を形成した積層フィ
ルムを熱処理することによってフィルム中の揮発性物質
、特にオリゴマ−が発生し難く、被膜との接着性の優れ
た透明導電性被覆を、工業的に優れた方法でポリエステ
ルフィルムの表面に形成する方法に関する。従釆、ポリ
エステルフィルムの表面に酸化ィンジウムを主成分とす
る被膜を形成せしめた透明導電性フィルムを製造する方
法として、例えば次の方法が知られている。

｛ａ）金属インジウムまたはインジウム金属の酸化物を
主成分とする蒸発源とポリエステルフィルムを対向配置
し、両者間の空間に高周波放電プラズマ領域を形成する
イオン化プレーティング法によって透明導電性被膜を形
成する方法（例えば特開昭５１一１１６９９９号公報参
照）。｛ｂ’真空葵着法によってインジウム金属の低酸
化物を主成分とする被膜をポリエステルフィルムの表面
に形成したのち、該被膜を配化して透明導電化する方法
。これらの公知方法において、ｔａ｝の方法は、ポリエ
ステルフィルムとの付着性の優れた透明導電性被膜を与
えるが、被膜の形成は真空槽に導入された酸素ガスとの
反応に基いて行われるため、被膜形成速度が遅い欠点を
有していた。

更に装置が複雑、かつ高価であり、長尺のポリエステル
フィルムに適用することはできなかった。｛ｂ｝の方法
は、蒸発速度も早く、長尺のポリエステルフィルムにも
連続的に被膜を形成できるという特徴を有するが、該被
膜は主としてインジウム金属の低酸化物で形成されるた
め、酸化工程を必要としていた。酸化方法としては、酸
化剤を含む溶液中で酸化する方法（特開昭４９−３６５
４５号公報参照）、電解液中で陽極酸化する方法（例え
ば特開昭４９一２１４６８号公報、特開昭５０一１８７
６び号公報参照）がある。これらの方法は、常法で透明
導電性フィルムが得られるという特徴を有するが、被膜
とポリエステルフィルムとの接着性が十分でなく、また
湿式酸化である点において工業的に好ましい方法ではな
かった。インジウム金属の低酸化物を主成分とする被膜
を酸化する別の方法として酸素雰囲気中で加熱酸化する
方法（例えば特関昭４８−５５２６７号公報、特開昭５
０−１１７２号公報参照）や酸素雰囲気中でグロー放電
酸化する方法（特開昭５１一３７９５７号公報）が提案
されている。これらの加熱酸化法によって得られた透明
導電性被膜は、被膜が均一であるが酸化過程において高
温を必要とし、その結果ポリエステルから揮発性物質、
特にオリゴマーが発生し、ポリエステル表面に析出する
ため、そのままで実用に供給することはできずオリゴマ
ーの除去工程を必要としていた。また、ポリエステルフ
ィルムと透明導電性被膜との間に下塗り層を設けて接着
性を改良する試みもなされているが、オリゴマーの発生
は避けられなかった。さらに、上記の｛ａ）あるいは｛
ｂーの方法で得られた透明導電性フィルムは、実用に供
する場合、加工段階あるいは使用段階のいずれかに高温
過程が入る場合にはオリゴマーが発生するため、その性
能が十分発揮されなかった。本発明者は、従来法のかか
る欠点を克服すべく研究の結果、両面に透明な熱硬化性
高分子の層を設けたポリエステルフィルムの片面または
両面にインジウム金属の低酸化物を主成分とする被膜を
形成した積層複合フィルムを熱処理すると、揮発性物質
が析出しない透明導電性フィルムが工業的に優れた方法
で得られ、しかも被膜との接着も優れていることを見出
し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリエステルフィルムの両国に透明
な熱硬化性高分子層が設けられ、しかも該高分子層の少
なくとも片面上にインジウム金属の低酸化物を主成分と
する被膜が形成された積層ポリエステルフィルムを、該
ポリエステルフィルムの軟化点禾満の温度で熱処理する
ことを特徴とする透明導電性被覆の形成法である。

本発明の透明導電性フィルムの基材となるポリエステル
フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどからなるフイルムが好んで用いられる。

これらのフィルムは溶融押出法、カレンダー法、キヤス
ティング法などによって作られるが、これらのポリエス
テルの他に必要に応じて各種の安定剤、添加剤を混入し
たものでもよい。さらにポリエステルと他の一種以上の
高分子フィルムを競層した複合フィルムでも、ポリエス
テルと他の高分子との共重合、ブレンド型フィルムであ
ってもよい。さらに延伸加工、とくに二軸延伸加工した
ポリエステルフィルムは機械的性質、熱的性質光学的性
質、寸度安定性が優れているため特に好ましい。また該
ポリエステルフィルムは必要に応じてコロナ処理、マッ
ト化処理、水蒸気処理、アルカリ処理などの物理的・化
学的表面改質処理を行ったり、表面改質層を設けたもの
であってもよい。さらに表面に文字、図形、模様などが
描かれたものであっても支障はない。本発明に用いられ
る透明な熱硬化性高分子としては、たとえばキシレン樹
脂、メラミン樹脂、スルホンァミド樹脂、アルキド、ェ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂または有機金属化
合物があげられるが、なかでもケイ素、チタン、アルミ
ニウムなどの金属を含む有機金属化合物はとくに好まし
い。

該有機金属化合物としては、たとえば〜般式Ｍ政ｍ（た
だしＭは金属、Ｘはハロゲン、ｍ、ｎは正の整数）であ
れらわされる金属のハロゲン化物は容易に分解し、加熱
することにより硬化して高分子膜を形成する。かかる金
属のハロゲン化物としては、たとえばＴＩＣ１４、ＡＩ
Ｃ１３、ＺｒＣ！４、Ｉｎｃ１４などがある。また一般
式Ｍ２０ｍＲｎ（ただしＭは金属、Ｒはアルキル基、１
、ｍ、ｎは正の整数）であらわされる金属のアルキルェ
ステルも用いられる。さらにつぎの一般式であらわされ
るケイ素を含む有機金属化合物はとくに好ましい。〔た
だし、Ｒ，は （Ｒ５、Ｒ６は水素あるいは炭素 数１〜４のアルキル基）およびこれらのアルキロール化
物、ポリアミノ基、一ＳＨ、一ＣＩ、Ｒ２は炭素数１〜
１２のアルキル基；Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキ
ル基；×、ｙはそれぞれ１〜１２の整数：ｗは０〜２の
整数、ｚは１〜３の整数でｗ＋ｚ＝３をみたす。

〕更に一般式ＲｎＳｉＸｍ（ただしＲはメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ビニル、フエニル、メタクリロキ
シ、メタクリロキシプロピレルなどの有機基：Ｘはハロ
ゲン基はハロゲン基、アルコキシ基またはアシル基；ｎ
、ｍはそれぞれ０〜４の整数でｎ＋ｍ＝４をみたす）で
示される一種または二種以上を加水分解して得られるプ
レポリマーがある。該熱硬化型高分子は必要に応じて単
独または二種以上の熱硬化型高分子と混合してもよく、
さらに必要に応じて硬化触媒、接着促進剤、ぬれ性改良
剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、消泡剤、増粘
剤、顔料などの添加剤などと共に溶剤に溶かした組成物
とすることができる。本発明における透明導電性フィル
ムを得るためには、まずポリエステルフィルムの表面に
熱硬化性高分子層を形成する。該高分子層は単層であっ
ても重層であってもよい。また二種以上の熱硬化性高分
子をブレンドしたものであってもよい。最初に設ける該
高分子層は、ポリエステルフィルムの片面だけに設けて
もよく、両面に設けてもよし、。両面に設ける場合は、
両面とも同じ高分子層を形成せしめてもよく、また異る
種類の高分子層を形成せしめてもよい。該高分子層の厚
さはとくに限定しないが、０．０１仏〜１０山の範囲が
好ましい。厚さが０．０１仏未満では連続的な膜を形成
しないため所期の目標を達成することは困難である。ま
た１０仏を越えた厚さではポリエステルフィルムの可榛
・性が失われたり、表面にクラックが入ったりして好ま
しくない。熱硬化性高分子層の塗布はその形状、性質に
応じてドクターナイフ、バーコーター、グラビアロール
コータ−、カーテンコーター、ナイフコータ−、スピナ
ーなど公知の塗工機械を用いる塗布法、スプレー法、浸
損法などが用いられる。

熱硬化性高分子を塗布されたポリエステルフィルムは、
溶剤を蒸発せしめて乾燥あるいは硬化せしめねばならな
い。乾燥および硬化は該ポリエステルフィルムを重ね合
わせたり、ロール巻きにしたときにブロッキング等の問
題が生じない程度の温度、時間を選べばよい。なお、熱
硬化性高分子層は完全に硬化していなくてもよく、一部
だけが硬化した状態であってもさしつかえない。ポリエ
ステルフィルムの両面に熱硬化性高分子を塗布せしめた
場合には、該乾燥または／および硬化に必要な温度は熱
硬化性高分子の耐熱温度あるいはポリエステルフィルム
の軟化点温度のいずれか低い方の温度以下でなければな
らない。なお、熱処理温度の下限は２５００程度である
。片面のみに塗布されている場合はポリエステルのオリ
ゴマーが発生しない温度、時間を選ぶ必要があり、たと
えばポリエチレンテレフタレートの場合には一般的に１
９０℃以下が好ましい。熱硬化性高分子層を形成したポ
リエステルフィルムの上にインジウム金属の低酸化物を
主成分とする被膜を形成するが、該被膜は熱硬化性高分
子層の上に形成せしめねばならない。

本発明に用いられるインジウム金属の低酸化物とは、一
般式ｌｎｙ０ｙ（ただしｏ＜ｙ／ｘ＜１．５）であらわ
される。該インジウム金属の低酸化物を主成分とする被
膜は、酸化インジウムまたは酸化インジウムにたとえば
酸化錫、酸化カドミウム、酸化タングステン、酸化モリ
ブデンなどの金属酸化物を混入した混合物を真空蒸着、
イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマ熔射
気相メッキ、化学〆ッキ、電気メッキ、化学コーティン
グおよびそれらの組合せ方法などの方法で形成される。
これらの方法のうち、形成被膜の均一性、製造の容易性
からとくに真空蒸着法が適している。この際インジウム
金属の低酸化物を主成分とする被膜の厚さは透明導電膜
の導電性と透明性、酸化処理の温度、時間などと関係し
一律に決めることはできない。しかし、その上限はポリ
エステルフィルムの耐熱温度における酸化速度からほぼ
３０００Ａと考えられるが、酸化の容易性から１０００
Ａ以下、得られる被膜の透明性から、５００△以下が適
当である。一方、その下限は該透明導電腰が導電性を付
与できる程度の厚さ‘こなることが好ましく、５０△以
上が適当である。本発明方法においては、ポリエステル
フィルムに熱硬化性高分子層を形成せしめ、その上にイ
ンジウム金属の低酸化物を主成分とする被膜を形成せし
めたのち、熱処理して透明導電膜とする。

熱処理は熱硬化性高分子層を有するポリエステルフィル
ムの耐熱温度以下で熱硬化性高分子層の加熱硬化または
／およびインジウム金属の低酸化物を主成分とする被膜
を酸化性雰囲気中で酸化する方法である。酸化性雰囲気
とは上記の酸化作用を行うのに必要な雰囲気で、空気、
酸素ガスあるいはこれらを紫外線照射、放電などにより
活性化したものであり、少なくとも酸素成分がｉ弦容量
％以上含まれるのが好ましい。一般に酸素ガスの成分が
多いほど、また活性化されているほど上記酸化に必要な
温度は低く、時間は短くてよい。必要な温度、時間は熱
硬化性高分子層を有するポリエステルフィルムの耐熱温
度と熱硬化性高分子の硬化温度、時間、さらに目的とす
る特性を決定する要因−即ち、インジウム金属の低酸化
物を主成分とする層の組成（酸化度、添加物の種類と量
など）、厚さと組成、あるいは目的とする導電性と透明
性によって異なる。本発明の方法では、両面に透明な熱
硬化性高分子層を有するポリエステルフィルムの片面ま
たは両面にインジウム金属の低酸化物を主成分とする被
膜を形成した積層フィルムを該ポリエステルの軟化点よ
り低い温度で熱処理して透明導電性被膜を形成するが、
その具体的な手順の一例は第１表のとおりである。

第一表 透明導電被膜の形成手順 注（１）番号は工程の順番をあらわす。

（０） 同じ番号は同一工程で同時に行うことを示す。

（ｍ）１′ は１の次に行うか、１と同時に行うことを
あらわす。２′と２、３′と３、４′と４も同様・であ
る。

（Ｎ）‘）内は両面を透明導電化する場合で、片面のみ
を透明導電化する場合は省略する。第１表においてＡ面
およびＢ面はポリエステルフィルム両面のそれぞれの面
を示す。第１表の各手順において、たとえばィの方法は
ポリエステルフィルムの両面に熱硬化性高分子層を塗布
したのち（１および１′）、インジウム金属の低酸化物
を主成分とする被膜をその上に被覆し（２または２およ
び２′）、熱処理して該被覆膜を酸化すると同時に熱硬
化性高分子層を硬化せしめる（３または３および３′）
ことをあらわす。第１表の方法の他に、たとえばィの方
法において、Ｂ面の透明連覇膜の形成〔｛２）およびｔ
洲を熱処理‘３桝終ってから行うこと（すなわち｛２｝
→４、‘３｝→５に変更）も可能であり、その他の方法
についても自明であろう。ともかく本発明の方法によれ
ば熱処理工程以前にポリエステルフィルムの両面は熱硬
化性高分子が塗布されていることが好ましい。第１表に
おける各方法のうち、ィ、ロ、ハの三方法は熱硬化性高
分子の熱硬化時においてもポリエステルフィルムが表面
に露出していないため、熱硬化温度を十分高くしてもオ
リゴマが発生せず好ましい方法である。ざらにィおよび
ロの方法は工程が少いためとくに好ましい。さらにィの
方法は熱硬化性高分子の熱硬化とインジウム金属の低酸
化物を主成分とする層の酸化を熱処理で同時に行えるた
め工程がとくに少〈、また該二層の接着性も極めて優れ
ている。接着性は該二層の硬化および酸化時に両層の何
らかの化学結合により向上するものと考えられるがその
理由は明らかでない。本発明方法によって形成された透
明導電被膜を有するポリエステルフィルムは、高温下に
おいてもオリゴマを発生しない。

本発明によって得られた透明導電性被膜を有するポリエ
ステルフィルムは、光と雷場の相互作用を応用したもの
、例えば団体発光素子、光電変換素子、ファクシミリ用
記録体、ＥＬディスプレイ、電子写真用基材に利用され
るが、これらの製作時に高温下にさらされてもオリゴマ
ーを発生しない。さらに面発熱体、たとえば自動車のフ
ロントガラス、信号灯、冷凍ショーケースなどの結露・
凍結防止用発熱体として利用しても、オリゴマーが発生
しない。さらに本発明によって得られた透明導電フィル
ムは、帯電防止用、たとえばテレビのブラウン管、指示
計器の窓、作業マットにも使用される。また蛍光灯のク
イックスタート用あるいは選択光透過フィルムとしても
利用できる。以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 １ 厚さ７５仏の二鞠延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの両面にエチルシリケートを主成分とするアルコー
ル系溶剤のシリカゾル液（日本アルコート化学社製；Ｈ
ＡＳ−２）をグラビアコーターで塗布し、１３５ｑ０、
９硯砂乾燥し、約０．１仏の塗膜を得た。

表面を軽く拭くと塗膜は剥離し、アルコール系溶剤に可
溶で、未硬化の状態であった。酸化インジウムに酸化錫
を７．５重量％混入した混合物を該フィルムに真空蒸着
した。得られたフィルムはインジウム金属の低酸化物で
あり、膜厚３５０Ａ、表面抵抗５ＫＱ′の、６０仇仇の
光の透過率約４０％の黒色導電性フィルムである。該フ
ィルムを二軸緊張下で１８０ｏｏ、１時間熱処理をした
。得られたフィルムは表面抵抗４０００／ｃ流、６０触
れの光の透過率約８９％であり、オリゴマーの発生は全
くみられなかった。さらにスコッチテープによるゴバン
目剥離テストの結果も完全であった。比較例 １ 厚さ７５一の二軸延伸ポリエステルフィルムレートに実
施例１と同様に真空蒸着および熱処理をした。

得られた透明導電フィルムはオリゴマーが発生し、曇り
ガラスのようであった。さらに導電性被膜とフィルムの
接着性も極めて悪かった。実施例 ２厚さ７５りの二軽
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にテト
ラブチルチタネートの５％ノルマルヘキサン溶液をバー
コータ−で塗布した後室温で３粉ご風乾した。

得られたフィルムに実施例１と同様に真空蒸着、熱処理
したがオリゴマーの発生は全くみられなかった。実施例
３ 硬化性高分子層を、エチルシリケートとガラスレジン（
オーエンスィリノィ社）の混合物を実施例１と同様の実
験を行ったが、オリゴマ−の発生は認められなかった。

実施例 ４実施例１、２、３と同じ条件で熱硬化性高分
子を塗布したポリエステルフィルムをそれぞれ１８０℃
、２０分の条件で熱硬化したが、オリゴマーの発生は全
くなかった。

該フィルムの上に実施例１と同機に真空蒸着法でインジ
ウム金属の低酸化物を主成分とする被膜を形成し、１８
０００、１時間熱処理して透明導電膜を形成した。得ら
れた透明導電フィルムはオリゴマーの発生は全くなかっ
た。さらに熱処理前の被膜と高分子層との接着性も良好
でゴバン目テストの結果も１００％完全であった。実施
例 ５実施例１、２、３、４の透明導電フィルムを１８
０ｏｏの熱風乾燥機の中に２岬時間放置してもオリコマ
ーは発生しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステルフイルムの両面に透明な熱硬化性高分
   子層が設けられ、しかし該高分子層の少なくとも片面上
   にインジウム金属の低酸化物を主成分とする被膜が形成
   された積層ポリエステルフイルムを、該ポリエステルフ
   イルムの軟化点未満の温度で熱処理することを特徴とす
   る透明導電性被膜の形成法。