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JPS6038443A - Foamable polymer blend - Google Patents

Foamable polymer blend

Info

Publication number
JPS6038443A
JPS6038443A JP14527884A JP14527884A JPS6038443A JP S6038443 A JPS6038443 A JP S6038443A JP 14527884 A JP14527884 A JP 14527884A JP 14527884 A JP14527884 A JP 14527884A JP S6038443 A JPS6038443 A JP S6038443A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
blend
parts
terpolymer
acrylate
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP14527884A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
スーザン・ジヨイス・エンダール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS6038443A publication Critical patent/JPS6038443A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Abstract] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 (1)産業上の利用分野 本発明は、低密度と優秀な物理的特性、殊にスティフネ
ス、裂開引裂き(split t e ar)、および
引張強度とを併せ持った、独立気泡発泡体に成型するこ
とのできる。相溶性発泡51能ポリマーブレンド組成物
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Industrial Application The present invention combines low density with excellent physical properties, especially stiffness, split tear, and tensile strength. Can be molded into closed cell foam. Compatible foamable polymer blend compositions.

(2)従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 ポリマー発泡体は、多くの種類の工業品および消費財の
中で数多くの用途がある。発泡体は、エラストマー性も
しくは硬質なものの何れかとすることができ、連続気泡
もしくは独立気泡とすることができ、また、高密度もし
くは低密度とすることができる0例えばはきものの中の
中底の如き或る種の応用に対しては、例えば圧縮成型に
よって容易に成型することができ、高品質、低密度の発
泡体が非常に望ましいが、しかし、その目的を完全に満
足させる材料は未だに発見されていない。
(2) Prior Art and Problems to be Solved by the Invention Polymer foams have numerous uses in many types of industrial and consumer products. The foam can be either elastomeric or rigid, can be open-celled or closed-celled, and can be dense or low-density, for example in the midsole of footwear. For certain applications, high-quality, low-density foams that can be easily molded, for example by compression molding, are highly desirable, but materials that completely satisfy the purpose have yet to be discovered. It has not been.

「低密度」とは高々約0.15g/am”の密度を意味
するものとする。
"Low density" shall mean a density of no more than about 0.15 g/am".

エチレン/ビニルアセテートコポリマーを基材とする市
販の発泡可能組成物がある。そのような組成物は、杵通
、エチレン/ビこルアセテートコポリマーと他のポリマ
ー、殊にエラストマーまたはポリエチレンとのブレンド
を含有するが、これらのものは、発泡体密度が少なくと
も約0.18g/am3でない場合は、満足できない物
理的特性しか有さない発泡体を生ぜしめる傾向がある。
There are commercially available foamable compositions based on ethylene/vinyl acetate copolymers. Such compositions contain blends of punched ethylene/vinyl acetate copolymers with other polymers, particularly elastomers or polyethylene, which have a foam density of at least about 0.18 g/ Non-am3 tends to produce foams with unsatisfactory physical properties.

時には、これらの先行技術の組成物は、また、エチレン
と不飽和カルボン酸との部分中和もしくは完全中和され
たコポリマーの如き、少量のアイオノマーをも含有し、
このものは多かれ少なかれ。
Sometimes these prior art compositions also contain small amounts of ionomers, such as partially or fully neutralized copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids;
This stuff is more or less.

相溶化剤として作用する。アイオノマーの比率を増すと
発泡体−の特性が改善されるが、アイオノマーは圧縮成
型装置に粘着する傾向があるので、この種のものの圧縮
成型発泡体は楢造するのが難しく、更に、アイオノマー
発泡体は非常に硬直する傾向があり、このため、そのよ
うなブレンドから作られた発泡体は幾つかの用途には不
満足なものとなることが予想される。
Acts as a compatibilizer. Increasing the proportion of ionomer improves the properties of the foam, but compression molded foams of this type are difficult to mold as ionomers tend to stick to compression molding equipment; The bodies tend to be very stiff, which is expected to make foams made from such blends unsatisfactory for some applications.

(3)問題点を解決するための手段 本発明に従い、はぼ下記の量(重量部で表示)で存在す
る下記の成分 (1)ダイポリマーE/AもしくはターポリマーE/A
/B50〜100部、ここにEはエチレンでありAはア
クリル酸もしくはメタクリル酸であり、そしてBはn−
ブチルもしくはイソブチルアクリレートであり、ダイポ
リマーおよびターポリマーの両者の中の七ツマ−Aの重
量比は約2〜20%とし、ターポリマー中の七ツマ−B
の重量比は高々約23%とし、何れの種類のポリマー中
においてもカルボン酸基は中和されていないかあるいは
l乃至3の価数を有する金属イオンで高に約71%の程
度にまで中和されているものとする、 (2)ターポリマーE/X/Y2〜40部、ここにEは
エチレンであり、Xはビニルアセテートもしくは炭素数
1〜8のフルキルアクリレートであり、YはCOもしく
はS02であり、XおよびYの利酢比は以下の如くとす
る、 Yは約1〜15%、 Xは、これがビニルアセテートである時は約15〜30
%とし。
(3) Means for solving the problem According to the present invention, the following components (1) Dipolymer E/A or Terpolymer E/A are present in the following amounts (expressed in parts by weight):
/B 50-100 parts, where E is ethylene, A is acrylic acid or methacrylic acid, and B is n-
butyl or isobutyl acrylate, the weight ratio of Neptumer-A in both the dipolymer and the terpolymer is approximately 2-20%, and the weight ratio of Neptumer-B in the terpolymer is approximately 2-20%.
The weight ratio of carboxylic acid groups in any type of polymer is either unneutralized or neutralized to about 71% with metal ions having a valence of 1 to 3. (2) 2 to 40 parts of terpolymer E/X/Y, where E is ethylene, X is vinyl acetate or C1-8 fulkylacrylate, and Y is CO Or S02, and the vinegar ratio of
%year.

これがフルキルアクリレートである時は約lθ〜55%
とする。
When this is furkyl acrylate, it is about lθ ~ 55%
shall be.

(3)エラストマー2〜40部、 (4)発泡剤1〜10部、 (5)発泡剤用の活性化剤0〜10部、(6)過酸化物
、イオウおよびイオウ放出性試剤、およびジアミン類お
よびその前駆体から選ばれた、E/X/Yターポリマー
用の加硫剤0.5〜10部 (7)加工助剤0〜15部および (8)充填剤0〜100部 から実質的に成る、相溶性で、発泡可能で、容易に成型
し得る、加硫可能なポリマーブレンドが提供される。
(3) 2 to 40 parts of elastomer; (4) 1 to 10 parts of blowing agent; (5) 0 to 10 parts of activator for the blowing agent; (6) peroxide, sulfur and sulfur-releasing agent, and diamine. 0.5 to 10 parts of a vulcanizing agent for E/X/Y terpolymers selected from the group consisting of A compatible, foamable, easily moldable, vulcanizable polymer blend is provided.

また上記の発泡組成物か8w造された加硫法の発泡品も
提供される。
Also provided is a foamed product produced by a vulcanization method using the above-mentioned foamed composition.

E/AダイポリマーおよびE/A/Bターポリマーは両
者とも広く公知のものであり市販で入手可能で、幾つか
のものは、例えば、デュポン社(E、1.duPont
 de Nemoursand Company)から
、エチレン/アクリル酸コポリマーはダウ・ケミカル社
(DowChemical Co、)から入手できる。
E/A dipolymers and E/A/B terpolymers are both widely known and commercially available; some are available, for example, from DuPont (E, 1.
ethylene/acrylic acid copolymers are available from Dow Chemical Co.

中和されたダイポリマーおよびターポリマーもまた例え
ばデュポン社から入手可能である。ダイポリマーもしく
はターポリマー中のアクリル酸もしくはメタクリル酸の
好ましい量は8〜15重量%である。この種類のポリマ
ーの好ましい量は約75〜90部である。カルボン酸基
を中和させる場合は rlr和金属イオンは好ましくは
すトリウム、1[!#A 、マグネシウムまたはアルミ
ニウムとするが1元素の周期律表の最初の3つの族から
選ばれた他の金属とすることもできる。
Neutralized dipolymers and terpolymers are also available, for example from DuPont. The preferred amount of acrylic or methacrylic acid in the dipolymer or terpolymer is 8-15% by weight. The preferred amount of this type of polymer is about 75-90 parts. When neutralizing carboxylic acid groups, the rlr metal ion is preferably thorium, 1[! #A, magnesium or aluminum, but also other metals selected from the first three groups of the periodic table of elements.

成る種のE/X/Yターポリマーは市販で人手できるが
、一方、他のものは公知の方法に従って製造することが
できる。例えば、E/VA/COクーポリマー類は、V
Aがビニルアセテートである場合は、デュポンンJ二か
らエルレバロイ(E l v aloy(#)の名前で
入手し得る6Xがビニルアセテートであることからなる
そのようなターポリマー中の−・酸化炭素含有率は、好
ましくは約7重I?%より高くしてはならず、さもなけ
れば相溶性が悪影響を受けることがある。Yがs02で
あることからなるターポリマーは、ハンマー(Hamm
ar)の米国特許第3,684,778号に記載されて
おり、Xがアルキルアクリレートであることからなるタ
ーポリマーは、プルベーカー(Brubaker)の米
国特許第2,495,286号に記載されている。Xが
アルキルアクリレートであることからなる好ましいター
ポリマーは、エチレン/n−ブチルアクリレート/CO
ターポリマーであり、このものはブルベーカーの教える
ところの一般的な方法に従って製造することができる。
Some types of E/X/Y terpolymers can be obtained commercially by hand, while others can be prepared according to known methods. For example, E/VA/CO copolymers are V
When A is vinyl acetate, the carbon oxide content in such a terpolymer, in which 6 should preferably not be higher than about 7% I?%, otherwise compatibility may be adversely affected. Terpolymers consisting of Y = s02
Terpolymers consisting of . A preferred terpolymer in which X is an alkyl acrylate is ethylene/n-butyl acrylate/CO
It is a terpolymer and can be prepared according to the general method taught by Brubaker.

ターポリマー中のn−ブチルアクリレートの歌醍比は約
15〜35%とする。ターポリマー中の他の典型的なア
ルキルアクリレートおよびその重量比は次のようである
:メチルアクリレート(15〜55%)、エチルアクリ
レート(15〜40%)、およびt−ブチルアクリレー
ト(10〜25%)。組成物中でのE/X/Yターポリ
マーの好ましい酸は10〜30部である。他のアルキル
アクリレートには、中でも、プロピル、イソプロピル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびイソ
オクチルアクリレートが含まれる。
The ratio of n-butyl acrylate in the terpolymer is about 15-35%. Other typical alkyl acrylates and their weight ratios in the terpolymer are as follows: methyl acrylate (15-55%), ethyl acrylate (15-40%), and t-butyl acrylate (10-25%). ). The preferred acid of the E/X/Y terpolymer in the composition is 10 to 30 parts. Other alkyl acrylates include propyl, isopropyl,
Includes pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and isooctyl acrylate.

E/AコポリマーもしくはE/A/Bターポリマーとブ
レンドすることのできるエラストマーおよびE/X/Y
ターポリマーとブレンドすることのできるエラストマー
ならば何れのものでも本発明の組成物中に使用すること
ができ、例えば天然ゴム、ポリウレタン、ポリイソプレ
ン、EPDMゴム(エチレン/−10ピレン/ジエンタ
ーポリマーもしくはテトラポリマー)、クロロプレンポ
リマー、SBR(スチレン−ブタジェンゴム)、ニトリ
ルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、および塩素化
ポリエチレンが使用できる。上で名前をあげた初めの3
種のエラストマーが好ましい。本発明の組成物中のエラ
ストマーの好ましい1−は10〜30部である。好適な
エラストマーは、操作温度で良好なブレンドを可能とす
るために十分低い軟化点を有さねばならない。
Elastomers and E/X/Y that can be blended with E/A copolymers or E/A/B terpolymers
Any elastomer that can be blended with the terpolymer can be used in the compositions of the present invention, such as natural rubber, polyurethane, polyisoprene, EPDM rubber (ethylene/-10 pyrene/diene terpolymer or Tetrapolymer), chloroprene polymer, SBR (styrene-butadiene rubber), nitrile rubber, chlorosulfonated polyethylene, and chlorinated polyethylene can be used. The first three named above
Type elastomers are preferred. The preferred amount of elastomer in the composition of the invention is 10 to 30 parts. A suitable elastomer must have a softening point low enough to allow good blending at operating temperatures.

本発明のポリマーブレンドは、有用な物理的特性を有す
る、必ずしも単相ではないが、一様な混合物を生成する
という広い意味で、相溶性である。相溶性は1例えば、
ロールミル上での帯状化(banding)の容易さに
より、および成型品もしくは押出成型品中の光沢の不規
則性もしくは不連続性の無いことにより、明示される。
The polymer blends of the present invention are miscible in the broad sense of producing a homogeneous, but not necessarily single phase, mixture with useful physical properties. Compatibility is 1. For example,
Manifested by ease of banding on a roll mill and by absence of irregularities or discontinuities in gloss in molded or extruded parts.

一般に、相溶性ブレンドのフィルムは、透明乃至微乃至
不透明の範囲をとり得るが、どの成分の最低の特性より
も低くはない強度特性を保持し得る。
Generally, films of compatible blends can range from clear to slightly opaque, yet retain strength properties no lower than the lowest properties of any of the components.

非相溶性のブレンドは、典型的には脆性で引裂き強度が
低い、一様でないフィルムを生成する傾向がる。
Incompatible blends tend to produce non-uniform films that are typically brittle and have low tear strength.

任意の適当な発泡剤を使用することができ、例えば、ア
ゾジカルボンアミド、ヒドラジド、またはフルオロカー
ボンもしくはクロロフルオロカーボンを使用し得る。
Any suitable blowing agent can be used, for example azodicarbonamide, hydrazide, or fluorocarbons or chlorofluorocarbons.

発泡剤用の種々の活性化剤が公知であり、望ましければ
使用することができる。そのような添加剤の典型は酸化
亜鉛およびステアリン酸亜鉛である。ポリマー7971
100部あたり少なくとも約0.5部の活性化剤が推奨
される。例えばフルオロカーボンおよびクロロフルオロ
カーボンの如き発泡剤は活性化剤を必要としない。
Various activators for blowing agents are known and can be used if desired. Typical of such additives are zinc oxide and zinc stearate. Polymer 7971
At least about 0.5 part activator per 100 parts is recommended. Blowing agents such as fluorocarbons and chlorofluorocarbons do not require activators.

好適なターポリマー加硫剤には、例えば、ジクミルペル
オキシド、1.1−ビス(七−ブチルペルオキシ)ジイ
ソプロピルベンゼン、1.1−ビス(t−ブチルペルオ
キシ)3,3.5−)リメチルシクロヘキサン、2,5
−ジメチル−2゜5−ジ(1−ブチルペルオキシ)ヘキ
サン、イ才つおよび例えばチウラムポリスルフィドおよ
びナトリウムポリスルフィドの如きイオウ放出性試剤、
および例えばエチレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、4,4′−メチレンジアニリン、4.4′−メチレ
ンビス−2−クロロアニリン、ヘキサメチレンジアミン
カル7〜メートおよびLiC1もしくはNaC1とのメ
チレンジアニリン錯体の如きジアミンおよびその前駆体
が含まれる。
Suitable terpolymer vulcanizing agents include, for example, dicumyl peroxide, 1,1-bis(7-butylperoxy)diisopropylbenzene, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-)limethyl Cyclohexane, 2,5
-dimethyl-2.5-di(1-butylperoxy)hexane, and sulfur-releasing agents such as thiuram polysulfide and sodium polysulfide,
and diamines such as, for example, ethylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-methylenebis-2-chloroaniline, hexamethylenediamine carp-7-mate and methylenedianiline complexes with LiCl or NaCl. and its precursors.

一般的に言って、イ才つ加硫の処方および条件は、ゴム
の加硫に使用されるものと同じものになる。例えばチア
ゾール、グア、ニシン、チウラム、もしくはジチオカル
バメートの如き加硫促進剤は、加硫速度を上げるために
加えられるべきものである。E/VA/COターポリマ
ーのイオウ加硫はホウ(Ho h) (7)米国特許’
ff14,172,939号に記載されており、ここに
引用する。ジアミンおよびジアミン前駆体を用いる架橋
は1例えばP−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、リン
酸および有機ホスホン酸の如き酸によって触媒される。
Generally speaking, the instant vulcanization recipe and conditions will be the same as those used for rubber vulcanization. Vulcanization accelerators such as thiazole, guar, herring, thiuram, or dithiocarbamates should be added to increase the rate of vulcanization. Sulfur vulcanization of E/VA/CO terpolymer is Hoh (7) U.S. Patent'
ff14,172,939, which is cited here. Crosslinking using diamines and diamine precursors is catalyzed by acids such as p-toluenesulfonic acid, chloroacetic acid, phosphoric acid and organic phosphonic acids.

ジアミンまたはジアミン前駆体の有効量は、E/X/Y
ターポリf−1kgあたり約0.1−2モルである。
The effective amount of diamine or diamine precursor is E/X/Y
It is about 0.1-2 mol per kg of terpoly f-1.

加工助剤を加えて、成分を一様な混合物にブレンドする
ことを助け、成型装置内での取扱いを改善することがで
きる。ゴムニ[業でよく知られている加工油、低分子量
ポリエチレン、および種々のワックス、ステアリン酸、
および他の公知の添加剤がこの目的に有用である。
Processing aids can be added to help blend the ingredients into a uniform mixture and improve handling within the molding equipment. Processing oils well known in the rubber industry, low molecular weight polyethylene, and various waxes, stearic acid,
and other known additives are useful for this purpose.

仕上げられた物品のコストを低下させ、一方で同時に加
硫生成物の強度を改善する、例えばシリカ、粘土、タル
ク、炭酸カルシウム、カーボンブランク等の如き充填剤
、顔料、加硫加速剤、抗酸化剤、および安定化剤を、要
求に応じて組成物に加えることができる。
Fillers, pigments, vulcanization accelerators, antioxidants, such as silica, clay, talc, calcium carbonate, carbon blank, etc., which reduce the cost of the finished article while at the same time improving the strength of the vulcanized product. Agents, and stabilizers can be added to the composition as desired.

これらの成分のブレンドは、例えば押出成型器、ラバー
ミル、パンベリーミキサー、内部ミキサー(inter
nal m1xer)、および工IJ!続ミキサーの如
き任意の市販の混合装置の中で行なわせることができる
。ブレンドは、過酸化物および他の遊離基発生剤、発泡
剤、ジアミン前駆体、およびイオウ放出性試剤の如き熱
的に不安定な成分の最低の分解温度以下で行なわなけれ
ばならない。普通、ブレンドは約140℃以下で行なわ
れる。これは一段で全ての成分を同時に加えて行なうこ
ともでき、或いは、二段で2例えばパンベリーミキサー
中所与の温度で予備混合を行ない、更に同じ温度もしく
は異なった温度の何れかでラバーミル上でブレンドを完
了させることができる。
Blends of these components can be made, for example, in extruders, rubber mills, panberry mixers, internal mixers, etc.
nal m1xer), and Engineering IJ! It can be carried out in any commercially available mixing equipment such as a continuous mixer. Blending must be conducted below the lowest decomposition temperature of thermally labile components such as peroxides and other free radical generators, blowing agents, diamine precursors, and sulfur-releasing agents. Typically, blending is conducted at temperatures below about 140°C. This can be done in one stage by adding all the ingredients at the same time, or in two stages by premixing at a given temperature, for example in a panberry mixer, and then on a rubber mill either at the same temperature or at a different temperature. You can complete the blend with

次いで例えば270MPaもしくはそれ以−ヒの圧力で
生成物を型中に保持するのに十分な圧力に維持された熱
い圧縮型の中にブレンドを入れる。
The blend is then placed into a hot compression mold maintained at a pressure sufficient to retain the product in the mold, for example at a pressure of 270 MPa or more.

発泡剤の分解は高められた温度で起り、例えば。Decomposition of blowing agents occurs at elevated temperatures, e.g.

触媒無しの場合のアゾシカ−ボンアミドは約200〜2
15°Cで分解するが、酸化亜鉛の如き活性化剤の存在
下ではこれは130〜155℃で分解する。
Azocica-bonamide without catalyst is about 200-2
It decomposes at 15°C, but in the presence of an activator such as zinc oxide it decomposes at 130-155°C.

加硫剤もまたこの高められた温度で分解および/または
反応してE/X/Yターポリマーを加硫する。しばしば
、混合物中に存在するエラストマーもまたこの加硫剤で
加硫される。即ち、天然ゴム、クロロプレンポリマー、
ポリイソプレン、およびEPDMゴムは全てイオウおよ
びイオウ前駆体によって加硫される。全てのエラストマ
ーは、また、過酸化物およびアゾ化合物の如き遊離基発
生剤によって成る程度加硫される。
The vulcanizing agent also decomposes and/or reacts at this elevated temperature to vulcanize the E/X/Y terpolymer. Frequently, the elastomer present in the mixture is also vulcanized with this vulcanizing agent. Namely, natural rubber, chloroprene polymer,
Polyisoprene and EPDM rubbers are all vulcanized with sulfur and sulfur precursors. All elastomers are also vulcanized to some extent with free radical generators such as peroxides and azo compounds.

型の中での加熱は、満足できる特性を有する−様に加硫
された生成物を製造するのに十分な時間だけ続けられる
。約165℃の温度を約8〜13分間維持すると普通は
十分である。実際の発泡は、圧力を解除した後、殊に物
品を型からとり出した時に起る。発泡の結果、物品の膨
張が起るので、仕上げられた生成物は、その中でこのも
のが成形された型の空洞よりも大きい。発泡生成物の密
度は、好ましくはo、10270m3より小としなけれ
ばならない。
Heating in the mold is continued for a sufficient time to produce a vulcanized product with satisfactory properties. Maintaining a temperature of about 165°C for about 8 to 13 minutes is usually sufficient. The actual foaming occurs after the pressure is released, especially when the article is removed from the mold. As a result of foaming, expansion of the article occurs so that the finished product is larger than the cavity of the mold in which it was molded. The density of the foamed product should preferably be less than 10270 m3.

本発明の発泡可能ブレンドの押出成型、射出成型または
圧縮成型によって例えば製造される発泡体は、絶縁、衝
撃吸収、浮遊機能物、シール材およびガスケット、およ
び履物の如き多様な分野で有用である。
Foams made, for example, by extrusion, injection or compression molding of the foamable blends of the present invention, are useful in a variety of fields such as insulation, shock absorption, floating features, seals and gaskets, and footwear.

本発明を、ここで、その成る種の代表的具体例である以
下の実施例によって例示するが、ここで、全ての部、割
合、および%は、他に指示がなければ重量基準のもので
ある。もともとSI小単位得られていないデータは全て
SI小単位変換した。実験の詳細および結果は、実施例
の記載に続く表の中に与えである。
The present invention is now illustrated by the following examples, which are representative of their kind, in which all parts, proportions, and percentages are by weight unless otherwise indicated. be. All data that were not originally available in SI units were converted to SI units. Experimental details and results are given in the table following the description of the examples.

(4)実施例 ”J ゛ l 々ましい ) 置台 11、 OOam”のステンレススチール製パンベリー
ミキサーを、回転子に冷却水を流しながら138℃まで
加熱させた。ベールクレープ(天然ゴム)を該ミキサー
に加え、1〜2分子I+撓曲させた。次にナトリウムイ
オンで36%の程度にまで中和され、メルトインデック
ス1を有する。エチレン/メタクリル酸/イソブチルア
クリレート80:10:10ターポリマー(E/MAA
/i −BuAアイオノマー)を、該ミキサーに加え、
このものが軟化され、ゴムとブレンドされた後、メルト
インデックス2oを有するB/Va/C071:26:
3ターボIJ −F −(E / V A / COA
)を混合物の中へ混合した。次にステアリン酸を加え、
最後に、三つの部分に分1すて、微粒子のアモルファス
二酸化ケイ素を加えた。発泡剤活性化剤である酸化唾鉛
を、パンベリーミキサーに加えるか、或いは次の段階で
ロールミルに加えることができる。
(4) Example A stainless steel panberry mixer of "J" 11, OOam was heated to 138° C. while cooling water was flowing through the rotor. Beer crepe (natural rubber) was added to the mixer and flexed for 1-2 molecules I+. It is then neutralized to the extent of 36% with sodium ions and has a melt index of 1. Ethylene/methacrylic acid/isobutyl acrylate 80:10:10 terpolymer (E/MAA
/i-BuA ionomer) to the mixer;
After this is softened and blended with rubber, it has a melt index of 2o: B/Va/C071:26:
3 Turbo IJ-F-(E/VA/COA
) was mixed into the mixture. Then add stearic acid,
Finally, finely divided amorphous silicon dioxide was added in three portions. The blowing agent activator, salivary lead oxide, can be added to the panberry mixer or added to the roll mill in the next step.

混合物を、クロムメッキされた82℃のロールミルにか
けた。混合物がミルJ二で帯状となってから、酸化マグ
ネシウムを加えた。これに続いてα、α′−ビス(t−
ブチルペルオキシ)シイツブはビルベンゼン加硫剤Vu
l Cup■ 40KE (Hercules Cor
p、)およびアゾシカ−ボンアミド発泡剤kemp o
 r e@200 (01in Corp、)を加えた
。ミルにかけた全時間は15〜30分であった。
The mixture was rolled on a chrome plated 82°C roll mill. Once the mixture was banded in Mill J2, the magnesium oxide was added. This is followed by α, α′-bis(t-
Butylperoxy) Shiitsubu is a bilbenzene vulcanizing agent Vu
l Cup■ 40KE (Hercules Cor
) and Azocica-bonamide blowing agent kemp o
r e@200 (01in Corp,) was added. Total time on the mill was 15-30 minutes.

灸血仰IL 粉砕された前記の混合物100gを、離型剤を噴肖した
、研磨されたスチールのプラテンを有する7、5cmX
7.5cmX1.25cmのプレスの中で圧縮成型した
。プレスは177℃まで水蒸気加熱し、276MPaの
圧力に保持した。
Moxibustion Hemoxibustion IL 100 g of the above ground mixture was placed in a 7.5 cm×7.5 cm platen with a polished steel platen sprayed with a mold release agent.
Compression molding was performed in a 7.5 cm x 1.25 cm press. The press was steam heated to 177°C and maintained at a pressure of 276 MPa.

χ1j1し随Lvj 実施例2ではE/VA/COAターポリマーの水準を高
め、一方実施例3ではターポリマーを完全に取り除いた
。実施例2の生成物は良好な物理的特性を有したが、一
方、実施例3の生成物は加工するのが困難で、型に粘着
し、乏しい物理的特性しか有さなかった。型枠の深さが
より小さいので、実施例3の生成物は、成る程度にまで
過剰加硫されてしまうことがあり得る。
In Example 2, the level of E/VA/COA terpolymer was increased, while in Example 3, the terpolymer was completely removed. The product of Example 2 had good physical properties, whereas the product of Example 3 was difficult to process, stuck to the mold, and had poor physical properties. Because the mold depth is smaller, the product of Example 3 can become over-vulcanized to an extent.

夾鳳遣」 本実施例は、先行技術の成分、即ちE/MAA/1−B
uAアイオノマー、エチレン/ビこルアセテートダイポ
リマーおよびエラス)−2−に基づく最良の発泡体の製
造を例示する比較例である。
This example uses the components of the prior art, namely E/MAA/1-B.
Figure 2 is a comparative example illustrating the production of the best foam based on uA ionomer, ethylene/vinyl acetate dipolymer and Elas)-2-.

低分子量ポリエチレン、AC617A ”)yクス(A
llied)を、そうしなければ化合物が型に粘着する
傾向があるので、加工助剤として添加した。加硫時間は
W4著に、より長大となり、また、この発泡体の密度が
50%高いことを考えると その物理的特性は実施例1
および2よりも遥かに貧弱なものであった。
Low molecular weight polyethylene, AC617A
llied) was added as a processing aid as the compound would otherwise tend to stick to the mold. Considering that the vulcanization time is longer than that of W4 and that the density of this foam is 50% higher, its physical properties are similar to that of Example 1.
and 2 were much poorer.

χA11上婆IJ これもまた比較例であり、ここでは、E/MAA/i 
−BuA Aアイオノマーの効果をE/X/Yターポリ
マーのかわりにエチレン/ビニルアセテートタイポリマ
ーを含有する組成物におけるエチレン/メタクリル酸コ
ポリマーのそれと比較する。実施例5ではアイオノマー
を使用し、一方、実施例6ではメルトインデックス25
を有するエチレン85%およびメタクリル酸15%のコ
ポリマーを使用した。両方の場合とも、発泡生成物は実
施例1および2の生成物よりも遥かに貧弱な特性しか有
さなかった。これらの実施例では、型枠の大きさは実施
例3と同じであった。
χA11 Kamiba IJ This is also a comparative example, here E/MAA/i
- The effectiveness of the BuA A ionomer is compared to that of an ethylene/methacrylic acid copolymer in a composition containing an ethylene/vinyl acetate tie polymer instead of an E/X/Y terpolymer. Example 5 uses an ionomer, while Example 6 uses a melt index of 25.
A copolymer of 85% ethylene and 15% methacrylic acid was used. In both cases the foamed products had much poorer properties than the products of Examples 1 and 2. In these examples, the mold size was the same as in Example 3.

夫為剣」 この比較例では、E/VA/Co 66:24:lOツ
タ−リマー(E/VA/COB)を使用した、このもの
はCO含有率が高いので、成分を混合するのに要求され
る過度に高いロールミル温度(149℃)によって示さ
れる如く、このターポリマーは他の成分と相溶性ではな
かった。
In this comparative example, an E/VA/Co 66:24:1O tutarimer (E/VA/COB) was used, which has a high CO content and is therefore less demanding for mixing the ingredients. This terpolymer was not compatible with other components, as indicated by the excessively high roll mill temperature (149°C).

発泡はロールミル上で起ったが1発泡体は一様でなく、
信頼できる物理的データは得ることができなかった。
Foaming occurred on a roll mill, but the foam was not uniform;
Reliable physical data could not be obtained.

\、 \ \ (ASTM 113574) 20 0 5 15 1・4 j、4 0 7.5x7 5x0.823 0 0.09 8 1.40 132.5 87.5 以下の実施例7および8の組成物は、実施例1乃至6の
それと異なる方法で加二りされた。結果は、広汎な範囲
の条件の中で、E/VA/Coブレンドが同等のE/V
Aブレンドよりも優れた特性を有することを示している
\, \\ (ASTM 113574) 20 0 5 15 1.4 j, 4 0 7.5x7 5x0.823 0 0.09 8 1.40 132.5 87.5 The compositions of Examples 7 and 8 below are , was added in a different way from that of Examples 1-6. The results showed that E/VA/Co blends had similar E/V over a wide range of conditions.
This shows that it has better properties than Blend A.

欠旅剖7 適冷 1100cm”のステンレススチール製パンベリーミキ
サーを、回転子に冷却水を流さないで起動させた。全混
合サイクルの間、温度は200℃までJZ昇した。ベー
ルクレープ(天然ゴム)を該ミキサーに加え、1〜2分
間撓曲させた。次に実施例1と同じエチレン/メタクリ
ル酸/イソブチルアクリレートアイオノマーを該ミキサ
ーに加え、このものが軟化してゴムとブレンドした後、
E/VA/Co Aターポリマーを混合物の中へ混合し
た。次にステアリン酸を加え、次に二酸化チタンを加え
、そして最後に、二つの部分に分けて、微粒子のアモル
ファス二酸化ケイ素を加えた0次いで酸化亜鉛の一部を
上記のパンベリーに加えた(200℃のパンベリーに酸
化亜鉛を多く加えすぎると、過爪に高い粘度をひき起し
得る)。全パンベリ一時間はおよを8分とした。
A 1100cm" stainless steel panberry mixer was started without cooling water flowing through the rotor. During the entire mixing cycle, the temperature rose to 200°C. Bale crepe (natural rubber) ) was added to the mixer and allowed to flex for 1-2 minutes.The same ethylene/methacrylic acid/isobutyl acrylate ionomer as in Example 1 was then added to the mixer and after it had softened and blended with the rubber.
The E/VA/Co A terpolymer was mixed into the mixture. Then the stearic acid was added, then the titanium dioxide, and finally, in two parts, particulate amorphous silicon dioxide was added, then part of the zinc oxide was added to the above panberry (200°C Adding too much zinc oxide to panberries can cause a high viscosity in the nails). The total time for one hour was 8 minutes.

混合物を、クロムメッキされた65℃のロールミルにか
けた。混合物がミル上で帯状となってから、残りの酸化
亜鉛を加えた。これに続いて、実施例1と同じ加硫剤お
よび発泡剤および酸化マグネシウムを加えた。ミル上の
総時間は15〜30分とした。
The mixture was rolled on a chrome-plated 65°C roll mill. After the mixture was banded on the mill, the remaining zinc oxide was added. Following this, the same vulcanizing and blowing agents as in Example 1 and magnesium oxide were added. Total time on the mill was 15-30 minutes.

発1B幻1造 粉砕された混合物400gを、離型剤を噴霧した、研磨
されたスチールのプラテンを有する15cmX15cm
X1.25cmのプレスの中で圧縮成型した。プレスは
167℃まで水蒸気加熱し、276MPaの圧力に保持
した。
400g of the milled mixture was placed in a 15cm x 15cm platen with a polished steel platen sprayed with a mold release agent.
Compression molding was carried out in a press of 1.25 cm. The press was steam heated to 167° C. and maintained at a pressure of 276 MPa.

支施■」 本実施例は比較例であり、ここでは、先行技術の成分、
即ちE/MAA/1−BuAアイオノマー、エチレン/
ビニルアセテートダイポリマーおよびエラストマーに基
づく発泡体の製造のために実施例7の加工技術を使用し
た。E/VAダイポリマー(E/VA N o 、 2
)はメルトインデックス60を有し、26%のビニルア
セテートを含有した。加硫時間は実施例7のそれよりも
長く、また生成物の物理的特性はより貧弱であった。
This example is a comparative example, and here, the components of the prior art,
i.e. E/MAA/1-BuA ionomer, ethylene/
The processing technique of Example 7 was used for the production of foams based on vinyl acetate dipolymers and elastomers. E/VA Dipolymer (E/VA No, 2
) had a melt index of 60 and contained 26% vinyl acetate. The vulcanization time was longer than that of Example 7 and the physical properties of the product were poorer.

0.0? 0.0[1 3825 1,821,12 165,57B 193.2 95.7 実遣譲虹匹二1ヱ 以下の実施例においては実施例7の調合技術を使用した
。発泡体は7.5X7.5Xi、25cmのプレスの中
で165℃で10分間圧縮成型することによって製造し
た。実施例1〜8と同じE/MAA/f −BuAアイ
オノマーおよびE/VA/CoターポリマーAの他に1
次のポリマーを使用した: 未中和エチレン/n−ブチルアクリレート/メタクリル
酸ターポリマー71:21:8−E/n−BA/MAA
、メルトインデックス25、ナトリウムイオンで42%
の程度にまで中和されたエチレン/アクリル酸コポリマ
ー91 : 9−E/AA、メルトインデックス1、お
よびエチレン/メチルアクリレ−トン−酸化炭素ターポ
リマ−34: 55 : 11−E/MA/CO、メル
トインデックス15゜
0.0? 0.0 [1 3825 1,821,12 165,57B 193.2 95.7 Jikkyou Yukohito 21 In the following examples, the formulation technique of Example 7 was used. The foam was made by compression molding in a 7.5X7.5Xi, 25 cm press at 165°C for 10 minutes. In addition to the same E/MAA/f-BuA ionomer and E/VA/Co terpolymer A as in Examples 1 to 8, 1
The following polymer was used: unneutralized ethylene/n-butyl acrylate/methacrylic acid terpolymer 71:21:8-E/n-BA/MAA
, melt index 25, 42% sodium ion
Ethylene/acrylic acid copolymers neutralized to a degree of 91:9-E/AA, melt index 1, and ethylene/methyl acrylatene-carbon oxide terpolymer 34:55:11-E/MA/CO, melt index 15°

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、はぼ下記の重量で存在する下記の成分(1)グイポ
リマーE/AもしくはターポリマーE/A/B50〜1
00部、ここにEはエチレンでありAはアクリル酸もし
くはメタクリル酸であり、モしてBはn−ブチルもしく
はイソブチルアクリレートであり、ダイポリマーおよび
ターポリマーの両名の中のモノマーAの重量比は約2〜
20%とし、ターポリマー中のモノマーBの重量比は高
々約23%とし、何れの種類のポリマー中においてもカ
ルボン酸基は中和されていないかあるいはl乃至3の価
数を有する金属イオンで高々約71%の程度にまで中和
されているものとする、 (2)ターボ’J−’ −E /X/ Y 2〜40部
、ここにEはエチレンであり、Xはビニルアセテートも
しくは炭素数1〜8のアルキルアクリレートであり、Y
はCOもしくはS02であり、XおよびYの重量比は以
下の如くとする。 Yは約1〜15%、 Xは、これがビニルアセテートである時は約15〜30
%とし、 これがアルキルアクリレートである時は約10〜55%
とする、 (3)エラストマー2〜40部、 (4)発泡剤1−10部、 (5)発泡剤用の活性化剤0〜10部、(6)過酸化物
、イオウおよびイオウ放出性試剤、およびジアミン類お
よびその前駆体から選ばれた、E/X/Yターポリマー
用の加硫剤0.5〜10部 (7)加工助剤0〜15部および (8)充填剤0〜ioo部 から実質的に成る、相溶性で、発泡可能で、容易に成型
し得る、加硫可能なポリマーブレンド。 2、千ツマ−Aがメタクリル酸であり、ダイポリマーも
しくはターポリマー(1)中のメタクリル酸の重量比が
8〜15%であることからなる特許請求の範囲第1項記
載のブレンド。 3、中和用金属イオンがナトリウム、亜鉛、マグネシウ
ム、およびアルミニウムからなる群から選ばれることか
らなる特許請求の範囲第2項記載のブレンド。 4、モノマーBがn−ブチルアクリレートであることか
らなる特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 5、モノマーBがインブチルアクリレートであることか
らなる特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 6、ダイポリマーもしくはターポリマー(1)の量が7
5〜90!量部であることからなる特許請求の範囲第1
項記載のブレンド。 7、モノマーYが一酸化炭素であることからなる特許請
求の範囲第1項記載のブレンド。 8、モノマーXがビニルアセテートであることからなる
特許請求の範囲第7項記載のブレンド。 9、ターポリマー中の一酸化炭素の量が高々約7重量%
であることからなる特許請求の範囲第8項記載のブレン
ド。 10、モノマーXがフルキルアクリレートであることか
らなる特許請求の範囲第7項記載のブレンド。 11、フルキルアクリレートがn−ブチルアクリレート
であって、これがターポリマー中に約15〜35重量%
の量だけ存在することからなる特許請求の範囲第10J
ji記載のブレンド。 12、充填剤を含有することからなる特許請求の範囲第
1項記載のブレンド。 13、加工助剤を含有することからなる特許請求の範囲
wS1項記載のブレンド。 14、ポリマーブレンド100重量部あたり少なくとも
0.5部の量だけ発泡剤活性化剤を含有することからな
る特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 15、活性化剤が酸化亜鉛もしくはステアリン酸亜鉛で
あることからなる特許請求の範囲第14項記載のブレン
ド。 16−エラストマーが天然ゴム、ポリイソプレン、およ
びポリウレタン類からなる群から選ばれることからなる
特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 17、発泡剤が7ゾジカルポンアミドであることからな
る特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 18、加硫剤が過酸化物であることからなる特許請求の
範囲第1項記載のブレンド。 19、特許請求の範囲第1項記載の発泡可能ブレンドを
発泡および加硫させることによって製造され、該物品が
約0.15g/cm’より小さい密度を有することから
なる、発泡体。 20、高々的0.LOg/cm”の密度を有することか
らなる特許請求の範囲第19項記載の発泡体6 21、覆物の構成分であることからなる特許請求の範囲
第19項記載の発泡体。 22、覆物の構成分であることからなる特許請求の範囲
第20項記載の発泡体。
[Claims] 1. The following components (1) Gui polymer E/A or terpolymer E/A/B 50 to 1 present in the following weights:
00 parts, where E is ethylene, A is acrylic acid or methacrylic acid, and B is n-butyl or isobutyl acrylate, and the weight ratio of monomer A in both dipolymers and terpolymers. is about 2~
20%, and the weight ratio of monomer B in the terpolymer is at most about 23%, and the carboxylic acid groups in any type of polymer are either unneutralized or metal ions with a valence of 1 to 3. (2) 2 to 40 parts of Turbo'J-'-E/X/Y, where E is ethylene and X is vinyl acetate or carbon; It is an alkyl acrylate of numbers 1 to 8, and Y
is CO or S02, and the weight ratio of X and Y is as follows. Y is about 1-15%, X is about 15-30% when this is vinyl acetate.
%, and when this is an alkyl acrylate, it is approximately 10 to 55%.
(3) 2 to 40 parts of elastomer, (4) 1 to 10 parts of blowing agent, (5) 0 to 10 parts of activator for the blowing agent, (6) peroxide, sulfur, and sulfur-releasing agent. , and diamines and their precursors, 0.5 to 10 parts of a vulcanizing agent for E/X/Y terpolymers, (7) 0 to 15 parts of a processing aid, and (8) 0 to ioo of a filler. A compatible, foamable, easily moldable, vulcanizable polymer blend consisting essentially of: 2. Blend according to claim 1, characterized in that 100%-A is methacrylic acid, and the weight proportion of methacrylic acid in the dipolymer or terpolymer (1) is from 8 to 15%. 3. The blend of claim 2, wherein the neutralizing metal ion is selected from the group consisting of sodium, zinc, magnesium, and aluminum. 4. The blend according to claim 1, wherein monomer B is n-butyl acrylate. 5. The blend according to claim 1, wherein monomer B is inbutyl acrylate. 6. The amount of dipolymer or terpolymer (1) is 7
5-90! Claim 1 consisting of parts by quantity
Blends listed in section. 7. The blend according to claim 1, wherein monomer Y is carbon monoxide. 8. The blend of claim 7, wherein monomer X is vinyl acetate. 9. The amount of carbon monoxide in the terpolymer is at most about 7% by weight.
9. A blend according to claim 8 comprising: 10. The blend according to claim 7, wherein monomer X is a furkyl acrylate. 11. Furkyl acrylate is n-butyl acrylate, which is about 15 to 35% by weight in the terpolymer.
Claim 10J consisting of being present in an amount of
The blend described in ji. 12. The blend according to claim 1, comprising a filler. 13. The blend according to claim wS1, which comprises a processing aid. 14. The blend of claim 1 comprising a blowing agent activator in an amount of at least 0.5 parts per 100 parts by weight of the polymer blend. 15. The blend according to claim 14, wherein the activator is zinc oxide or zinc stearate. 16 - The blend of claim 1, wherein the elastomer is selected from the group consisting of natural rubber, polyisoprene, and polyurethanes. 17. The blend according to claim 1, wherein the blowing agent is 7zodicarponamide. 18. The blend according to claim 1, wherein the vulcanizing agent is a peroxide. 19. A foam made by foaming and vulcanizing the foamable blend of claim 1, wherein said article has a density of less than about 0.15 g/cm'. 20, at most 0. Foam 6 according to claim 19 having a density of LO g/cm" 21. Foam according to claim 19 comprising a component of a covering. 22. 21. The foam according to claim 20, which is a constituent of a product.
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