JPS6032860A - 下地処理用水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化剤及び保侮コロイドを含まぬカチオン性又
は両性タイプのビニル共重合体の水分散体単独で、もし
くは顔料を併用して成る下地処理用水性被覆組成物に関
するものである。

下地処理用塗料は複層吹伺材、弾性吹付材、リシン塗料
の下塗シ剤や風化されたコンクリート打はなし面及び旧
塗膜面の如き脆弱な面の補強用、更には、油、ホコリ等
で汚染された面の下地処理等多岐に亘る用途に用いられ
ている。

下地処理塗料（クリヤーコートも含む）のうち水系のも
のは低公害、省資源型という点から近年特に注目されて
きている。しかしながら、水系の下地処理用塗料には基
材への付着性に劣る欠点があり、この付着性が劣ること
に起因して上塗＃）塗装を施した後に界面剥離や耐水ブ
リスタリング等が発生する問題がある。通常、水系の下
地処理用塗料の主成分である水系樹脂には、水溶性樹脂
と水分散性樹脂があシ、それぞれ特長を有している。例
えば、水溶性樹脂はカルボキシル基をアンモニア又はア
ミン等のアルカリで中和溶解するアニオンタイプと第３
級アミノ基を酸で中和溶解するカチオンタイプがあ択そ
の作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、レベリング、付着
性、光沢も優れているが、有機溶剤を塗料中に３０〜５
０重惜％も含むために公害対策上問題が残る。壕だ臭気
、塗膜の乾燥性、耐水性が劣る欠点を有する。更に塗膜
物性の改良の目的で樹脂の分子量を増大せしめると粘度
も増大し、作業性が悪くなるため高分子量の樹脂を含ん
だものが使用できない欠点がある。

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合して製
造された分散液あるいは機械的に分散して得られた分散
液は分子ｍに１ぬ係なく高濃度で比較的低粘度のものが
得られ、４１機溶剤、アミン等を殆んど使用せず、公害
等の問題も少ないという特長があるものの、使用する乳
化剤、保設コロイド等の影響で塗膜の耐水性、基材に対
する付着性、耐食性が劣る等の欠点がある。

本発明者らは、このような背景のなかで問題点を解決す
べく鋭意検討した結果、第３級アミノ基を重合反応系に
導入し、さらにポリアルキレングリコールを併用しで得
られた水溶性溶媒溶液の重合体に水を添加して分散化す
ることにより、乳化剤および保護コロイドを使用するこ
となく安定に分散するわ１脂分散液が得られ、これら水
分散体を単独で、もしくは顔料を併用として成る塗膜が
耐水性、有溶性、耐食性に優れたものであることを見い
出した。特に、かがる樹脂分散液が珪酸カルシウム板−
やコンクリート風化面の如き炸機質暴利または道路、デ
ニスコート、床等に用いられているアスファルト・コン
クリ−１・や防水材として要滑に使用されているタール
等の瀝青Ｇ暴利に対する有溶性に優れていることを確認
して本発明に至った。

即ち、本発明は第５級アミノ基を持つα、β−エチレン
性不飽和単量体２〜３５重相部とこれと共重合可能な他
のα、β−エチレン性不飽和単景体９８〜６５重量部と
を、６００〜２０．ＯＤＤの分子量を有するポリアルキ
レングリコール１〜２ｏＭｉ１部を溶解した水溶性溶媒
中で重合させた後、水を添加し、分散して得られる樹脂
分散液４０〜１００Ｓ惜部（固型分）と顔料６０−０重
量部とから成る下地処理用水性被覆組成物に関するもの
である。

本発明に於いて、第３級アミン基を持っα、β−エチレ
ン性不飽和単量体を必須成分とするのは、とのアミノ基
を酸中和する仁とによる水分散性付与の効果と各種基材
への優れた付着性発揮の効果を得ることができるからで
ある。

すた、ポリアルキレングリコールを溶解した系中で重合
する目的はビニル共重合体への化学結合およびポリマー
とポリアルキレングリコールの物理的融合が同時に進行
して自己分散能を持つポリマーとなシ分散効果を助長す
るためである。

本発明の樹脂分散液はカチオン性または両性タイプのも
のが得られるが、カチオン性及び両性タイプは被塗物差
相中のアニオン性成分への付着性に優れ、下塗）、上＠
シ塗装剤中に含まれるバインダー中のアニオン性充填剤
及び顔料等との接着性も良好となるため仕上げ剤の有溶
性も向上するという利点を有する。両性タイプも広いｐ
Ｈ範囲での使用が可能であシ、付着性に対しては基材の
選択性が少ない。勿論、かかる分散液がソープフリータ
イプであることも暴利への付着効果を高めている。

本発明において用いられる分子中に第３級アミノ基を含
むα、β−エチレン性不飽和化合物としてはジメチルア
ミノエチルメタクリレート及びアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート及びアクリレートのジアル
キルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート類
；ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等
のビニルビリジン類；ジメチルアミノエチル、ビニルエ
ーテルの如キジアルキルアルキルビニルエーテル炉、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド等のアルキルアミノ
基を含むアクリルアミド及びメタクリルアミド類等があ
り、これ等の中の一種もしくは二種以上が用いられる。

又、第２級アミノ基含有α、β−エチレン性不飽和単号
体はアミン基に起因する着色が大なること及び親水性が
強くなることにより好ましくなく、一方、第４級アンモ
ニウム塩含有α、β−エチレン性不飽和単量体を用いる
と共重合体のアルカリによる水不溶化性が低下するので
好ましくない。

」二記の如き、第６級アミノ基含有α、β−エチレン性
不飽和単惜体と共重合可能な他のα、β−エチレン性不
飽和単斧休と体ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ノく一ザテイツク酸ビニル等のビニルエステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸及びメタクリル酸
アルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物；エチレンの如きオレフィン類及びブ
タジェンの如きジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン
の如きノ・ロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテルの
如きビニルエーテル類；マレイン酸ジアルキルエステル
、フマール酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキ
ルエステルの如き不飽和二塩基性酸アルキルジエステル
類等があり、これ等の一腫も［７くは二種以上が用いら
れる。また、所望によりα、β−不飽和エチレン性カル
ボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不
療和酸まだはその塩；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド及びそ航等のＮ−メチロール化物及びそのアルコキシ
化物、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの如％　Ｏ
Ｈ基含有α、β−エチレン性単律体；グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジル
エーテルの如キグリシジル基含有α、β−エチレン性単
曾体等の極性基含有単骨休も少量使用することもできる
。特に酸モノマーを共重合したものは両性タイプの水分
散体となり特長ある性能を示す。

上記第３級アミノ基含有α、β−不飽和エチレン性単信
体を２〜３５重惜部事情るのは、２事情部未満では水分
散性が不足し、且つカチオン性が低下するため付着性等
の特性が不充分であり、又、３５重倍部を越えて使用す
ると親水性が大となり、耐水性が低下し、且つ水溶性が
大であるため安定な分散体が得にくい。特にアスファル
トやタール等の瀝青質基利に対する付着性を考慮してよ
り好ましくは１５〜１５重景部で軍区。

前記ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレング
リコールもしくはポリプロピレングリコールあるいはポ
リエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブ
ロックコポリマーなどの一種または二種以上が挙げられ
る。その使用量については樹脂の分散性付与効果と塗膜
の耐水性等との兼ね合い、更には中和度にかかる品質管
理設計面から不飽和単量体１００重量部に対して１〜２
０重屡部にすべきである。その使用量が１重量部以上に
すると中和せずとも水分散可能という利点があるが、２
０重量部を越えるとグラフト化の効率が殆んどあがらず
に耐水性が低下する。

逆に１１貴部未満の使用では殆んど分散効果に寄与しな
い。

又、その分子量に関しては６００未満では親水性に乏し
いだめ分散効果が十分でなく、一方２０，０００を越え
るとビニル共重合体とのグラフト化やポリマーとの融合
も起υにくく分散効果があがらない。

水溶性溶媒についてはポリマー溶解能を有するもので塗
料化後、塗布適性（ワキ、タレ、乾燥性等）に効果のあ
るものを選択することが望ましく、例えばメタノール、
エタノール、プロパノールもしくはブタノール等の如き
アルコールＭ；エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレンクリコールモノエチルエーテル、エチレンク
リコールモノプロピルエーテルもしくはエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の如きセロソルブ系；ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプ
ロビルエーテルもしくはジエチレングリコールモツプチ
ルエーテル等の如きカルピトール系等が挙げられ、これ
らの誘導体も使用できる。

その使用量は樹脂固型分１００ｉｆ１部に対して２０〜
１００重量部が望ましい。かかる横が２０重量部未満で
は反応中、溶液粘度が上昇するため重合反応に支障をき
たし、又１００重量部を越えると樹脂分散液の粘度上昇
や分散安定性の低下が起り、更に省資源指向罠も逆行す
る。より好ましくは最終の樹脂分散液中で３０重１％以
下におさえるよう設計すべきである。分散後低沸点の水
溶性溶剤を減圧蒸留等によってさらに低減させる事も可
能である。重合反応ｄ、通常の溶液重合反応方式でよく
特に制限は々い。これらの重合はポリアルキレングリコ
ールおよびラジカル重合開始剤の存在下で好ましくは５
０〜１５０℃で行なわれる。ラジカル重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、ペンゾイルパーオキサイドマタハｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドなどの如き油溶性ラジカル重合開始
剤が有用である。

かくして得られる重合体ｕＬ１脂の前記水溶性溶媒溶液
を次いで水へ分散して樹脂分散液が得られるが、この重
合樹脂溶液の水への分散化は水中へ該樹脂溶液を添加し
て樹脂を分散させる方法でよいし、又、該樹脂溶液中に
水を注入して分散させる方法でもよい。いずれの場合に
おいても、系を５０〜１００℃の範囲に加温して攪拌し
つつ徐々に添加分散をはかることが望ましい。本発明の
実施に甲いる顔料は特別の制限はなく、通常塗料に用い
られる顔料でよい。

−例を挙げれば、二酸化チタン（ルチルまたはアナター
ゼ）、酸化鉄、酸化亜鉛並びに組成物に所望の色彩を与
えるクロム酸塩及び有機顔料の如きび々の着色顔料を包
含する。加えて、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、け
い質物（水和シリカ、ツユ−ムシリカ、アルミナシリケ
ート、カルシウム・アルミニウムシリケート、マグネシ
ウムアルミニウムシリケート、シリカエーロゲル、シリ
カキセロゲル、アスベスト、雲母等）の如き増量剤を用
いることができる。まだ、床、道路塗装には滑り防止と
して珪砂や寒水砂等の如き細粒付材をも用いることがで
きる。

本発明の組成物は４０１脂分散液４０〜１００重量部（
固形分）と顔料６０〜０重景部軍区らなり、単に耐水性
の付与、付着性の向上環の樹脂の性能をもっばら利用す
る場合であれば特に顔料を添加する必要がなく、隠幣性
、塗布の確認が要求される場合には顔料が添加される。

顔料の添加量は塗膜の柔軟性、密着性が著しく低下しな
いように６ＣＪ’ＨＪｒ部以下にすべきである。

本発明の組成物には可塑剤、溶剤等を添加しだシ、アミ
ノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の広範囲の
水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することもまた可能
である。

本発明の被覆組成物は、顔料分散に通常使用されるサン
ドミル、ボールミル、コロイドミル、ディスパー等の分
散機を用い、予め水分散顔料を作成しておき、本発明で
得られた樹脂分散液と混合して得られるが、柿脂分散液
と顔料とを直接上記分散機で混線、分散することもでき
、乳化重合体のような分散安定性、泡の問題が殆んどな
い。

かくして得られる本発明の水性被覆組成物は、刷毛塗り
、スプレー塗装、ローラー塗装等の方法によダ塗装する
ことが可能であり、床、道路等の主要材料である無機質
セメント暴利、アスファルトコンクリート、タール等の
瀝青質に対しては溶剤等で瀝青質を溶出させることなく
、直接表面に塗装することは勿論、セラミック、鉄、非
鉄金種、プラスチックに対しても直接表面に塗装ができ
る。

次に本発明を参考例、比較例及び実施例により具体的に
説明するが、部および％は特に断わりのない限シはすべ
て声附基準であるものとする。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不活性ガス
導入口を備えた２１のフラスコにブチルセロソルブ３０
０ｇ、ポリエチレングリコール＋（！１０００７０ｇと
を仕込み、窒素ガス気流中で１２０℃迄昇温する。別に
メチルメタクリレ−４／１５５，９、ブチルアクリレー
ト１７５ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート７０ｇ
を予じめ秤量混合しておき、同じくターシャリープチル
ハイドロパーオキザイド１４．９を秤量し、それぞれ別
の滴下口より注入してろ時間にわたって均一に滴下重合
する。さらに１２０℃に２時間維持して重合を完了さぜ
る。この後８０℃迄冷却し、同温にて８８％蟻酸６ｇを
、水８７０ｇに溶解したものを２時間要して滴下し、分
散化をはかり、この後２５℃迄冷却する。

この様にして得られた樹脂分散液は不揮発分４０％、粘
度２５００　ｃｐｓ、　ｐＨ５，６である。この組成物
について各種の下地に対する密着性、塗膜の耐水性およ
び耐アルカリ性を調べた。

その結果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、フラスコにエチルカルピ
トール３００Ｉ、ポリエチレングリコール≠６０００　
１００ｇを仕込み、窒素ガス気流中で１００℃迄昇温す
る。別にメチルメタクリレート４２０ｇ、２−エチルへ
キシルメタクリレ−）２１ＯＬジメチルアミノエチルメ
タクリレ−）５２．５ｇ、メタクリル酸１７．５ｇを予
じめ秤量混合しておき同じくターシャリ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート７ｇを秤量し、それぞ
れ別の滴下口より注入して３時間にわたって均一に滴下
重合する。さらに１００℃に２時間維持して重合を完了
させる。その後９０℃迄冷却し同温にて水９０７ｇを２
時間要して滴下し分散化をはかり、この後２５℃迄冷却
する。このようにして得られた樹脂分散液は不揮発分４
０％、粘度２００　ｃｐｓ、ｐＨ６，１である。以下、
実施例１と同様に試験し、その結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例１と同様の装置を用い、フラスコにイソプロピル
アルコール１５０ｇ、４ノグロビルクリコ一ル１５０ｇ
、ポリエチレングリコール４？４０００　３１とを仕込
み、窒素ガス気流中で８０℃迄昇温する。別にスチレン
２６６ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、２−エチルへ
キシルメタクリレート２８０，９．ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル８４ｇを予じめ秤量混合しておき、同
じくターシャリ−ブチルパーオキ）Σ−エチルヘキザノ
エート７ｇをｆｌｌｊｔｔ、、それぞれ別の滴下口より
注入して６時間にわたって均一に滴下重合する。さらに
８０℃に２時間維持して重合を完了させる。その後８０
℃にて８８％蟻酸７ｇを水８０６ｇに溶解したものを２
時間要して滴下し分散化をはかシ、この後２５℃に冷却
する。この様にして得られた樹脂分散液は不揮発分４０
％、粘度２７６０ｃｐｓ％ｐＨ５，（Ｓである。以下、
実施例１と同様に試験し、その結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、フラスコにエチレングリ
コールモノイソプロビルエーテル３００ｇ、ポリエチレ
ングリコール≠６０００　ｉｏｏｇを仕込み、窒素ガス
気流中で１００°Ｃ迄昇温する。別にビニルモノマーと
してメチルメタクリレート４２３．５ｇ、２−エチルへ
キシルメタクリレート２２４ｇ、ジメチルアミノエチル
メタクリレート５２．５１を予め秤量混合しておき、同
時にターシャリープチルバーオキラテーエチルヘキサノ
エート５．９を秤量し、それぞれ別の滴下口より注入し
てろ時間にわたって均一に滴下重合する。さらに１００
℃に２ｈ間維持して重合を完了させる。次いで９０℃迄
冷却し、同温にて水９０７ｇを２時間を要して滴下して
分散化をはかり２５℃迄冷却する。この様にして得られ
た樹脂分散液は不揮発分４０％、粘度１１０ｃｐｓ、　
ｐＨ６，１である。以下、実施例１と同様に試験し、そ
の結果を表−１に示す。

実施例５及び６ 実施例１及び２でイセられた水分散（が脂液を用いて下
記の如く配合処方により各組成物を得た。これらの物性
を表−１に示す。

樹脂分散液（不揮発分：４０％）　１０００↑Ｓに酸化
チタン（タイベークＲ−９ろＯｌ　１００　／／石原産
業（閉側） 合　計　１１００／／ 不揮発分　４５．５％ ＰＷＣ２０％ （注）サンドミルにて分散 比較例１（比較水分散樹脂液の調整例）実施例１と同様
の装ぽを用い、フラスコにエチルセロソルブ３００ｇ、
ポリエチレングリコール≠４０００　７０．９’を仕込
み、窒素ガス気流中で１６０℃迄昇温する。別にとニル
モノマーとしてメチルメタアクリレート４７６ｇ、ｎ−
ブチルアクリレ−）２１０，９、メタクリル酸１４ｇを
予め秤量混合しておき、同じくターシャリーブチルハイ
ドロパーオキザイド１４ｇを秤量し、それぞれ別の滴下
口より注入して３時間にわたって均一に滴下重合する。

さらに１６０℃に２時間維持して重合を完了させる。次
いで、８０℃迄冷却し、同温にて水８７６ｇを２時間要
して滴下し分散化をはかり、この後２５℃迄冷却する。

この様にして得られた樹脂分散液は不揮発分４０％、粘
度２５０　ｃｐｓ　、　ｐ）（５，４である。この物性
を表−１に示す。

比較例２ 下記の原料を通常の乳化重合法により重合して比較のだ
めのアクリル系共重合体エマルジョンを得だ。

メチルメタクリレート　６５　部 ブチルアクリレート　ろ０／ｌ メタクリル酸　５　／／ ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ　４　／／過硫酸ア
ンモニウム　０．３７’ イオン交換水　１５６．４１１ 合　計　２６０．７　／／ 尚、このエマルジョンは不揮発分４０％、粘度２００　
ｃｐｓ、ｐＨ３，５である。この物性を表−１に示す。

比較例６ 下記の原料を通常の方法により、水性溶剤中で重合して
比較のだめのアクリル系水溶性樹脂を得た。

メチルメタクリレート　５０部 ブチルアクリレート　４０〃 メタクリル酸　１０〃 ブチルセロソルブ　７０１／ ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート　１〃トリ
エチルアミン　１２１／ イオン交換水　７０／１ 合　計　スぐ３／／ 尚、このエマルジョンは不揮発分４０％、粘度２０，０
００ｃｐｓ、ｐＨ９，２である。この物性を表−１に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第３級アミノ基を持つα、β−エチレン性不飽和単母体
   ２〜３５重情部とこれと共重合可能な他のα、β−エチ
   レン性不飽和単骨休９体〜６５重景軍区を、６００〜２
   ０，０００の分子量を有するポリアルキレングリコール
   １〜２０重量部を溶解した水溶性溶媒中で重合させた後
   、水を添加して分散して得られる樹脂分散液４０〜１０
   ０重府部（固形分）と顔料６０〜０重惜部とからなる下
   地処理用水性被覆組成物。