JPS6039655B2 - 炭素数２個からなる含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素を含有する混合気体を触媒の
存在下反応させ、炭素数２個からなる含酸素化合物（以
下、Ｃ２−舎酸素化合物と称す。

）を製造する方法に関する。さらに詳細にはｔィ｝ロジ
ウム及び【ローィリジウムとからなる触媒の存在下、当
該混合気体を反応させることにより、Ｃ２−含酸素化合
物を製造する方法に関する。本発明において目的とする
Ｃ２一含酸素化合物とは有機基幹工業製品であるところ
のアセトアルデヒド、酢酸、エタノール及びそのェステ
ル等を意味する。

Ｃ２−含酸素化合物、特にアセトアルデヒド等の含酸素
化合物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によっ
て製造されてきた。

しかし近年の原油の価格の高騰により、著しい製造価格
の上昇が起り、原料転換の必要性が生じている。一方、
豊富で且つ安価で入手可能な一酸化炭素及び水素の混合
ガスより含酸素化合物を製造する方法が種々検討されて
いる。

即ち混合ガスを、ロジウムを主成分とし、チタン、ジル
コニウム、タングステン、マンガンなどの金属もしくは
金属酸化物より成る触媒の存在下に反応させて、Ｃ２−
含酸素化合物を選択的に作る方法は公知である。しかし
ながら、かかる方法も副生する炭化水素、例えばメタン
等の量が多く、Ｃ２−含酸素化合物の選択率が低い。さ
らに高価な貴金属であるロジウムあたりの目的化合物の
生成量がまだまだ少なく、経済的にもプロセス的にも完
成された技術が提供されていないのが実状である。さら
にＣ２−含酸素化合物を高収量で高選択的に製造するこ
とを目的とした改良本法も種々提案されている（例えば
特開昭５６−７７２７号、特開昭５６−８３３３号、椿
開昭５６一８３３４号など）が、いずれの方法も未だ収
率、選択性などに欠点を有しているのが現状である。以
上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する気体より
、Ｃ２一合酸素化合物を効率よく、経済性よく製造する
方法は提供されていない。

本発明者らは、従来法に代わる新たな方法を提供する目
的で鋭意検討を重ねた。その結果一酸化炭素及び水素を
含む気体を（ィーロジウム及び仰イリジウムの存在下反
応させることにより、Ｃ２−舎酸素化合物を高収率、高
選択率で製造しうろことを見出して本発明を完成した。
従って本発明は上記触媒の存在下、一酸化炭素及び水素
を含む混合ガスからＣ２−含酸素化合物を合成するため
の実用的な方法を提供するものである。本発明で用いら
れる触媒の構成成分のうち、イリジウムは従釆一酸化炭
素及び水素よりメタン等の低級炭化水素と少量のメタ／
ール等の含酸素化合物を製造する触媒として知られてい
た（持開昭５１−８０８０６号参照）。

しかしながらイリジウムを含有する触媒の存在下で一酸
化炭素と水素との混合ガスの反応により、Ｃ２一含酸素
化合物を高収率高選択率で製造する方法は従来知られて
いない。しかるに本発明者らは（ィ｝ロジウム及び｛〇
｝イリジウムとを共存させると、意外にも創生する炭化
水素の量が減少し、Ｃ２−含酸素化合物の主成量が増加
することを見出したのである。また、イリジウムはイリ
ジウム単独で用いると、本発明で主張するような高選択
性、高活性の触媒とはなり得ないことを見出した。以下
、本発明を順次詳述する。

本発明において用いられる触媒は前述の如く（ィ〕ロジ
ウム及び｛〇｝イリジウムを構成する成分とする。

実質的には通常貴金属触媒において行なわれる如く、担
体上に上言己｛ィ｝及び｛。｝の成分を分散させた触媒
を用いる。この際、触媒は‘ィ）ロジウム、｛口）イリ
ジウム及びし一担体より構成される。本発明において用
いられる触媒は貴金属常法を用いて調製することができ
る。

例えば含浸法、浸簿法、イオン交換法、共枕法、濠錬法
等によって調製できる。触媒を構成する諸成分、｛ィ｝
。

ジウム及び｛ロ）イリジウムの触媒調製のための原料化
合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無
機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、
ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等有
機塩又はキレート化物、カルボニル化合物、シクロベン
タジェニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド化
合物、アルキル金属化合物等速常金属触媒を調製する際
に用いられる化合物を使用することができる。以下に含
浸法に例をとり触媒の調製法を説明する。

上記の金属化合物を水、メタノール、ェタノール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキサン、ベン
ゼン、トルェン等の溶媒に溶解し、その溶液にし一の担
体を加え浸潰し、溶媒を滋去、乾燥し、必要とあれば加
熱等の処理を行ない、担体に金属化合物を挺持する。

担特の手法としては、【ィーロジゥム‘０｝イリジウム
の成分を含む原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混
合溶液を作り、それよりし一の担体に同時に担持する方
法、各成分を逐次的に担体に担持する方法、あるいは各
成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら
逐次的、段階的に担持する方法などの各手法を用いるこ
とができる。

その他の調製法、例えば損体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触
媒の調製手法として採用できる。上述の手法によって調
製ごた触媒は通常還元処理を行なうことにより活性化し
次いで反応に供せられる。

還元を行なうには水素を含有する気体により昇温下で行
なうことが簡便であって好ましい。この際還元温度とし
て、ロジウムの還元される温度、即ち１００００程度・
温度条件下でも還元処理ができるのであるが、好ましく
は２００り０〜６００つ０の温度下で還元処理を行なう
。この際触媒の各成分の分散を十分に行なわせる目的で
低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら水素還
元を行なってもよい。また還元剤を用いて、化学的に還
元を行なうこともできる。たとえば一酸化炭素と水を用
いたり、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化アア
ルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理を行な
ってもよい。

本発明において用いられる担体は、比表面積１０〜１０
００〆′夕、紬孔径１０Ａ以上を有するものであれば通
常担体として知られているものを使用することができる
。

具体的な担体としては、シリカ、各種金属の珪酸塩（例
えばチタンシリケートなど）、モレキュラーシーブ、ケ
イソウ士、シリカゲル等のシリカ系担体、アルミナ、活
性炭などがあげられるが、選択性及び活性が向上する点
においてシリカ系の担体の使用が好ましい。この場合の
触媒の調製法は前述の‘ィ｝ロジウム、｛０’イリジウ
ム、し一担体より構成される触媒の調製法と同様に｛ィ
｝ロジウム及び｛ｏ’イリジウムの珪酸塩もしくは酸化
物に担持させる。

いずれの場合も触媒中の各成分の濃度と組成比は広い範
囲でかえることができる。｛ィ｝ロジウムとし一担体に
対する比率は、担体の比表面積を考慮して重量比で０．
０００１〜０．を好ましくは０．００１〜０．３である
。ロジウムとイリジウムの比率は原子比でイリジウム／
ロジウムが０．０１〜２、好ましくは０．１〜１の範囲
である。本発明の方法は、固定床の流通式反応装置に適
用することができる。すなわち反応器内に触媒を充填し
、原料ガスを送入して反応を行なわせる。生成物は分離
し、未反応の原料ガスは精製したのちに循環再使用する
ことも可能である。また、本発明は流動床式の反応装置
にも適用できる。

すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を
行なわせることもできる。さらには本発明は溶媒中に触
媒を分散させ、原料ガスを送入し反応を行なうことから
なる液相不均一反応にも適用できる。本発明を実施する
に際して採用される条件は、Ｃ２一合酸素化合物を高奴
率・高選択率で製造することを目的として種々の反応条
件の因子を有機的に粗合せて選択される。

反応圧力は、常圧（すなわちｏｋ９ノの）でも当該目的
化合物を高選択率・高収率で製造できるものであるが、
空時収率を高める目的で加圧下において反応を行なうこ
とができる。従って反応圧力としてはｏｋ９／ｃボゲ−
ジ〜３５０ｋ９Ｋ髭ゲージ、好ましくはｏｋ９／均ゲー
ジ〜２５０ｋｇ／のゲージの圧力下で行なう。反応温度
は１５０００〜４５０Ｃ○、好ましくは１８０００〜３
５０００である。反応温度が高い場合には、炭化水素の
創生量が増加するための原料の送入速度を早くする必要
がある。従って、空間速度（原料ガス送入量／触媒容積
）は、標準状態（０００、１気圧）換算で１血‐１〜１
びｈ‐１の範囲より、反応圧力と反応温度、原料ガス組
成との関係より適宜選択される。当該原料ガスの組成は
、主として一酸化炭素と水素を含有しているガスであっ
て、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン等の不活性ガス
、あるいは反応条件下において、気体の状態であれば炭
化水素や炭酸ガスや水を含有していてもよい。

一酸化炭素と水素の混合比率はＣＯ／日２比で０．１〜
１止好ましくは０．２５〜５（容積比）である。以下実
施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ ｛ィ｝ ロジウムーィリジウム／シリカ触媒の調製塩化
ロジウム（ＲｈＣｌ３・汎２０）１．２夕（４．５６ｍ
ｍｏｌ）及び塩化イリジウム（１パー４・日２０）０．
４８２夕（１．３６８ｍｍｏｌ）をエタノール９９．５
％、４０の‘に溶解した溶液中にシリカゲル（Ｄａｖｉ
ｓｏｎＮｏ．５７、Ｄａｖｉｓｏｎ社製）１０夕を２８
０００で２時間真空下で焼成脱気して担体として加え浸
潰した。

次いでロータリーェバポレータ−を用い溶媒であるエタ
ノールを留去し乾固したのちさらに真空下乾燥して、水
素及びヘリウムの濃合ガス（比／Ｈｅ＝１２０／４０地
／分）の通気下で段階的に昇温し、最終的には４００℃
で６時間、計１６時間水素還元し、活性化処理を行った
。【口｝ 上記触媒を用いる反応 【ィ’項で得られた触媒を高圧流通反応装置の反応管（
チタン製１４０×４６０脚）に充填し、水素、一酸化炭
素の混合ガスをガス比ＣＯ／日２＝１／２、全圧力２０
ｋ９／係ゲージ、５００机と／分の速度で送入し、反応
を行った。

生成物中、高沸点の有機化合物は水に溶解し楠集し、炭
化水素はそのままガスクロによって分析し、生成物の分
布を求めた。

結果は表１に示す。実施例 ２ 【ィ’ロジウムーィリジウムノシリカ触媒の調製塩化ロ
ジウム（ＲｈＣ１３・３日２０）１．２夕（４．５６ｍ
ｍｏｌ）、塩化イリジウム（ｌｒＣ１４・日２０）０．
１６１夕（０．４５６ｍｍｏｌ）をエタノール４０泌に
溶解する外は、実施例１と同様に処理して、ロジウムー
ィリジウム／シリカ触媒を調製した。

何反応 実施例１と同様の装置で同様に反応を行った。

結果は表１に示す。実施例 ３ ‘ィ’ロジウムーィリジウム／シリカ触媒の調製塩化ロ
ジウム（ＲｈＣ１３・牝２０）１．２夕（４．５６ｍｍ
ｏｌ）、塩化イリジウム（ｌｒＣ１４・日２０）０．３
１２夕（０．９１２ｍｍｏｌ）をエタノール４０叫に溶
解する外は、実施例１と同様に処理して、ロジウム−イ
リジウムノシリカ触媒を調製した。

仰反応 実施例１と同機の装置で同様に反応を行った。

結果は表１に示す。実施例 ４ 【ィ｝ ロジウムーィリジゥムノシリカ触媒の調製塩化
ロジウム（ＲｈＣ１３・班２０）１．２夕（４．５６ｍ
ｍｏｌ）、塩化イリジウム（ｌｒＣ１４・比○）０．８
０３夕（２．２８ｍｍｏｌ）をエタノール４０泌に溶解
する外は、実施例１と同様に処理して、ロジウム−イリ
ジウム／シリカ触媒を調製した。

‘。

｝ 反 応実施例１と同様の装置で同様に反応を行った
。

結果は表１に示す。実施例 ５ ‘ィｌ ロジウムーィリジウム／シリカ触媒の調製塩化
ロジウム（ＲｈＣ１３・汎２０）１．２夕（４．５６ｍ
ｍｏｌ）、塩化イリジウム（ｌｒＣ１４・ＱＯ）１．６
０５夕（４．５６ｍｍｏｌ）をエタノール４０の【に溶
解する外は、実施例１と同様に処理して、ロジウム−イ
リジウム／シリカ触媒を調製した。

仰反応 実施例１と同様の装置で同様に反応を行った。

結果は表１に示す。比較例 １ ｛ィ’ロジウム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・３日２０）１．２夕（４．
５６のｍｏｌ）のエタノール溶液を調製し、実施例１と
同様に処理して触媒を調製した。

‘ｏ｝反応 実施例１と同様の装億、方法によって反応を行い生成物
の分析をし、比較を行った。

結果は表１に示す。比較例 ２ ｛ィ’イリジウム／シリカ触媒の調製 塩化イリジウム（ｌｒＣ１４・日２０）１．６０５夕（
４．５６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液を調製し、実施例
１と同様に処理して触媒を調製した。

‘ｏ｝反応 実施例１と同様の装置、方法によって反応を行い生成物
の分析をし比較を行った。

結果は表１に示す。表 １ 反応条件 反応圧；２０Ａ夕／めゲージ、原＊係迫成；一酸化炭素
水素＝１：２（容量比）空間速度；６０００ｈｒ【１触
媒量；５ｍＺ、Ｒｈ０２ ・３日２０；０．２４ｇ（０
．９１２ｍｍｏＺ）．言己号の説明
消費された反応した一酸化炭素のモル数夫１２）夫１
）一酸化炭素反応率＝ 送入された一酸化炭素のモル数
×１００（多）夫２）０２一合酸素化合物選択
率；ＡｃＨ、ＵｔＯＨ、ＡｃＯＨの選択率の合計（滋）
×３）ＭｅＯＨ；メタノール ＊４） ＡｃＨ；アセ
トアルデヒト１夫５）ＥｔＯＨ；エタノール ＊６）
ＡｃＯＨ；酢酸×７）ＡｃＯＭｅ；酢酸メチル ×８
）ＡｃＯＨｔ；酢酸エチル×９）ｎ一ＰｒＯＨ；ノルマ
ルブルパノール ×１０）０ へＯ ；Ｏ 日 、＊
１０）。

２〜〇３；〇２日４、〇２日６、〇３日６、〇３日８そ
１１）選択率＝ 特定の物質に変換した一酸化炭素のモ
ル数 ＸＩＯ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）ロジウム及び（ロ）イリジウムより成る触媒
   の存在下、一酸化炭素及び水素を含有する混合気体を反
   応させ炭素数２個からなる含酸素化合物を製造する方法
   。