JPS6029320B2 - 集塵方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は集塵方法に関するものである。

更に詳しくは高炉、転炉、暁結炉等から排出される排ガ
スの集塵装置および塵挨や各種の反応ガスが存在する作
業場の環境浄化に用いられる環境集塵装置に使用される
集塵水の性能改良を目的とする集塵方法に関するもので
ある。排ガスの集塵装置に用いられる集塵水は１回の使
用で排出することは経済的に好ましくなく、通常循環使
用されているが、そのまま循環使用するとスケールが付
着してポンプ、配管、集塵機等が閉塞するという弊害が
生じる。

従釆この様な弊害を排除するために、集塵水の循環径路
の途中にシックナーを設けて集塵水中の懸濁物質を凝集
沈殿させたり、集塵水中にポリリン酸塩や比較的低分子
量のポリアクリル酸またはその塩等を添加したりしてス
ケールの付着を防止することが試みられている。

しかし、ポリリン酸塩はスケールの析出防止及び分散に
は有効ではあるが使用中に加水分解されてオルソリン酸
塩となって効果を急速に失なってしまう。

しかも生じたオルソリン酸塩は集塵水中に溶解している
カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン等
の金属イオンと反応して水に不溶性のリン酸塩（リン酸
カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛等）を形
成して結晶粒子となって析出し、スラッジやスケールの
形成を逆に助長することになる。また、ポリリン酸塩は
、これを含む集塵水を放流すると海洋での赤糊発生等の
原因となる。一方、ポリアクリル酸またはその塩を使用
する場合、リンを含有していないこと、冷却水系統での
スケ−ルの析出防止及び分散にはポＩＪリン酸塩よりも
効果を有すること等種々の長所が認められている。しか
し、排ガス集塵水は凝集沈殿処理によりかなりの程度の
金属化合物は除去されてはいるが、集塵水をアルカリ処
理する場合にはアルカリ処理によって生じた鉄や亜鉛の
水酸化物は竪質であるためシックナー中で充分沈降せず
集塵水中に残存する。

また、排ガスと接触した際排ガス中に含まれる炭酸ガス
と集塵水中の金属イオンとが反応して出来た化合物は水
に対してかなりの溶解性をもつため、凝集沈殿によって
は完全には補捉されえない。そして集塵水がこのような
水酸化物や炭酸塩等の金属化合物を含む場合、これまで
用いられているポリリン酸塩やポリアクリル酸またはそ
の塩では必ずしも充分満足できるスケール抑制効果は得
られていない。そのためこの分野における有効なスケー
ル防止剤の開発が望まれているのが現状である。本発明
者らはこの様な現状に鑑み、金属化合物を含む集塵水の
スケールの析出防止及び分散に有効なスケール防止剤を
関発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のブロック
共重合体が特に優れた効果を有することを見出し、本発
明を完成するに到ったものである。

従って本発明の目的は、集塵水が金属化合物を含む場合
でもスケールの付着が極めて少ない集塵方法を提供する
ことにある。即ち、本発明の集塵方法は、集塵装置で用
いられる循環水に一般式（但し、式中ｎは５〜１００の
整数である。

）で示される繰り返し構造単位凶と一般式 （但し式中Ｒは水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素、
一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。

）で示される繰り返し構造単位‘Ｂ｝とから成り、■の
全量と脚の全量とが重量比で５：９５〜６０：４０の範
囲内であるブロック共重合体を添加して循環使用するこ
とを特徴とするものである。

本発明で用いられる前記ブロック共重合体は、例えば一
般式（但し、式中ｎは５〜１００の整数である。

）で示されるポリエチレングリコ一ルモノアリルェーテ
ル（１）、及び一般式（但し、式中Ｒは水素又はメチル
基を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニ
ウム基又は有機ァミン基を表わす。

）で示される（メタ）アクリル酸系単量付ＫＯ）を重合
開始剤を用いて英重合させ、必要により更にアルカリ性
物質で中和して得ることができる。

ポリエチレングリコ一ルモノアリルエーテル（１）は前
記の一般式で示されるものであり、エチレンオキシドの
付加モル数ｎが５〜１００のものである。付加モル数ｎ
が５未満では得られるブロック共重合体のスケール析出
防止及びスケールの分散の効果は充分には満足されるも
のではない。逆に１００を超える場合にはそのようなポ
リエチレングリコ一ルモノアリルェーテルの共重合反応
性が低く、スケール析出防止及びスケールの分散に有効
なブロック共重合体が得られない。ポリエチレングリコ
‐ルモノアリルエーテル（１）は、ＫＯＨやＮａＯＨ等
のアルカリを触媒としてアリルアルコールにエチレンオ
キシドを直接付加する公知の方法で合成することができ
る。

（メタ）アクリル酸系単量体ｍ）は前記の一般式で示さ
れるものであるが、具体的にはアクリル酸、メタクリル
酸並びにそれらの−価金属塩、二価金属塩、アンモニウ
ム塩、及び有機アミン塩を挙げることができる。

そしてこれらの１種又は２種以上を用いることができる
。本発明の繁塵方法に用いられるブロック共重合体は、
繰り返し構造単位■の全量と繰り返し構造単位曲の全量
とが重量比で５：９５〜６０：４０の範囲内であること
が必要である。

従ってブロック共重合体を製造するに際してポリエチレ
ングリコ‐ルモノアリルェーテル（１）及び（メタ）ア
クリル酸系単量体（０）の仕込み比率は、得られるブロ
ック共重合体中での繰り返し構造単位■の全量と繰り返
し構造単位【Ｂ｝の全量とが上記の比率の範囲内に入る
ようにしなければならない。この比率の範囲をはずれる
と優れた性能を発揮しえない。ポリエチレングリコ一ル
モノアリルエーテル（１）及び（メタ）アクリル酸系単
量体ｍ）から本発明で用いられるブロック共重合体を製
造するには、重合開始剤を用いて共重合させればよい。

共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行う
ことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、水、
低級アルコール、水−低級アルコールの混合溶媒、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン化合物、あるいは
酢酸エチル等を挙げることができる。

そして重合触媒としては用いられる溶媒として種々の水
溶性重合開始剤、パーオキシド、ハイドロパーオキシド
及びこれらと重合促進剤との組合わせ、あるいはアゾ化
合物等が用いられる。重合温度は、用いられる溶媒や重
合開始剤により適宜に定められるが、通常０〜１２０こ
○の範囲内で行われる。水を溶媒とする場合、重合触媒
として亜硫酸水素ナトリウム−酸素を用いてもよい。

この場合重合は、原料単量体を含む溶媒中に亜流酸水素
ナトリウムを添加しながら、酸素ガスあるいは酸素と不
活性気体との混合ガスを溶媒中に吹き込み、５〜８０ｑ
Ｃの温度範囲内で重合反応を進めることにより行うこと
ができる。塊状重合は、重合開始剤として、パーオキシ
ド、ハイドロパーオキシドあるいはアゾ化合物等を用い
、５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。

このようにしてブロック共重合体を製造するに際して、
ポリエチレングリコ‐ルモノアリルェーテル（１）と（
メタ）アクリル酸系単量体（ｍとの仕込比率、用いる重
合開始剤の星、重合温度、溶媒中での重合の場合は溶媒
の種類と量等により、得られる該ブロック共重合体の分
子量を適宜調節することができる。そして本発明の集塵
方法に用いられるブロック共重合体の分子量は特に制限
はなく、広い範囲のものを用いることができるが、中で
も５００〜５００００の範囲のものが効果が優れている
。このようにして得られたブロック共重合体はそのまま
でも本発明の集塵方法に用いられるが必要に応じて更に
アルカリ性物質で中和してもよい。

このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価
金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩、アンモニア、有機
アミン等が好ましいものとして挙げられる。本発明の桑
塵方法に用いられるブロック共重合体は単独で用いても
充分効果があるが、必要により他の公知のスケール防止
剤例えばポリリン酸塩などと併用することもできる。

更に防触剤やスライム防除剤等通常の水処理剤との併用
も可能である。本発明の集塵方法においてブロック共重
合体を使用するには、集塵水に連続的にあるいは適時添
加して使用すればよく、その添加方法や添加時期等は特
に制限されるものではない。

そして、集塵機や配管機器類、集塵水の供給循環方法等
は公知の装置や方法を用いて行うことができる。本発明
の集塵方法の一例としては、次の方法を挙げることがで
きる。

しかし、このような例により本発明の範囲が限定される
ものではない。例えば高炉排ガスを処理する場合、高炉
頂より排出される高炉排ガスをベンチュリースクラバ一
等の集塵機に導き、ここで排ガスと集塵水とを接触させ
て該集塵水に排ガス中のダストを捕捉し、この集墜水を
シックナーに導き、ここで懸濁物を沈殿分離し、分離後
の処理水にブロック共重合体を添加し再度集塵水として
循環使用する。本発明の集鰹方法において用いられるブ
ロック共重合体は、シックナーで沈殿分離した処理水を
集塵機に循環する配管の途中の任意の位置から所定濃度
となる様に添加することが好ましい。そしてその添加量
は用途、目的などにより一概に決められるものではない
が、通常は集塵水に対して０．１〜１０功四の範囲とす
るのがよい。本発明の集塵方法によれば、集塵水がカル
シウム、マグネシウム、鉄、亜鉛等の金属化合物を含有
している場合や集塵水のｐＨ値が高い場合でもブロック
共重合体の作用によりポンプ、配管、集塵機等における
スケールの析出防止及びスケールの分散が有効に行え、
従って集塵水を循環使用して長期に亘る運転が可能であ
る。

また、長期間の運転により溶存している金属化合物が濃
縮して若干のスケールが析出する場合もあるが、その場
合でも析出したスケールはブロック共重合体の作用によ
り軟質なものとなっているため、水流によって容易に除
去することができる。本発明の集塵方法において用いら
れるブロック共重合体がこのように優れた効果を有して
いる理由については明らかではないが、ブロック共重合
体はカルボキシル基およびまたはその塩を有するアニオ
ン性のブロックと、ポリエチレングリコール鎖からなる
非イオン性でかつ親水性のブロックと云う性質の異なる
２種類のブロックを１分子内に有しており、この２種類
のブロックの相互作用により優れた性能を発揮するもの
と考えられる。

しかし、このような理由により本発明の範囲が制限され
るものではない。また、該ブロック共重合体は非イオン
性でかつ親水性のブロックであるポリエチレングリコー
ル鎖がエーテル結合により該共重合体主鏡であるアニオ
ン性のブロックと結合しており、そのため高温下や沸騰
水中あるいは高いｐＨ領域での長期間の使用に於ても加
水分解が全く起こらず、長期間に亘つて優れた性能を持
続できるものである。さらに該ブロック共重合体は合成
品であるために、天然物にくらべ一定の品質のものが安
定に供給できるという利点も有している。以下、参考例
及び実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

また、例中特にことわりのない限り部は全て重量部を、
％は全て重量％を表わすものとする。尚、例中のブロッ
ク共重合体水溶液粘度は全てビスメトロン粘度計（精機
工業研究所製）を用い、２ｙｏ、６舷ｐｍの条件で測定
した。

また、分子量の測定はゲルパーメーションクロマトグラ
フィー（ウオーターズ社製２４迄型）を用いて行った。
参考例 １温度計、縄梓機、滴下ロート、ガス導入管及
び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチレン
グリコ−ルモノアリルェーテル（平均１分子当り１川固
のエチレンオキシド単位を含むもの）３０部及び水４７
５部を仕込み、渡梓下に反応容器内を窒素置換し、窒素
雰囲気中で９ｙｏに加熱した。

その後粉％アクリル酸ナトリウム水溶液４４７部と５％
過硫酸アンモニウム水溶液４碇部とをそれぞれ１処分で
添加した。添加終了後更に８部の５％過流酸アンモニウ
ム水溶液を２ぴ分で添加した。モノマ‐水溶液の添加完
結後、１２雌ご間９５ＣＯに温度を保持して重合反応を
完了し、共重合体１の水溶液を得た。この共重合体１の
水溶液の−、粘度及び分子量は第１表に示した通りであ
った。

参考例 ２ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ‐ルモノ
アリルェーテル（平均１分子当り１Ｍ固のエチレンオキ
シド単位を含むもの）７０部及び水５４礎部を仕込み、
縄梓下に反応容器内を窒素置換し、９５ｑｏに加熱した
。

その後３８％アクリル酸ナトリウム水溶液３４２部と５
％過流酸アンモニウム水溶液４碇部とをそれぞれ１２０
分で添加し、添加終了後、更に８部の５％過流酸アンモ
ニウム水溶液を２■ごで添加した。モノマーの添加完結
後、１２０分間９５００に温度を保持して重合反応を完
了し、共重合体２の水溶液を得た。この共重合体２の水
溶液のｐＨ、粘度及び分子量は第１表に示した通りであ
つた。参考例 ３ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ−ルモノ
アリルェーテル（平均１分子当り２の固のエチレンオキ
シド単位を含むもの）８０部及び水４６礎都を仕込み、
凝洋下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した。

その後３８％アクリル酸ナトリウム水溶液３１６部と５
％過硫酸アンモニウム水溶液１２の都とをそれぞれ１２
碇部で添加し、添加終了後更に２４部の５％週硫酸アン
モニウム水溶液を２び分で添加した。モノマー水溶液の
添加完了後、１２０分間沸点に温度を保持して重合反応
を完了し、共重合体３の水溶液を得た。この共重合体３
の水溶液のｐＨ、粘度及び分子量は第１表に示した通り
であった。参考例 ４ 参考例１と同じ反応浴液器にポリエチレングリコ‐ルモ
ノアリルェーテル（平均１分子当り３の固のエチレンオ
キシド単位を含むもの）６０部及び水５２４部を仕込み
、縄杵下に反応容器内を窒素置換し、９ｙｏに加熱した
。

その後３８％メタアクリル酸ナトリウム水溶液３６８部
と５％過流酸アンモニウム水溶液４０部とをそれぞれ１
２０分で添加し、添加終了後、更に８部の５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液を２０分で添加した。モノマーの添加
完結後、１２び分間９８０に温度を保持して重合反応を
完了し、共重合体４の水溶液を得た。この共重合体４の
水溶液のｐＨ、粘度及び分子量は第１表に示した通りで
あった。参考例 ５ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ‐ルモノ
アリルェーテル（平均１分子当り２功固のエチレンオキ
シド単位を含むもの）５４部及びインプロピルアルコー
ル（以下ＩＰＡと略す）１２６部を仕込み、鍵梓下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱し
た。

その後アクリル酸１２６部、ペンゾィルパーオキシド２
部及びＩＰＡ２９４部の混合物を１２０分で添加し、添
加終了後更に０．４部のペンゾィルパーオキシドをｍＡ
７、６部に分散させたものを３０分毎に２回に分けて添
加した。モノマ−の添加完結後、１２雌ご間沸点に温度
を保持して重合反応を完了させた。その後カセィソーダ
水溶液にて完全中和を行ない、ＩＰＡを留去して共重合
体５の水溶液を得た。この共重合体５の水溶液のｐＨ、
粘度及び分子量は第１表に示した通りであった。参考例
６ 参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ−ルモノ
アリルヱーテル（平均１分子当り２叫固のエチレンオキ
シド単位を含むもの）３６部と２０％アクリル酸ナトリ
ウム水溶液８２碇部との単量体混合水溶液のうち２０％
と、５％過流酸アンモニウム水溶液１２碇都のうちの２
０％とをそれぞれ仕込み、渡洋下に反応容器内を窒素置
換し、９５ｏ０に加熱した。

その後上記単島体混合水溶液及び触媒溶液の残りをそれ
ぞれ１２び分で添加した、添加終了後更に２４部の５％
過流酸アンモニウム水溶液を２０分で添加した。単量体
混合水溶液添加完結後、１２０分間９５３０に温度を保
持して重合反応を完了し、共重合体６の水溶液を得た。
この共重合体６の水溶液のｐＨ、粘度及び分子量を第１
表に示した。参考例 ７参考例１と同じ反応容器に水３
００部を仕込み縄梓下に反応容器内を窒素贋摸し、９５
℃に加熱した。

その後ポリエチレングリコ‐ルモノアリルェーテル（平
均１分子当り１３固のエチレンオキシド単位を含むもの
）４庇部と３１％アクリル酸ナトリウム水溶液５１６部
との単量体混合水溶液と５％過流酸アンモニウム水溶液
１２の邦とをそれぞれ１２０分で添加した。添加終了後
、更に２４部の５％過流酸アンモニウム水溶液を２０分
で添加した。単量体混合水溶液添加完結後、１２０分間
９５ｑｏに温度を保持して重合反応を完了し、共重合体
７の水溶液を得た。この共重合体７の水溶液のｐＨ、粘
度及び分子量を第１表に示した。第１表 （注１） ４０※濃度の共重合体水溶液の粘（Ｂ型粘度
計、２５ｑ○ ６０ｒｐｍにて測定）但し、共重合体（
５１のみ４５発 濃度水溶液で測定。

（注２） ゲルパ−〆‐ションクロマトクラフイ−にて
測定。

実施例 １ ビーカーに脱イオン水７５０泌、塩化カルシウムの０．
班％水溶液５０の‘、参考例１で得た英重合体１を２０
Ｑ独含有する水溶液５０机上、及び炭酸水素ナトリウム
の０．４４％水溶液５０の【を渡梓下に混合し、次に０
．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．５に調整
したのち脱イオン水を加えて全量を１０００夕とし、炭
酸カルシウムの２５００における５倍過飽和水溶液を調
製した。

この５倍過飽和水溶液を４等分してそれぞれガラスピン
に入れ、密栓して６０ｑｏで静暦した。

これを５時間後、雌時間後、２独特間後および４餌時間
後にそれぞれ取り出し、２５ｑｏに冷却した後試験液を
東洋炉紙製定量用炉紙蛇．弦で炉過し、原子吸光祈（４
２２．７ｎｍ）により試験液中に残存するカルシウムイ
オン濃度を測定し、析出した炭酸カルシウム量を算出し
た。結果を第２表に示した。実施例 ２〜７ 実施例１において、共重合体１のかわりに参考例２〜７
で得た共重合体２〜７をそれぞれ用い、他は実施例１と
同様にして試験した。

結果は第２表に示した。比較例 １ 実施例１において、共重合体１のかわりに市販のポリア
クリルソーダ（分子量５０００）を用いる他は実施例１
と同様にして、析出した炭酸カルシウム量を調べた。

結果を第２表に示した。比較例 ２ 実施例１において、英重合体１を用いない場合について
、析出した炭酸カルシウム量を調べた。

結果を第２表に示した。第 ２ 表 第２表に示した結果から明らかな通り、本発明の集塵方
法に用いるブロック共重合体は炭酸カルシウムのスケー
ル析出防止に優れた効果を有している。

実施例 ８ 脱イオン水１８０の【をガラスビンに入れ、鷹梓しつつ
参考例１で得た共重合体１を脱イオン水に対して２劫ｐ
ｍ添加し、次に５％炭酸水素ナトリウム水溶液２．８の
‘と１％塩化亜鉛水溶液２．１６の‘を添加し、更に脱
イオン水を加えて全量を２００２とした。

２岬時間静置後、この試験液を東洋炉紙製定量用炉紙Ｎ
ｏ．めで炉遇し、原子吸光分析（２１斑．節ｍ）により
試験液中に残存する亜鉛イオン濃度を測定し、析出した
亜鉛化合物量を算出した。

また同時に外観をも観察した。結果は第３表に示した。
実施例 ９〜１４ 実施例８において、共重合体１のかわりに参考例２〜７
で得た共重合体２〜７をそれぞれ用いる他は実施例８と
同様にして試験をした。

結果を第３表に示した。比較例 ３ 実施例８において、共重合体１のかわりに市販のポリア
クリル酸ソーダ（分子量５０００）を用いる他は実施例
８と同様にして析出した亜鉛化合物量を調べた。

結果を第３表に示した。比較例 ４ 実施例８において、共重合体１を用いない場合について
析出した亜鉛化合物量を調べた。

結果を第３表に示した。第 ３ 表 第３表に示した結果から明らかな通り、本発明の集塵方
法に用いるブロック共重合体は亜鉛化合物のスケール析
出防止に優れた効果を有している。

実施例 １５ 高炉排ガス集塵水の循環水系において、シックナー処理
水を集塵機に循環する途中に試験短管（径３／８インチ
、長さ１５物豚）を設置し、参考例２で得た共重合体２
を循環水に対して０．郭側の濃度となるようにシックナ
ー出口で逐時添加しながら３０日間連続運転して試験短
菅に付着するスケールの重量およびその付着速度を測定
した。

試験条件は次の通りであった。結果は第４表に示した。
水 温 ３５〜４０ＣＯ流
速 １．５ｍ／ｓｅｃＰＨ
７〜８（特に調整せず）比較例 ５実施例
１５において、共重合体２のかわりに市販のポリアクリ
ル酸ソーダ（分子量５０００）を用いる他は実施例１５
と同様にして試験短管に付着するスケールの重量および
その付着速度を測定した。その結果を第４表に示した。
比較例 ６ 実施例１５において、英重合体２を添加しない場合につ
いて１５日間連続運転し、スケール付着量および付着速
度を測定した。

その結果を第４表に示した。第 ４ 表 第４表に示した結果から明らかな通り、本発明の集塵方
法に用いるブロック共重合体は連続運転における集塵水
のスケール析出防止に優れた効果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 集塵装置で用いられる循環水に一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （但し、式中ｎは５〜１００の整数である。 ）で示される繰り返し構造単位（Ａ）と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素
   、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
   基を表わす。 ）で示される繰り返し構造単位（Ｂ）とから成り、（Ａ
   ）の全量と（Ｂ）の全量とが重量比で５：９５〜６０：
   ４０の範囲内であるブロツク共重合体を添加して循環使
   用することを特徴とする集塵方法。