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JPS6036369A - 磁器製造法 - Google Patents

磁器製造法

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Publication number
JPS6036369A
JPS6036369A JP58144476A JP14447683A JPS6036369A JP S6036369 A JPS6036369 A JP S6036369A JP 58144476 A JP58144476 A JP 58144476A JP 14447683 A JP14447683 A JP 14447683A JP S6036369 A JPS6036369 A JP S6036369A
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JP
Japan
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zirconia
electrode
porcelain
powder
dry
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JP58144476A
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俊三 間瀬
繁雄 副島
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
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Priority to US06/636,359 priority patent/US4585499A/en
Priority to EP84305430A priority patent/EP0134136B1/en
Priority to DE8484305430T priority patent/DE3483501D1/de
Publication of JPS6036369A publication Critical patent/JPS6036369A/ja
Priority to US06/820,612 priority patent/US4735666A/en
Publication of JPH0159232B2 publication Critical patent/JPH0159232B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温焼結可能で成形性に優れた磁器、特にジ
ルコニア磁器製造法に関するものである。
ルコニア粉末を用いていたので、以下に示す欠点があっ
た。即ち、焼結温度として１５００°Ｃ以」ニの高い温
度が必要であったためエネルギー効率が非常に悪く、粒
成長により磁器の強度が低下する等の高温焼成に附随す
る多くの問題があった。焼結温度を低下さけるにはジル
コニア粉末の粒径を小ざくする方法もあるが、その場合
は粉末の成形性が悪くなりその他焼成時の収縮が大きく
なる欠点があり、成形性と低温焼結性の両者を満足する
製造方法はなかった。
例えば第１図に示す様な積層構造の酸素センザー即ち、
第１の電極となる金属層（以下第１電極）１、固体電解
質層２、基板３、第２の電極となる金Ｒ層（以下第２電
極）４の構造よりなる積層型酸素レンザーを製造するに
あたり、従来の製造法では固体電解質層２を形成するた
めに、湿式粉砕したジルコニア粉末を含むスラリーより
成形した未焼成ジルコニア層を用い、第１電極１を形成
するために主として電子伝導性金属粉末Ｊ：りなる電極
層を用い、この電極層を該未焼成ジルコニア層と基板３
のセラミック材料からなる未焼成層または焼成体との間
°にはさみ、両者を一体焼成し、その後第２電極４を物
理的蒸着法または、塗布法等により形成する方法を用い
ていた。しかしこの従来の製造法では未焼成ジルコニア
層の焼結温度が１５００℃以上であるため第１電極１の
金属粒が粒成長して電極の活性が著しく低下していた。
この欠点を解決するために別の従来の製造法では固体電
解質層を形成する未焼成ジルコニア層のジル］ニア粒子
の粒径を湿式粉砕により小ざくしで未焼成ジルコニア層
の焼結温度を低くしていた。
しかしこの従来の製造法による未焼成ジルコニア層は、
湿式粉砕で粒径を小さくしたため亀裂、ビンボール等が
発生し、更にこの未焼成ジルコニア層を焼成した後にも
亀裂、ピンホール等が残り緻密な固体電解質層を冑られ
なかった。
本発明のｔｔｉ器製造法は、これら従来の製造法の欠点
を解決し第１に低温焼結可能で焼成時にお番フる収縮の
小さいジルコニア磁器製造法を確立し、第２に、金属形
成層とジルコニア未焼成体とを同時に焼成しても金属層
の活性を高く保持しＤつ完全に焼結したジルコニア焼結
体が得られる磁器製造法を確立ラ−ることを目的とする
ものである。また第３に低温焼結するにもかかわらず、
スラリーより未焼成ジルコニア層を成形した際に未焼成
層に亀裂ビンボール等が発生しない磁器製造法を確立す
ることを目的とするもので゛ある。
本発明の構成は、主どしてジルコニアよりなる粉末を乾
式粉砕し、この乾式粉砕した粉末を非水溶液系スラリー
とし、これを成形し、その成形体を１１００℃以上で焼
成する磁器製造方法であり、史には主として安定化剤と
してＹ２Ｏ３゜Ｙｂ２Ｏ３，５Ｃ２０３，Ｎｄ２Ｏ３゜
Ｓｍ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯの一種類以上２〜３０モル
％含むジルコニア粉末を乾式粉砕しその乾式粉砕した粉
末の比表面積が好ましくはｂｍ’／ａ以上であり、その
乾式粉砕した粉末に樹脂及び非水溶媒を加えてスラリー
とし、該スラリーより成形したジルコニア未焼成層の少
なくとも一つの而に主どして金属粉末または加熱により
金属を生じ得る化合物を含むペーストよりなるペースｌ
一層を形成し、該ペースト層を該ジルコニア未焼成層と
ジルコニアあるいは絶縁材料よりなる未焼成層または焼
成体どの間にはさむ積層４’＜造林に形成しこの積層構
造体を１１００℃１ズ下で焼成する磁器製造法であり、
史にはジルコニアあるいは絶縁材料よりなる未焼成層ま
たは焼成体からなる基板と主として金属粉末または加熱
により金属を生じうる化合物からなる第１の電極層また
はこれを焼成した第１電極と、該ジルコニア未焼成層と
を積層構造体に形成し、これを１ｉｏｏ℃以上で焼成し
、ジルコニア磁器を形成した後第１電極に対してジルコ
ニア磁器を隔壁として第２電極を形成し酸素センサ用素
子とザる磁器製造法であり、更にはジルコニアあるいは
絶縁材Ｎ’ｉｉよりなる未焼成層または焼成体から４す
る基板と主として金属粉末または加熱により金属を生じ
得る化合物からなる第１の電極層及び第２の電極層と該
ジルコニア未焼成層とを第１の電極層に対して焼成後に
おいてジルコニア磁器が隔壁どなる位置に第２の電極層
を設（）た積層構造体に形成し、これを１１００°Ｃ以
上で焼成し酸素センサ用素子どする磁器製造法である。
すなわち、本発明は第１に収縮が小さく低温焼結可能な
磁器製造法を確立し、第２に例えば第２図に示すにうな
第１の電極となる金属層（以下第１電極）１１、固体電
解質層１２、基板１３、第２の電極となる金属層（以下
第２電極）１４の構造よりなるジルコニア磁器の製造の
さい、固体電解質１２を形成づるための未焼成ジルコニ
ア層と第１電極１１どを一体焼成する場合、あるいは第
１電）ｆｉ１１形成後に固体電解質層１２を形成する未
焼成ジルコニア層を焼成する場合に第１電極１１の活性
をイ＾持するために未焼成ジルコニア層の焼結温度を低
くする必要がある。
一方、未焼成ジルコニア層の焼結温度を低くするために
微細なジルコニア粉末を用いると、未焼成ジルコニア層
の成形性が亀裂ピンホール等の発生のために悪くなると
いう現象を防止するため、ジルコニア粉末の粉砕を乾式
で行い、この粉末の比表面積を好ましくは５ｍ２１０以
」ことしこの粉末を非水溶液系溶媒を用いてスラリー状
とし、成形体とすると但）品焼結可能なジルコニア未焼
成体が亀裂ピン１１（−ル等の発生をともなうことなく
得られることを見い出したことに基づく磁器製造法であ
る。
本発明の４Ｍ成を以下に詳しく説明する。本発明の磁器
製造法を用いた積層構造体製造工程における一つの■程
図として第３図を示し第２図の構造体を製造する本発明
による製造法について説明する。ジルコニア粉末７０〜
９８モル％に、安定化剤としてＹ２Ｏ３，Ｙｂ２０：＋
、５Ｃ２０３゜Ｎ［Ｉ　２０３　、　Ｓｎｌ　２０３等
の希土類酸化物またはＣａ　Ｏ，Ｍ（Ｉ　Ｏあるいは加
熱によりこれらの酸化物を牛じうる化合物の一種類以」
−を、酸化物に換算して含量で２〜３０モル％加える。
この外焼結助剤どしてシリカ、アルミナ、粘土等を前記
混合物１００重圏部に対し、３０重量部以下加えても良
い。
この混合物をボールミル等で湿式あるいは乾式で混合し
た後好ましくは２００〜１２００℃で１〜１０時間仮焼
刀る。さらに、この混合物をボールミル、振動ミル等に
より乾式粉砕し好ましくは５ｍ２／ｇ以−にの微粉砕粉
末とづる。本発明で用いる乾式粉砕とは、粉砕の時に流
動性を与える程の吊の液体を添加「ずに粉砕を行なう方
法を言う。乾式で粉砕するさい、粉砕助剤としてポリエ
チレングリコールステア１ノー１〜あるいはＡレイン酸
等を添加すると良い。これは粉末の凝集を防ぎ粉砕の効
率をあげる効果がある。この微粉砕粉末に対してポリビ
ニールブヂラール、メタクリル酸メチル、エチルセルロ
ース、等の樹脂および望ましくはジΔクヂルフタレート
等の可塑剤を６０体積％以下添加覆る。更に、樹脂以外
に非水溶媒どして、ｉ〜リクロル］ニチレン、プヂルア
ルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トルエンメチルエチルケトン、テトラワン、テルピネオ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、酢酸ブヂル、：
１−シレン等を混合し、非水溶液系スラリーとする。
このスラリーをドクターブレード法等により層状に成形
し、室温〜２００℃で乾燥させ未焼成ジル］ニア層を冑
る。この未焼成ジルコニア層の一つの面に主として電子
伝導（！ｌ−金属例えば白金、ロジウノ１、金等の粉末
または加熱によりそれを牛じうる化合物を含むペースト
よりなる電極層をスクリーン印刷等により形成し、この
電極層を他の未焼成ジルコニア層または未焼成絶縁層と
の積層構造体とする。この積層体を１１００℃以上好ま
しくは１２００〜１４００℃で焼成し、第２図にお（プ
る第１電極１１、固体電解質層１２、基板１３を（ｑる
。その後生として電子伝導性金属粉末または加熱により
それを生じつる化合物を含むペーストを固体電解質層１
２上にスクリーン印刷等により形成し焼成し第２電極１
４を１ｑる。第２電極１４の形成は、スパッタリング、
イオンブレーティング、蒸着等の物理的蒸着法で行って
もＪ：い。
また本発明による製造方法は次の工程をとってもよい。
すむわ１３主として乾式粉砕したジルコニアを含むスラ
リーを得る工程は前）ｄ（シた工程をとり、その後加熱
により基板となるセラミック材オ′！１よりなる未焼成
層また（ま焼成板の上に主として電る化合物を含むペー
ストｊ−りなる電極層をスクリーン印刷等にｊ；り形成
し乾燥した後、該スラリーをスクリーン印刷等により電
極層の上に未焼成ジルコニア層として成形し乾燥したの
ち、１１００℃以」ニクＹましくは１２００〜１４００
℃で焼成し第２図にお（Ｊる第１電極１１、固体電解質
層１２、基板１３を得る。
その後前述した方法にＪ：り第２電４ＩＩｉ１４を得る
。
ここで記述した本発明の製造法は第１電極１１と固体電
解質層１２とを同時形成したものであったが、順番に焼
成成形してもよい。また第２電極１４の形成は第１電極
１１、固体電解質層１２の焼成時に同時に行うこともで
きる。また本発明の製造ン人はスラリーを形成するまで
の工程で安定化剤、焼結助剤等を含んでいれば良くどの
工程でこれらを添加してもよい。また本発明に用いるセ
ラミック材料より？ｒる未焼成層とは、独立した１枚の
板状であっても別の基板に印刷または積層されたもので
あっても良い。
本発明の製造法で乾式粉砕したジルコニア粉末おＪ、び
非水溶媒を用いることにより従来の製造方法にあった欠
点を解決できる理由は、次の様に考えらねる。
即ち、ジルコニア粒子の表面は水分子との親和性が極め
て大きく、特に比表面積が５ｍ２／ｃ＋以下程度にまで
水中で微粉砕した場合、ジルコニア粉末の表面に吸着さ
れた吸着水層の存在と強固な二次粒子の形成のため、た
とえその後に非水溶媒を加えても良好な分散状態のスラ
リーを得ることは困ガ１であり、このスラリーを乾燥し
ても乾燥時の収縮ににり亀裂を生じ、また粉末の焼結性
も劣るものであった。本発明では、乾式で微粉砕し、こ
れに非水溶媒およびバインダーを加えて非水溶液系スラ
リーどり−ることにより、粉砕峙およびスラリーｔｆｆ
１合時にジル３２７粒子の表面に水が吸着Ｊ゛ることを
理由でき、良好４丁分散状態のスラリーが得られ、ｎつ
乾式粉砕で得られるジルコニア粉末の高い焼結性を低下
さけることなく成形体が得られることを見出したもので
ある。
なお本発明において未焼成ジルコニア成形体を１１００
℃以上で焼成する理由は、温度が１１００℃未満では磁
器の焼結が不十分であり好ましくは１２００℃〜１４０
０℃で最も良好な磁器が得られるとともに金属の活性を
高くできる。また乾式粉砕した粉末の比表面積が５ｍ２
／ｇ未満では焼結調度を十分に低くできイ蒙いどともに
成形性が低下する。更に、ジルコニア磁器中の安定化剤
の吊が２モル％未満では、耐久性の優れた磁器が得られ
ず３０モル％より多くなると強度の優れた磁器を１５す
ることができない。
次に実施例を示す。
実施例１ 比表面積５　ｎ１２　／　ｇのジルコニア粉末５００（
］ど安定化剤として、硝酸イブ１〜リウムをＹ２Ｏ３／
Ｚｌ’０２のモル比が４／９６となるＪ：うに加え、ボ
ールミルにて混合した後９００’Ｃ２時間の仮焼を行な
った。この仮焼体をロールクラッシャにまり粗粉砕した
後、この混合物９９重□□□部に焼結助剤として粘土１
重Ｍ部を加えざらに粉砕助剤としてボリエチレングリコ
ールステアレート０．５重組％を加えホールミルにより
乾式粉砕を２４時間行った。この粉末の比表面積は８ｎ
＋２／Ｆであった。この乾式粉砕したジル−ｌニア粉末
７００重量部にポリビニルブチラール８重ω部および１
ヘリクロル工チレン１００重石部を加えボールミル中で
１６時間混合し、粘度６００ボイズのスラリーとした。
このスラリーをドクターブレード法にＪ：り厚さ０．８
ｍｍの板状に成形し、５０℃で１２時間の乾燥を行い０
．６ｍｍの未焼成ジルコニア板を得た。この未焼成ジル
コニア板を１０１０１ｌ１４０１１１ｍの板に切り出し
た後この未焼成ジルコニア層の一方の面に白金ペースト
をスクリーン印刷し　１００℃で１０分間の乾燥を行い
、他の同一組成の未焼成ジルコニア板でこの白金ペース
ト層をはさみ積層した。この積層体を１３５０℃で３時
間焼成し、第２図にお（プる第１雷極１１、固体電解質
層１２、基板１３を１ｑた。次に、この焼成体の第１電
極１１に対向刃る一面にスパッタリングにより厚さ１μ
ｍの白金電極を形成し、ｌｉ層梨型酸素センサー　得　
ｌこ　。
第４図にこの製造法により製作した積層型酸素センυの
４００℃における空燃比起電力曲線を実線で示し、比較
の意味で湿式粉砕したジルコニア粉末を使って焼成温度
１５００℃で３時間焼成した積層型酸素センサの４００
℃にお（プる空燃比起電力曲線を破線で示した。第４図
で明らかなように湿式粉砕粉末を使用した酸素センサの
起電力は基準電極の活性が劣り起電力が低下しているの
に対し、本発明の製造方法により製作した酸素センサで
は十分な起電力を発生した。
実施例２ 実ｈｌＩ例１に従って未焼成ジルコニア板を冑だ後、こ
れを１３５０°Ｃで３時間焼成し焼成体を得た。この焼
成体の一方の面に白金ペーストをスクリーン印刷し、１
５（１℃で１５分間の乾燥を行った後１０００℃で１０
分間の焼角（プを行ない白金電極を形成した。次に白金
電極の上に実施例１により（ｑられるジルコニアスラリ
ーをスクリーン印刷し１００℃で１０分間の乾燥を行っ
た結果、亀裂等の発生は無く均一なジルコニア未焼成層
が１ｑられた。この未焼成ジルコニア層を含む焼成板を
１３５０℃で３時間焼成した後、スパッタリングにＪ：
り厚さ１μＩｌｌの白金電極を蒸着し第２図に示す積層
型酸素センサを得た。
この酸素センサも第２図にお（プる固体電解質１２に亀
裂等が存在しない緻密な焼結体となり、起電力等の低下
は認められなかった。
以上のように本発明の磁器製造法を用いれば焼成収縮の
小さなジルコニア磁器を低温で焼成できるため、第１に
金属層の活性を高く保持したまま未焼成金属層ど未焼成
ジルコニア体との同時焼成が可能となる。また、第２に
乾式粉砕粉末を含むスラリーからジルコニア未焼成層を
成形１／ｌ−よく得られるので、ジルコニア層と金属層
とからなる層状構造体か金属の活（（を高く保持すると
ともに、ジルコニア焼結層に欠陥を発生１−ることなく
一体焼成して得られる。
従って、本発明のジルコニア磁器製造法は、実施例に示
した酸素センサ製造の他にも焼成収縮が小さく低温焼結
可能で且つ成形性の優れたジルコニア粉末の特性を利用
するジルコニアを使った切削り奥、機械部品などの製造
に広く応用できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、従来の磁器製造法により製造し！、：積層構
造体の説明図、 第２図は本発明の磁器製造法により！！７造した積＠椙
造林の説明図、 第３図は本発明の積層構造体を１！する際の１工程図、 第４図は、本発明及び従来の製造法により作製した酸素
センサの空燃比−出力電圧図である。 １．１１・・・第１電極　２，１２・・・固体電￥Ｗ　
Ｉ’（ｆ３．１３・・・基盤　４．１４・・・第２電極
。 特４′、出願人　日木碍子株式会ネ１ ｑ燃゛比 手続補正書 昭和５９年７月８０日 昭和５８年特許　願第１４４４７６　号３・補正をする
者特許出願人 号 へ、萼 ３子 ５仕 ７、補正の内容（別紙の通り） １、明細書第６頁第７行中「亀裂ピンホール等」を「亀
裂、ピンホール等」と訂正する。 ２同第８頁第５行中「確立し、」を「確立するものであ
る。」と１ｆ丁正する。 ３同第８頁第１５行中「必要がある。」を「ことが好ま
しいが、低温焼結化に伴い形成性が悲くなるという欠点
が生ずることを見いだしこれを防止する方法を確立する
ものである。」と訂正する。 ４・同第８頁第１６行中「一方、」を「すなわち」と訂
正する。 ５同第８頁第１８行中「亀裂ピンホール等」を「亀裂、
ピンホール等」と訂正する。 ６、同第９頁第４行中「亀裂ピンホール等」を「亀裂、
ピンホール等」と訂正する。 ７同第１Ｏ頁第２行中１好ましくは５ｍ２」を「好まし
くは比衣面ｉＹＪ　５　ｍ２Ｊと訂正する。 ８同第１Ｏ頁第１Ｏ行中「メタクリル酸メチル、」を「
ポリメタクリル酸メチル、」と訂正する。 Ｄ同第１０頁第１５行中「トルエンメチルエ」を「トル
エン、メチルエ」ト訂正スる。 ＩＯ同第１３頁第５行〜第６行中「以下程度」を「以上
程度」とｄ１圧する。 １１間第１５頁第１１行中１一方の血に」の次にｒ白金
ｓｏｆｆｉｍ％、ジルコニア２０ＭＬＭ％の混合物１０
０重這部にポリビニルブチラール５重量部、ブチルカル
ピトール３０重は部からなる」を加入する。 １２間第１６頁第１８行中「一方の面に」の次に「実施
例１で使った」を加入する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １゜主としてジルコニアよりなる粉末を乾式粉砕し、こ
    の乾式粉砕した粉末を非水溶液系スラリーとし、これを
    成形し、その成形体を１１００℃以トで焼成することを
    特徴とする磁器製造法。 ２、該成形体の少なくとも一つの面に金属粉末またはｈ
    ｎ熱により金属を生じ得る化合物を含むペースト層を形
    成した後焼成することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の磁器製造法。 ３、該成形体の少なくとも一つの面に金属粉末またはｌ
    １ｒｌ熱により金属を生じ得る化合物を含むペースト層
    を形成し、これを主としてセラミック材Ａ′々［よりな
    る未焼成層または焼成体との積層構造１本に形成し、こ
    れを一体焼成することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の磁器ｒｉＡ造法。 ４、主どしてセラミック材料よりなる基板と主として金
    属または加熱により金属を生じ得る化合物からなる第１
    の電極層とを積層構造体に形成し、加熱により第１電極
    を形成した後、これと主としてジルコニアよりなる粉末
    を乾式粉砕し、この乾式粉砕した粉末を非水溶液系スラ
    リーとし、これを成形した成形体とを積層構造体に形成
    し、１１００°Ｃ以−ヒで焼成しジルコニア磁器を形成
    した後、該第１電極に対してジルコニア磁器を隔壁とし
    て第２電極を形成し酸素はンサ用水子とすることを特徴
    と覆る磁器製造法。 ５、主としてレラミック材料よりイにる基板と、主とし
    て金属または加熱にＪｚり金属を生じ得る化合物からな
    る第１の電極層と、主としてジルコニアよりなる粉末を
    乾式粉砕しこの乾式粉砕した粉末を非水溶液系スラリー
    どし、これを成形した成形体とを積層構造体に形成し、
    １１００℃以」−で焼成し第１電極を形成した後該第１
    電極に対してジルコニア磁器を隔壁として第２電極を形
    成しＭＮＮセン用素子とづることを特徴どする磁器製造
    法。 ６、主どしてセラミック材料よりなる基板と主として金
    属また（、ｉ加熱により金属を生じ得る化合物からなる
    第１の電極層及び第２の電極層と、主としてジルコニア
    よりなる粉末を乾式粉砕しこの乾式粉砕した粉末を非水
    溶液系スラリーとし、これを成形したジルコニア未焼成
    層どを、第１の電極層に対して焼成後においてジルコニ
    ア磁器が隔壁となる位置に第２の電極層を設けた積層構
    造体に形成し、１１００℃以上で焼成し酸素センサ用素
    子とすることを特徴とする磁器製造法。 ７、乾式粉砕した粉末の比表面積が５ｍ２１０以−にで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６
    項のいずれかに記載の磁器′ｙＡ造法。
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