JPS6034929A

JPS6034929A - オレフイン又はビシナルジヒドロキシ化合物を出発物質とするカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPS6034929A
Application number: JP59073126A
Authority: JP
Inventors: カルロ・ベントウレルロ; マルコ・リツチ
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1983-04-15
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1985-02-22
Also published as: US4532079A; IT1200002B; EP0122804B1; IT8320604A0; CA1215386A; DE3461630D1; EP0122804A1; JPH0559897B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィン又はその対応ビシナルジヒドロキ
シ化合物から出発したカルボン酸の製造方法にかかわる
。

更に特定するに、本発明は、オレフィン又はその対応ビ
シナルジヒドロキシ化合物を、水性液／有機液２相系中
適当な触媒の存在でＲ３０，により酸化分断させること
によりカルボン酸を製造する方法にかかわる。

カルボン酸を製造するための種々の方法が知られている
。取分け、オレフィン炭化水素の酸化分断は、原料の巾
広い人手性故に特に魅力的である。

オレフィン炭化水素は、Ｋ　Ｍ　ｎ　０４　、Ｒ２Ｃｒ
ｚ　０７およびＲｕＯ４の如き種々の酸化剤を用いるこ
とによってカルボン酸に酸化せしめられる。しかしなが
ら、これらの方法は、用いられる酸化剤のコストが高い
ことや、毒性（特にＲｕＯ４に関し）、それに反応後の
回収ないし処分にかかわる問題などのため実際上の利益
はほとんどない。

ルテニウムの場合、上記次点を部分的に除去するために
、触媒量のルテニウム化合物（例ＲｕＣ１３）を種々の
酪化剤例えばＮａ０Ｃ１、Ｎａｌ０．　、Ｃｅ（ＩＶ）
塩、Ｃｒ　Ｏ＠　＋　）ＩＮＯｓおよび、還元された触
媒を最大原子価に再酸化せしめうる有機過酸（例　過酢
酸）と−緒に用いることを基礎としたカルボン酸へのオ
レフィン酸化方法がいくつか提案されている。

しかしながら、このような接触方法も、実際の使用にお
いて、経済上および（又は）環境上の問題がある。例え
ば、ＮａＩＯ４、ＮａＣｌＯ４又はＣｅ（■）塩を一次
酸化剤として用いる場合、プロセスを技術的に容易なも
のとするために、それらの完全な回収を確実にすること
が必要となるが、その回収操作が実現するのに非常にむ
づかしい。

上記問題に加えて、プロセスからの流出水精製にかかわ
る問題がある。有機過酸を用いる場合にも、たとえ汚染
性流出水の問題がないとしても、過酸から来る酸の回収
又は使用上式、いはコスト上の問題が依然存在している
。

他方、−吹酸化剤として水性Ｈ７０，を用いてオレフィ
ンをカルボン酸に接触酸化させる方策は、酸化剤の価格
が穏当で、処分すべき還元生成物も存在しないため上記
従来技術に較べて明らかな利点を有しうる。しかしなが
ら、この方策は、Ｈ，Ｏ。

が前記反応で酸化剤としての効率において劣るため特に
有利なものではなかった。特許文献に、特に反応性の高
いオレレイン（すなわちシクロオレフィン）をカルボン
酸に酸化させることのみにかかわる二・三の例が報告さ
れている。而して、それら例＆′ｉ酸においてかなり満
足し得ない収率しか示さず、またＯ　ｓ　０４およびＲ
ｅ１０７の如き高価且つ有毒な金Ｅ酸化物を触媒として
用いている。

更に、種々の酸化剤例えばＫＭｎＯ，又は過酢酢を触々
ＥＲｕＣ１３と一緒に用いるビシナルジヒドロキシ化合
物からのカルボン酸の製造が提案されている。しかしな
がら、これも亦、オレフィンを出発物質とする方法に関
し既述したと同種の欠点を有する。

カくシて、本発明の一つの目的は、オレフィン又はその
対応ビシナルジヒドロキシ化合物からモノ−ないしジカ
ルボン酸を製造するための接触方法にして、水性Ｈ，Ｏ
□を酸化剤として用いしかも従来技術の欠点や制約のな
い新規且つ簡便な方法を提供することである。

この目的および他の目的は、オレフィン又は対応ビシナ
ルジヒドロキシ化合物の醇化分断によるモノ−ないしジ
カルボン酸の製造方法によっテ達成される。この方法は
、式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＩＨ−Ｒ２若しくはＲ，−ＣＩ（＝
ＣＨ，のオレフィン又は式％式％の割込ジヒドロキシ化合物〔ここでＲ１およびＲ２は互
いに同じか又は別異にして、随意反応条件下で不活性な
置換基を有し得、炭素原子３０個までのアルキル、炭素
原子３〜１２個のシフ四アルキル（場合により枝分れし
たもの）、炭素原子６〜１２個のアリールおよびアルキ
ルアリールの如き炭化水素基を表わし、或いはＲ，およ
びＲ７は一銘に結合して、炭素原子１２個までのアルケ
ニル又はアルキル環を構成しうる〕を、１〜１１００ａ
ｔの圧力および０〜１２０℃の温度で激しい攪拌下Ｈ２
Ｏ２と反応させ、その除核Ｈ２０，を含む水性相と、溶
媒、上記オレフィン若しくはその対応ビシナルジヒドロ
キシ化合物および触媒よりなる有機相とが用いられ、而
してオレフィンを出発物質とする場合、触媒は式％式％Ｑは［オニウムＪ　（ＲａＲｓＲｙＲｓ’）十カチオン
（ＭはＮ、Ｐ、Ａｓおよびｓｂの群から選ばれ、そして
Ｒ１１、Ｒ・、Ｒ）およびＲ６は互いに同じか又は別異
にして、水素原子又は、炭素原子総数２０〜７０の炭化
水素基を表わす）を表わし、ＸはＰ又はＡｓの原子であり、ｎは０．１および２より選ばれる整数である〕の組成物
であり、またビシナルジヒドロキシ化合物を出発物質と
する場合、触媒は、タングステン酸若しくはタングステ
ン酸アルカ箭過酸化水素および「オニウムＪＱ＋Ｙ−塩
（ｙ−は無機アニオンである）とのｐＨ（２における反
応によって取得される触媒並びに上記組成物Ｑ３ＸＷ４
０□−２ｎよりなる群から選ばれることを特徴とする。

このオレフィンないし対応ビシナルジヒドロキシ化合物
の量化分断反応は次のように表わされる：上記より明ら
かな如く、反応（りおよび（３）は下記２種のカルボン
酸を生成する：しかしながら、ＲＩがＲ２に同じとき、取得される酸は
１種である。オレフィンＲ，−ＣＨ＝ＣＩ（、又はビシ
ナルジヒドロキシ化合物Ｒ，−ＣＨＯＨ−ＣＨ２０Ｈが
末端ジオールであるとき、　り０　およびぎ酸が形成Ｒ
・−Ｃ＼ＯＨされ、後者は反応媒体中ｃｏ、に酸化せしめられる〇び
（４）が生起する。

Ｒ，とＲ２が一緒になって環を形成する場合、ジカルボ
ン酸が取得され、それは概略次式によって表わされる：式Ｑ、ＸＷ４０２４，２ｎ　の組成物およびその製造方
法については、本件出願人が１９８３年１０月１１日に
提出せるヨーロッパ特許出願第８５５０６８８３号に記
されている。

而して、これらの触媒は次のように製せられうり（又は
対応するひ酸化合物）を水性酸相中２０〜８０℃範囲の
温度でＨｌｏ、と反応させる。その際、酸水性相を好ま
しくはｐＨ＜２とする。かかるｐＨ値とするために、必
要に応じ鉱酸（例えばＨ，Ｓ　Ｏ４又はＨＣＩ）でｐＨ
調節する。次いで、水非混和性有機溶媒（例　ジクロル
エタン又はベンゼン）に含まれる「オニウム」塩を好ま
しくは室温で加える。「オニウム」Ｑ＋Ｙ−塩は、先に
定毅したＱ十カチオンと、反応条件下で安定な、例えば
Ｃ１−１’ａｓｏ４−又はＮｏ５−の如き無機Ｙ−アニ
オンとからなる。上記２相混合物の攪拌を１５〜３０分
間実施する。

反応体同士の割合は通常状の如くである。すなわち、ｘ
（ｐ又はＡｓ）ＩＩＩ原子当り少くとも４ｇ原子のＷｌ
また２モルまでのオニウム塩が用いられる。但し、Ｈ，
０，に関する限り、その量はＷ１ｇ原子当り２．５〜６
モルで十分である。

かくして形成される生成物が固体状態で生ずるとき、そ
れを例えば濾過により２相混合物から直接分離する。そ
うでないとき、有桟相を分離し、濾過し、４０〜５０℃
で減圧蒸発させることにより、触媒が固体又は濃厚油状
物形で取得される。

式ＱＢ　ＸＷ４０ｔ＋−ｔｎの触媒のうち好適なのは翫
「オニウム」Ｑカチオンの基ＲＩＩ＼　６１Ｒ７および
Ｒ３が２５〜４０の炭素原子総数を有するものである。

第二タイプの触媒に関する限り、それは、タン酸化水素
および「オニウムＪＱ＋Ｙ−塩（Ｙ−は無機アニオンで
ある）とをｐＨ（２で反応させることにより取得される
。そして、この触媒は次の如く製せられうる：タングステン酸又はそのアルカリ金属塩をＲ２０゜の存
在下２０〜８０℃範囲の温度で水に懸濁或いは分散させ
る。必要に応じ、この溶液又は懸濁物のｐＨを、その値
が〈２（好ましくは０≦ｐ’Ｈ＜２）になるまで鉱酸（
例　Ｈ２ＳＯ４又はＨＣＩ）によって炉筒する。

次いで、水非混和性有機溶媒（例　ベンゼン又はジクロ
ルエタン）に溶かした「オニウムＪ　Ｑ　＋　ｙ　−塩
（Ｙ−は例えばＣ１−１Ｉ（ＳＯ，−又はＮＯ３−であ
る）を攪拌下好ましくは室温で混合する。

反応体同士の比は通常状の如くである。すなわち、ＷＩ
Ｊｉ’原子に対し、用いられるＨ２Ｏ２は３〜５モル、
「オニウム」塩はα４〜１モルである。

２相混合物の攪拌を１５〜６０分間続行する。そのあと
、有機相を分離し、沢過し、４０〜５０℃で減圧蒸発さ
せることによって、所期の触媒である濃厚黄色油状物が
取得される。

また、第二タイプの触媒も反応媒体中で現場製造されう
る。この製造のため、タングステン酸若しくはタングス
テン酸アルメｆ過酸化水素、「オニウム」塩、ビシナル
ジヒドロキシ化合物、溶媒および随意成分として、水性
相のｐＨを〈２にするのに十分量の鉱酸（Ｒ２８０４又
はＨＣＩ）を反応器に入れる。タングステン酸又はタン
グステン酸塩の代りに、反応媒体中でタングステン酸イ
オンに転化しうるタングステン化合物を用いることもで
きる。この目的に適したものとして、例えば、ＷＯ７、
Ｗ２Ｏ５、Ｒ０３、ＷＳ７、ＷＳ８、ＷＣｌ６、ＷＯＣ
ｌ４およびＷ（Ｃｏ）ａが挙げられる０更に、第二タイ
プの触媒に関する限り、「オニウム」Ｑカチオンの基Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が２５〜４０の炭素原子総数
を有する「オニウム」塩が好ましい。

ビシナルジヒドロキシ化合物からのカルボン酸の製造に
おいて、式Ｑ４ＸＷａ　Ｏｔ＋−ｔｎ　の触媒は、第二
タイプの触媒を以て達成されうるより概ね高い収率を保
証し、それ故にまた好ましい。

有機相の溶媒として、事実上水性相とは混和しない不活
性溶媒が用いられる。例えば、１）ベンゼン、トルエン
およびキシレンの如き芳香族炭化水素、２）　ジクロル
メタン、トリクロルメタン、クロルエタン、クロルプロ
パン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクリ
ルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエタン、テト
ラクロルプロパン、クロルベンゼンの如き塩素化炭化水
素、６）酢酸エチルの如きアルキルエステルを用いるこ
とができ、また、これらを適宜混合したものを用いるこ
ともできる。

出発物質オレフィンおよびビシナルジヒドロキシ化合物
のＲ２およびＲ７基は随意、反応条件下で不活性な基（
通常１〜４個の炭素数）を有しうる。かかる不活性基は
、例えば、ヒドロキシル基、塩素、ふっ素、ニトロ基、
アルコキシ基ＯＲ，（Ｒ。

は炭素原子１０個までの炭化水素基である）、ケトン基
、カルボキシル基、エステル基ｃｏＯＲ，。

（Ｒｌｏは炭素原子１０個までの炭化水素基である）、
アミド基、ニトリル基である。

本発明の方法によりカルボン酸に酸化しうる脂肪族ない
し脂環式不飽和炭化水素として、例えば、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テト
ラデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ヘキ
セン、２−オクテン、４−オクテン、シクロペンテン、
シクロヘプテン、シクロヘプテン、シフ四ドデセン、１
，５−へキサジエン、ｎ−パラフィンのタラツキングに
よって誘導されるＣ６〜０１０％　Ｃ１０””　１Ｂお
よびＣＩＳ〜Ｃ＋ａ画分の如きｎ−α−オレフィンが挙
げられる。

不飽和力香族炭化水素として、例えば、スチレン、スチ
ルベンおよびビニルナフタレンが挙げられる。

反応条件下で不活性な官能基を含有するオレフィン化合
物として、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸および
エライジン酸が挙げられる。

本発明の方法によりカルボン酸に酸化しうるビシナルジ
ヒドロキシ化合物として、上に列皐した不飽和炭化水素
のビシナルジヒドロキシ化合物例えば１．２−ドデカン
ジオ−＃、＄２−オクテンジオール、１．２−シクロヘ
キサンジオ−／Ｌ’、’Ｌ２−シクロへブタンジオール
、１−フェニル−″１，２−エタゾジオール、１１２−
ヘキサンジオール、４，５−オクタンジオール、６．７
−ドデカンジオール、１．２−ジフェニル−１２−エタ
ンジオールおよびｔ２−シクロベンタンジオールが挙げ
られる。

既述の如く、触媒の存在におけるオレフィン若しくはビ
シナルジヒドロキシ化合物とＲ７０，との反応は激しい
攪拌下で生起する。用語「激しい攪拌」は、水性相が有
機相全体に絶えず混じり合えるような攪拌を意味する。

反応は、水性液／有機液２相中でのいわゆる相移動技法
を以て遂行され、そしてこれら２相は夫々下記成分を含
むニー）有機相−溶媒、オレフィン若しくはビシナルジヒド
ロキシ化合物および触媒。

ｂ）水性相−■、０．。

反応温度は、実際上、オレフィン若しくはビシナルジヒ
ドロキシ化合物の種類および反応性並びに用いられる過
酸化水素および触媒の安定性によって決められる。

しかしながら、一般には２０〜１２０℃、より好ましく
は４０〜９０℃範囲の温度が用いられる。

オレフィンを出発物質とするとき、反応圧力は通常大気
圧であるが、低沸点オレフィンの場合、これを液体状態
に保持するのに十分な圧力（１００ａｔｍまで）で反応
を行なうことが必要である。

ビシナルジヒドロキシ化合物を出発物質とするとき、反
応はは！大気圧である。

反応体は、事実上（１）〜（４）の化学量論に相当する
モル比に従って用いられる。しかしながら、該化学量論
に関し中過剰（例えば約１０％過剰）のＲ３０，を用い
ることが好ましい。

触媒は一般に、基剤（オレフィン又はビシナルジヒドロ
キシ化合物）１モル当りＷα０１〜１ｇ原子好ましくは
約α０５〜ＣＬ１５１Ｉ原子範囲の爪で用いられる。

有機相中のオレフィン又はビシナルジヒドロキシ化合物
の濃度は一般に５〜９５重景％好ましくは約２０〜５０
重量％である。

水性相中のＨ２Ｏ，の濃度は一般に１〜７０重量％、好
ましくは約１０〜５０重量％である。

いくつかの場合、収率を更に高めるために、ラジカル反
応開始剤として少量のｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルを反応混合物に加えることが好都合とわかった。

反応時間は、用いられる触媒の種類および景並びに溶媒
およびオレフィン若しくはビシナルジヒドロキシ化合物
の種類に依拠するが、反応を完了させるのに４〜１５時
間範囲で十分である。

反応終了後、慣用技法に従って、反応媒体から酸を回収
することができる。

本発明方法によって得られる有機酸には種々の用途が見
出される。例えば、アジピン酸はポリアミドの製造に用
いられ、またアゼライン酸およびペラルゴン酸は可塑剤
として用いられる。

タイプのビシナルジヒドロキシ化合物を出発物質とする
とき、酸の代りにケトンが形成されうる。

本発明を更に説示するために下記例を示す。

例　１還流冷却器と電磁攪拌機を備えた１００ゴフラスコに、
組成物（（Ｃ５Ｈｔｔ）ｓＮｃＨｓ〕３ＰＷａ（ｈｔ　
１．４１（Ｗ約２．　ｓ　ｍＭ　）、１．２−ジクロル
エタン５ゴ、１−オクテン２．２４Ｎ（２０ｍＭ）、４
００１／／ｌのＨ，０，９，５ｓｄ（１１０ｍＭ）およ
びｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール約２ｍ９を装入
した。得られた混合物を激しい攪拌下８０℃に昇温させ
、この温度に６．５時間保持した。

そのあと、相を分離させた。水に溶解せる酸を抽出すへ
く、水性相を、ｉ、２−ジクロルエタンによる抽出に３
回付し、得られた抽出物を有機相と一緒にした。

この有機相を１０％濃度のＮａ、　Ｃｏｇ　（３Ｘ１０
１ｒＬｌ　）で抽出処理したのち、酸類にそれらの第四
アンモニウム塩から遊離させるべく、酸形状のスルホン
タイプイオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ％　５０〜
１００メツシユ）に通し、かくして溶離せる、酸含有物
質を１０％ＮａＩＣＯ３で抽出した。

得られた塩基性水性抽出物同士を一緒にし、１０％ＨＣ
Ｉで酸性化した。この混合物をｎ−ヘキサン（５Ｘ２０
ｍ７）で抽出した。該ヘキサンによる抽出で、ｔ７３Ｉ
ＪのＣ６〜Ｃａｎを得た。そのうちの９４，７％はエナ
ント（Ｇｙ　）ｍよりなった（ガスクルマドグラフィー
により測定）。エナント酸の収率は出発オレフィンに対
し６３％であった。

例　２組成物（（Ｃ＠Ｊ７　）３ＮＣＨ３）３ＡｓＷ４０２゜
（ｔ４Ｉｌ。

２、５　ｍＭ　）を用いて例１を反復したところ、１．
７８ｇの０６〜Ｃｓ醗を得、そのうち９４．６％はエナ
ン）（Ｃ？）酸よりなった。エナント官の収率は６５％
であった。

例　３ｐ　−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの不在で、１−
オクテンの代りにスチレン（２，Ｏｓ　ｇ、２０ｍＭ）
を用いて例１を反復した。

水性塩基性抽出物を１０％濃度ＨＣＩにより酸性化した
のち、得られた結晶質固体を濾過し、Ｈ，０で洗浄し、
ｐ、ｏ、上で乾燥し、次いでエーテルに溶解させた。予
め濾過せるエーテル性溶液を蒸発させることにより、９
７．７％漉度の安息香酸１８３９を得た。収率＝７３％例　４例１を反復したが、但し１−オクテンの代りにオレイン
ｍ（５，６５１，２０ｍＭ　）を用い、４００１　／　
を滲度のＨ２Ｏ，を９３５−ではな（，７，５０ｍＡ！
（８８，２ｍＭ　）　ｆｉｔで用い、また反応時間を５
時間に短縮した。反応後、反応混合物を冷凍機（０〜５
℃）内に一夜放置し、形成せる固体を濾過し、相分離シ
タのち、例１の如く処理した。濾過により集められた固
体を、ｎ−ヘキサンの蒸発によって取得せる残留油状物
に加え、この混合物をシリコンカラム上で溶離させて〔
７０〜２５０メツシユ、溶離剤＝（１：１）アセトン／
ｎ−ヘキサン〕、Ｒｆ＝＝１５〜α９の画分を収集した
。

その結果、５６７％のアゼライン酸（収率８３％）、３
７．９％のペラルゴン酸（収率６６％）および１８％の
カプリル（Ｃ８）酸よりなる物質５．４８．９を得た。

例　５例１を反復したが、１−オクテンの代りに１−ドデセン
（Ｋ３６＃、２０ｍＭ）を用いた。ｎ−ヘキサンの蒸発
によって取得せる残留油状物をシリコンカラムで溶離さ
せ（７０〜２３０メツシユ、溶離剤＝（１：１）エーテ
ル／ｎ−ヘキサン）、Ｊ＃Ｊ０．５〜０．６の画分を収
集した。

溶媒の蒸発により２．０４１のＣ８〜Ｃ１１酸を得、そ
のうち９０．１％はウンデカン（Ｃ＋＋Ｈ＊であった。

ウンデカン酸の収率は４９％であった。

例　６還流冷却器と電磁攪拌機を備えた１００Ｔｄフラスコに
、例１の触媒組成物１．４　ｇ（Ｗ約２．５ｍＭ）、１
．２−ジクロルエタン１０−、シクロヘキセン４、２６
１！　（５２ｍＭ　）および４００ｇ７１９度のＨＩｏ
、１９．５５ＴＩＬｌ　（２３０ｍＭ）を装入した。

この混合物を激しい攪拌下で７０℃に昇温させ、次いで
この温度に１６時間保持した。そのあと、混合物を冷凍
機（０〜５℃）内に一夜放置した。

かくして形成せる結晶を沢過し、また相分離したのち、
残留Ｈ２Ｏ２が完全分解するまで水性相にＳＯｌをバブ
ルさせ、次いで過剰のＳＯ□を除去すべくＮ、をバブル
させた。更に、水性溶液を１０％濃度のＮａＯＨでｐＨ
約８に塩基性化したのち、６０℃で減圧乾燥した。

残留物を４０分分間上う温度のアセトンで抽出した。次
いで、この混合物をｆ過し、かくして得た固体を水に溶
解させ且つできる限り最少容量に６縮せしめた。この溶
液を次いで濃ＨＣＩの二・′三滴で酸性化したのち、冷
凍機内で晶出せしめた。

得られた結晶を先に収集したものと一緒にし、これを１
２−ジクロルエタンで洗浄し、氷水（２ｍ）で洗ったの
ち、水ポンプで乾燥し、次いで２時間８０℃の炉内乾燥
に付した。

その結果、９９％のアジピン＠５．４３Ｉ！を得た。

これは７１％の収率に相当する。

例　７例１を反復したが、１−オクテンに代えてｊｒａｎｓ　
−２−オクテン（２，２４ＪＦ、２０ｍＭ）を用いた。

所期生成物を含むｎ−ヘキサン中の最終抽出物および試
験後の有機相を水と一緒に繰返し振とうし、見込まれる
痕跡の残留酢酸を除去した。それにより、ｔａａ、ｐの
Ｃ５〜ｃ８酸を得、このうち９６．３％はカフ’ｏン（
Ｃ６）Ｆであった。カプロン酸の収率は７８％であった
。

例　８１．２−オクタンジオール（２９２ｇ、２０ｍＭ）を用
い、また２０ｍＭの１．２−ジクロルエタンを用い、反
応時間を７時間に延長したほがは例４を反復した。反応
終了後、例１の如く処理したところ、２ｇのｃ６〜ｃ６
酊を得た。そのうち９６．５％はエナント（Ｃ７）酸よ
りなった。エナント酸の収率は７４％であった。

例　９還流冷却器と電磁攪拌機を備えた２　５０ｍＪフラスコ
に、例１の組成物ｔ　４１／　（ＷｆＩＪ２．５　ｍＭ
）、１．２−ジクロルエタンｓｏｍ７！、１，２−シク
ロヘキサンジオール（ｃｉｓ　＋　ｔｒａｎ＠混合物）
６．Ｐ（５１，７ｍＭ）および４００，１／ｌ濃度のＨ
，０，１４，４５ｍ７（１７０ｍＭ）を装入した。

この混合物を激しい攪拌下で７０℃に昇温させ、この温
度で１４時間保持した。このあと、例６の如く処理した
ところ、９５．６％のアジピン酸６．１５ｇを得た。こ
れは７８％の収率に相当する。

例１０還流冷却器と電磁攪拌機を備えた１００ｄフラスコに、
Ｎａ、ＷＯ４＋　２Ｈ，０１，６５Ｊｉ’　（５ｍＭ　
）、Ｈ，０１５プ、４００１／／ｌ濃度のＨｔ０２ｔ５
ｄ（１７，ｊｍＭ）を導入し、次いでｐＨが約１になる
まで６０％濃度のＨ，Ｓ　Ｏ，を混入した。

攪拌下に保持したこの溶液に、トリオクチルメチルアン
モニウムクルリドαｓｇ（約２　ｍＭ　）の１．２−ジ
クロルエタン（２０ｍｌ　）溶液を約２分間で滴加した
。更に１５分間かき混ぜたのち、有機相を分離し、これ
をｆ過して、そのま＼次の如く用いた。

上記触媒（Ｗ約２　ｍＭ　）を含む１，２−ジクロルエ
タン溶液に、ｉ、２−オクタンジオール２．９２１９（
２０ｍＭ　）、４００１／ｌ　１度のＨ２０□７．６５
　ＷＬｌ（９０ｍＭ）およびｐ　−（ｔｅｒｔ−ブチル
）フェノール約２Ｉｖを加えた。

この混合物を激しい攪拌下で８６℃にまで昇温させ、次
いでこの温度に７時間保持した。そのあと、例１の如く
処耶したところ、１７８ＩｌのＣ６〜Ｃ８酸を得、この
うち９６．７％はエナント（Ｃ７）酸であった。エナン
ト酸の収率は６６％であったＯａＯ＃／ｚ１度のＩ（２
０２４６，７５ＴＩＬ７！（１００ｍＭ　）を用いて例
１を反復したところ、ｉ、９５ｐのＣ６〜Ｃ８酸を得、
このうち９０．２％はエナント（Ｃ？）酸であった。エ
ナント酸の収率は６８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】（１）　オレフィン又はビシナルジヒドロキシ化合物の
酸化分断によってモノ−若しくはジカルボン酸を製造す
る方法であって、式Ｒ，−ＣＨ＝ＣＴ（−Ｒ２若しくは
Ｒ，−ＣＨ＝ＣＩ（２のオレフィン又は式％式％のビシナルジヒドロキシ化合物〔ここでＲ１およびＲ３
は互いに同じか又は別異にして、随意、反応条件下で不
活性な置換基を有し得、炭素原子３０個までのアルキル
、炭素原子６〜１２個のシクロアルキル（場合により枝
分れしたもの）、炭素原子６〜１２個のアリールおよび
アルキルアリールの如き炭化水素基を表わし、或いはＲ
８およびＲ１は一緒に結合して、炭素原子１２個までの
アルケニル又はアルキル環を構成しうる〕を、１〜１Ｑ
’Ｑａｔｍの圧力および０〜１２０℃の温度で激しい攪
拌下Ｈ２０□と反応させ、その際該Ｈ２Ｏ２を含む水性
相と、溶媒、前記オレフィン若しくはビシナルジヒドロ
キシ化合物および触媒よりなる有機相とが用いられ、而
してオレフィンを出発物質とする場合、触媒は式％式％（ＭはＮ％　Ｐ％　ＡＳおよびｓｂの群から選ばれ、そ
してＲ５、Ｒａ　、Ｒ？およびＲ８は互いに同じか又は
別異にして、水素原子又は、炭素原子総数２０〜７０の
炭化水素基を表わす）を表わし飄ＸはＰ又はＡｓの原子
であり、ｎは０．１および２より選ばれる整数である〕の組成物
であり、またビシナルジヒドロキシ化合よび「オニウム
Ｊ　Ｑ”Ｙ−塩（ｙ−は無機アニオンである）とのｐＨ
＜２における反応によって取得される触媒並びに前記組
成物ｑ、ｘｗ４ｏ、、−，ｎよりなる群から選ばれるこ
とを特徴とする方法。（２）触媒中「オニウムｊ　（Ｒ６ＲａＲ７’ＲｓＭ）
　カチオンの基Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が２５〜
４０の炭素原子総数を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。酸化水素、オニウム塩、ビシナルジヒドロキシ化合物、
溶媒および必要に応じ、ｐＨ＜２とするのに十分量の無
機酸を導入することにより、前記媒体中で製せられるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は２項記載の方
法。（４）反応媒体に、該反応媒体中でタングステン酸イオ
ンに転化しうる、ＷＯ，、ｗｔ　Ｏ，、ＷＯ，、ｗｓ、
、ＷＳ８、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４およびｗ（ｃｏ）。の
如きタングステン化合物を、タングステン酸又はタング
する、特許請求の範囲第３項記載の方法。（５）溶媒が芳香族炭化水素、塩素化炭化水素又はアル
キルエステルであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜４項いずれか記載の方法。（６）反応温度が４０〜９０℃であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜５項いずれか記載の方法。　゛（カ　ビシナルジヒドロキシ化合物を出発物質とすると
き、圧力かは家人気圧であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜６項いずれか記載の方法。（８）　Ｍ媒が、オレフィン又はビシナルジヒドロキシ
化合物１モル当りＷ　０．０１〜１９原子範囲の景で用
いられることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜７項
いずれか記載の方法。