JPS6028652A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は積層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。詳しくは内式発色現像方式を該感光材料に適用
する場合の色素画像の粒状性の改良に関する。

（従来技術） 色素画像の粒状性に使用する乳剤のハロゲン化銀粒子の
大きさ、粒子分布、カプラーの種類、現像条件或いはそ
の地元学的要因等で左右される。

この中ハロゲン化銀粒子の大きさが最も大きな影響を与
え、一般に粒子が大きい程粒状性が悪化する。従って粒
子の微細化に粒状性の改良に甚だ有効であるが、一方に
於て感［は粒子の／）ロゲン化銀組成が同一の場合、粒
子の大きさと共に一般に増大するので高感度が要求され
る際には、粒子微細化だけに頼って粒状性を改善するこ
とば適切ではない。

またカプラーによる粒状性改良に、カプラーの反応当量
比、反応速度或は無色カプラーの併用等に着目して行わ
れるが、粒状性のみに着目してカプラーの選定を行うと
色素画像の色相、発色濃度成に画像の階調性が失われ、
写真特性の総合的バランスに於て不都合を生ずる。

このように各種の要因が複雑に干渉し合ってｔＲ成され
る写真特性にあっては単一要因の制御によって写真特性
の一部例えば粒状性を改良することは困難であって、複
合的処置が必要となる０このような観点から例えば西独
特許１，１２１，４７０号＠は英国特許９２３，０４５
号には、高・低感度の乳剤層（ハロゲン化銀乳剤層）の
２層積層構成に、カプラーの選択、添加量の制御を併用
し、同一感色性で高９低感度の乳剤を別層として積層塗
設し、且つ高感度乳剤層へのカプラーの添加量を抑え更
に無色カプラーを併用し、またカプラーの発色速度を低
く制御して高感度乳剤層の最大発色濃度を低感度乳剤層
よ“り低（抑えて０．２〜０．６０に止めることにより
、感度を上げ且つ実用上段も重要な濃度域での粒状性を
不都合のない範囲に収める方法を開示している。尚該方
法に於て低感度乳剤層へのカプラーの添加量を減少させ
れば粒状性を更に上げることができるが、−大発色濃匿
、階調性が失われ、実用に供しえない。

また前記開示された技＠Ｔｉｃ倣って高・低感度の乳剤
層を別層として積層塗設する場合には、高感度乳剤層の
ハロゲン化銀大粒子の現像によって生成した発色現像主
薬の酸化生成物（酸化体）が、カプラー添加量の多い低
感度乳剤層に拡散してゆぎ発色することにより該大粒子
の影を転写することになり粒状性悪化の要因を蔵してい
る。

また高感度化が益々要求されることから低感度乳剤層の
感度水準を上げる即ち該層のハロゲン化銀粒子の粒径を
増大する傾向があり、改良手段として有意餞だった高・
低感度乳剤層間の差異が失われ、前記開示された技術の
意砂が薄オしつｋある。

この窮地を脱する目論見から、青、緑及び赤感性乳剤層
の中層くとも１つの感色性乳剤層を上、中、下層の３層
溝成とし且つ感度についてはその順に高、中、低とし、
乳剤上層及び中層の最大発色濃度が夫々に０．６以下に
ならしめる方法が特公昭４９−１５４９５号に開示され
ている。この方法に粗大粒子を含む高感度乳剤層とカプ
ラー６度の高い低感度乳剤層間に、中間感匣を有する第
三の乳剤層或はカプラーを含有しない乳剤層、単なるゼ
ラチン層、更にに追加して第四の乳剤層等を投入介在さ
せることによって高感度乳剤層間の間隔を拡げ、高感度
乳剤層の粗大粒子を発生中心とする発色現像主薬の酸化
体の拡散球が拡散拡大の途次拡散球内の前記酸化体の濃
度を薄め且つ拡散球の界面の輪郭を量して、該拡散球が
カプラー製置の高いために粒状性の荒れが目立つ低感度
乳剤層に接触し発色濃度として印す拡散球の痕跡を不明
瞭ならしめるものである。従って本来投入介在させる第
三の乳剤層或は追加して第四の乳剤層が発生することは
不要であり、寧ろそれら中間感度乳剤層の発色寄与を排
除するものである。またこの方法でに発色濃度に無関係
な膜厚増大が強制される〇従って前記の理由から特性曲
線の不整、実効感度の不足を招き、画像鮮鋭性を損う傾
向を有している。

一方高感度化の要求は依然として高く、またスモールフ
ォーマント化のため画像の鮮鋭性、粒状性の向上、忠実
な調子再現性が要求され、前記拡散球の拡散領域の拡大
に頼る方法では上記諸要求九対処するには困難となって
来ている。

（発明の目的） そこで不発明の目的に、高感度で、粒状性、特に実用上
膜も重要な部分での粒状性が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは前記目的に対して種々検討を重ね、特に粒
状性に最も関与する温度部分及び乳剤層配列更に各乳剤
層に積極的に割当て一付与すべき発色濃度配分に着目し
て研究を進め、前記本発明の目的を達成するものとして
不発明を下記の如く構成した。

即ち、実質的１ｃ感色性が等しく感度の異る少くとも４
つの乳剤層Ｅｍｌ　（感度８１．　ｉ＝１．２，３．・
・・・・・。

ｎ：ｎ≧４　）を有し且つ発色カプラーを含有する少く
とも一式の写真要素を支持体上に設けてなるハロゲン化
銀写真感光材料の前記一式の写真要素内に於て、乳剤層
Ｅｍ１の感度Ｓ１に関しＳ、　＞　ｓｔ　＞　ｓｓ　＞
・・・・・・〉Ｓｎである前記一式の写真要素内の乳剤
層の配列に於て、 （イ）感度Ｓ１の高い乳剤層Ｐ１ｍｌはど支持体よりｎ
れて位置し、 また、乳剤層Ｅｍｌが発色現像によって発生する実効最
大発色濃度ｐｅｔに於て、 （ロ）　最高感度８１を有する乳剤層Ｅｍ１の実効最大
発色濃度Ｄｅｌに関し、Ｄｅｌ≦０．５であり、（ハ）
　最高感度８１を有する乳剤層Ｅｍｔ及び最低感度Ｓｎ
を有する乳剤層Ｅｍｎの実効最大発色濃度ＤｅＩ及びＤ
ｅｎを除いた感度Ｂｓの乳剤層ＥｍＩの実効最大発色濃
度Ｄ＠１（１＝２．３．・・・・・・、ｎ−１）のに）
　また最低感度Ｓｎを有する乳剤層Ｅｍｎの実効最大発
色濃度Ｄ＠ｎを除いた乳剤層Ｅｍｌの実効ことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を得た０ 前記実効最大発色濃度Ｄｅｌ框、各乳剤層−１夫々が表
わす最大発色濃度Ｄｍｉと夫々の非感光性現像濃ｇＦ＋
との差Ｄｅｉ　＝　（Ｄｍｉ　−Ｆｉ）として定められ
る。

不発明に於て、実効最大発色濃度Ｄｅ１間に於てＤｅ工
≦Ｄｅｚ≦Ｄｏ３≦・・・・・・・・・≦Ｄｅ（ｎ−１
ン（Ｄｅｎ　であることが好ましい。

また発色現像主薬の酸化体と反応して拡散性の現像抑制
物質・を放出する化合物（以後Ｄ　−ＤＩＲの記号で表
わすことがある）の少くとも１８！を、少（とも最高感
［Ｓｔの乳剤層ＥｍｔｉＣ，また前記と同様にして耐拡
散性の現像抑制物質を生ずる化合物（以後ＮＤ　−ＤＩ
Ｒの記号で表わすことがある）の少くとも１種を、少く
とも最低感ＤＩ　Ｓ　ｎの乳剤層Ｅｍｎに含有せしめる
ことが好ましい。

更に少くとも最高感度Ｓ１の乳剤層ＥｒｒＩＩＶｃは単
分散性の乳剤を含有していることが望ましく、また該単
分散性の乳剤のノ・ロゲン化銀粒子は、コア及びシェル
部分で沃化銀含有率の異るコア／シェル型であることが
好ましい。

本発明ではハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材料と
略称する）中に組込まれた写真要素中で露光時の光学的
条件、現像処理時の層内、層間相互作用或は現像処理液
からのまたｌ−を該液への写真特性に対する影響因子の
出入の下に実際に発現する発色湯度が問題であるので、
写真要素に与える条件の滴点決定のための溶度測定は、
式条件で処理した感光材料の各層を注意深く刺部し実測
する。

即ちまず本発明によって作成した感光材料の試料に介侍
露元を与え下記の現像処理液により下記の処理工程を踏
んだ後、写真要素の構成層を順次剥しな゛がら透過濃度
を濃度計で各１の濃度を測足し、−刃支持体濃度、或に
カブリ濃度、マスク濃度等の非感光性現像濃度は無露元
のま＼前記同様の処理な打い、各乳剤Ｆ！ｊＥｒｎｓ　
ｒ　Ｅｍ２＋　Ｅｍ３＋　−−＋　Ｅｍｎ毎に夫々のＤ
ｍｌ、　Ｄｍｚ　、　Ｄｍ３．−−　、　ｐｍｎ及びＦ
”　ｒ　Ｆ２ＨＦ３　、　・−・・、　Ｆｎをめ、夫々
のＤｍｉ及びＦｉ（１＝１．２゜３、−・＝　、　ｎ　
）の差引としてＤｅｌ　＝　（Ｄｍｉ　−Ｆｉ　）　請
求めた。

不発明における最大発色製置とは、後述する現像処理を
行った１Ｇに得られるその層の有する最大濃度である。

露光時の光源は、フィルターを通して、その乳剤層の感
色性に見合った波長域の光で行ない、最大製置が得られ
るよつＴｔ露光量を設定する０また、濃度計はマクベス
社製の濃度９ｐ　（Ｓ　ｔｎｔｕｓＭフィルター使用）
で測定する０ ’ｉｌ”Ｉ：　ｈ　’５試料を０．１５の濃度差の階段
グレイウェッジを通して曇崎４露光した後、下記の処理
工程に従って処理を行った。

処理工程（３８℃）　９１１４理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定化　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成げ下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 足着液組成： 安定化液組成： 不発明の実用的な実施態様として、前記一式の写真要素
中に感色性については実質的に同じであって感度に関し
ては高（Ｓｌ）、中（８２１８３；８ｚ　、＞　Ｓ３　
）　ｓ低（Ｓ４）の感度を有し且つカプラーを含有し、
感度が前記同類に高感度の乳剤層Ｅｍｌ、中感反の乳剤
層Ｅｍｚ　ｐ　Ｅｍ３及び低感度の乳剤層Ｅｍ４の４層
を包含しており、且つ該写真要素中に於て該４つの乳剤
層が、支持体より遠い方からＥｍ＋　−Ｅｍ２−　Ｅｍ
３−　Ｅｍ４の順にｒｚ　ッた乳剤層配列が挙げられる
。

尚乳剤層配列（Ｅｍｌ−Ｅｍｚ　−Ｅｍａ　−Ｅｍ４　
）の外側及びＥｍ＋　−Ｅｍｚ　＋　Ｅｍｚ　−Ｅｍｓ
　ｐ　Ｅ＋ｎ＋＋　−Ｅｍ４夫々（７）　ｆｈ　剤層間
にスカベンジャ一層等の写真機能を補助、補完する補助
層を設けることは差支えない０また青感性、際感性及び
赤感性の所足の感色性を有する各一式の写真要素に対し
て各々の感色波長域に対し補色関係にある発色カプラー
を常法通り割当て＼もよいし、また感色性と発色カプラ
ーの発色色相との組合せを感光材料の使用態様によって
適宜変えてもよい。また必要に応じてカラードカプラー
が併用される。

次１．各乳剤層厚、層間隙及び発色カプラーの添加量は
粒状性に大きく影響する発色現像主薬の酸化体の拡散挙
動、実効濃度或は現像性、鮮鋭性等を勘案して定められ
ろ。

乳剤層Ｅｍｉの層厚は、発色現像主薬の酸化体の前記拡
散球の中に輪郭の不明瞭な発色塊（以後色素雲と称す）
を形成するＶＣハ厚い方が好ましい。

またカプラーの種類、添加量によっても変化し、更に鮮
鋭性、現像性からは逆に層厚が薄いことが要求される。

例えば先に実用的な実施態様として挙げたＥＩＩ＋１（
＋　＝　１．２．３．４　）から成る写真要素に於ては
、各ＥｍｉＯ層厚に、 Ｅｍ１’　１３．０　”−４，０μｍ Ｅｍ２　ｊ　１．５〜２．５　ｔｔ Ｅ＋ｎ３；　１．５〜２．５　Ｎ Ｅｍ４　；　２．０〜３．０　／１ であることが好ましく、前記したよ５＆Ｃ補助層を加え
てもよい。該写真要素一式の総層厚は８０〜１２．０μ
ｍに収めることが好ましい〇本発明に於いて乳剤層Ｅｍ
ｉに用いる発色カプラーの種類には特別な制約にないが
、色素ちｚを好都合に形成する方策として発色速度の遅
いカプラーを用い発色現像主薬酸化体の捕捉確率を低め
れば一層効果的であり、同観点から２当量カプラーより
４当艮カプラーを用いた方が好ましい。但しこれらのカ
プラーに、限定されるものでなく、総合的判断によって
選ぶべきである。

本発明に使用される耐拡散性シアンカプラーにフェノー
ル系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米
国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４，２７２号
、同２，４７４，２９３号、同２，８９５，８２６号、
同３，２５３，９２４号、同３．０３４，８９２号、同
３，３１１．４７６号、同３，３８６，３０１号、同３
．４１９，３９０号、同３，４５８，３１５号、同３，
４７６．５６３号、同３．５９１，３８３号等に記載の
ものから選ぶことができ、それらの化合物の合成法も引
例に記載されている。

以下本発明ＶＣおいて特に有用なシアンカプラーの具体
例を記載する。

Ｃ−１１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチル〕−２−す７トアミド Ｃ−２１−ヒドロキシ−Ｎ−（γ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）プロピル〕−２−す７トアミド Ｃ’３　２．４−ジクロロ−３−メチル−６−（２゜４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェノール Ｃ−４２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェ
ノール Ｃ−５２−パーフルオロブチルアミド−５−〔α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド〕フ
Ｊ−ノール Ｃ−６１−’ヒドロ午シー４−　（オクタデシルサクシ
ンイミド）−Ｎ−エチル−３／　、　５／　−ジカルボ
キシ−２−ナフトアミド Ｃ−７１−ヒドロキシ−４−アニリノカルボニルオキシ
−Ｎ−［δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルシー２−ナフトアミド Ｃ−８１，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−〔Ｎ−〔
δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ　−７ミにフェノキシ）ブ
チル〕カルバモイル〕−１−ナフチルオキシカルバミノ
）エタンＣ−９１−ヒドロキシ−４−（エトキシカルボ
ニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミル）ブチル］−２−す７トアミド Ｃ−１０１−ヒドロキシ−４−〔β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔β−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルシー２−ナフトア
ミド Ｃ−１１２−クロル−３−メチル−４−カルボキシメト
キシ−６−〔β−（２，４−ジーｔａｒｔ−アミルフェ
ノ牛シ〕ブチロイルアミノ〕−フェノール Ｃ−１２１−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルオキ
シ−Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミド Ｃ−１３１−ヒドロキシ−４−（４−）ルエンスルホン
アミド＞　−Ｎ−（：β−（２，４−ジー　ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチルシー２−ナフトアミド Ｃ−１４１−ヒドロキシ−４−（１−（ナフチルアミノ
カルボニルオキシ１　−Ｎ−Ｃδ−（２，４−ジーｔａ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルシー２−ナフトアミド Ｃ−１５１−ヒドロキシ−４−〔α−（β−メトキシエ
トキシカルボニル）エトキシ〕−Ｎ−（β−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミＡ、フェノキシ）ブチルシー２−ナ
フトアミドＣ−１６１−ヒドロキシ−４−Ｃ４−（β−
カルボキシプロパンアミド）−フェノキシ〕−２−（Ｎ
−Ｃδ−（２，４−ジーｔａｒｔ　−アミルフェノキシ
）ブチルアミノ〕）ナフトエ酸アミド Ｃ−１７１−ヒドロキシ−４−（β−メチルスルホニル
メトキシｌ−２−（Ｎ−ヘキサデシル）−ナフトエ酸ア
ミド 本発明において使用される耐拡散性カラードシアンカプ
ラーは、フェノールまたはナフトール誘導体のものが一
般的であって、その例は例えば、米国特許２，５２１，
９０８号、同３，０３４，８９２号、英国特許１．２５
５，１１１号、特開昭４８−２２０２８号、同５０−１
２３３４１号、同５０−１０１３５号、米国特許３，４
７６．５６３号等に合成法とともに記載されている。

不発明において有利に用いられるカラードシアンカプラ
ーの具体例は下記の如きものである。

ＣＣ−１１−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフェニル
アゾ）−Ｎ−（：β−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチル］−２−ナフトアミド ＣＣ−２１−ヒドロキシ−４−（２−（β−フェニルプ
ロピオニル）フェニルアゾ）−Ｎ−〔β−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルシー２−ナフトアミド ＣＣ−３１−ヒドロキシ−４−フェニルアゾ−４１−（
４−ｔ−ブチルフェノキシ）−２−ナフトアニリド ＣＣ−４１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキシ
−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチル
アゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔β−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシラブチル〕−２−ナフトアミド・ジナト
リウム塩 ＣＣ−５１−ヒドロキシ−４−（４−（２−ヒドロキシ
−３，６−ジスルホ−１−ナフチルアゾ）フェニルカル
バモイルオキシ〕−Ｎ−（β−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルシー２−ナフトアミド・ジナトリ
ウム塙 ＣＣ−６１−ヒドロキシ−４−（２−エトキシカルボニ
ルフェニルアゾ）−Ｎ−Ｃδ− （２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルシー２−
ナフトアミド 不発明において使用される耐拡散性マゼンタカプラーと
じてに、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダシロン糸すどの化合
物が挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、米国特許２，６００゜７８８号、同３，０６２，６
５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３］−１゜４
７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９，４２
９号、同３，５５８゜３１８号、同３，６８４，５１４
号、同３，８８８，６８０号、特開１１ｉ１４９−２９
６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５
３８号、同５０−１３０４１号、特公昭５４−１０４９
１号、同５３−４７１６７号、同５５−３０６１５号に
記載されている化合物：ビラゾロントリアゾール系マゼ
ンタカプラーとしてに、米国特許１，２４７，４９３号
、ベルギー特許７９２．５２５号に記載されている化合
物；ビラゾリノベンツイミダゾール系マゼンタカプラー
としては、米国特許３，０６１，４３２号、西独特許２
，１５６，１１１号、特公昭４６−６０４７９号に記載
されている化合物；更にインダシロン系マゼンタカプラ
ーとしては、ベルイー特許７６９，１１６号に記載され
ている化合物に不発明に有利に用いることができる。

以下に本発明において特に有用なマゼンタカプラーの具
体例を記載する。

Ｍ−１１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−
（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ペンツアミドシー５−ピラゾロン Ｍ−２１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−
（３−ドデシルスクシンイミドベンツアミド）−５−ピ
ラゾロン Ｍ−３４，４′−メチレンビス（１−（２，４，６−ド
リクロロフエニル）−３−［：３−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシアセトアミド）ペンツアミドシー５−
ピラゾロン１Ｍ−４１−（２，４，６−）リクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン Ｍ−５１−（２−クロロ−４，６−シメチルフエニル）
−３−（３−（α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブ
ナルアミド〕へ７ツアミド）−５−ピラゾロン Ｍ−６１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−
（２−クロロ−５−１クタデシルカルバモイルアニリノ
）−５−ピラゾロンＭ−７１−（２，４，６−）リクロ
ロフェニル）　−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシへキシルアミド）ペンツアミドシー５−ピラ
ゾロン Ｍ−８３−エトキシ−１−１４−（α−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル）−５−ピラ
ゾロ／ Ｍ−９’　１−　（２，４，６−）リクロロフェニル）
＝３−　（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ）　−５−ピラゾロン Ｍ−１０１−（２，４，６−）リクロロフェニル）　−
３−（２−クロロ−５−〔α−（３−を−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミドアニリノン
カ ビラゾロン Ｍ−１１１，−（２，４，６−）リクロロフェニル）−
３−Ｃ３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）ペンツアミドクー４−アセトキシ−５−ピラゾ
ロン Ｍ−１２１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３
−［：３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）ペンツアミドツー４−エトキシカルボニルオキ
シ−５−ピラゾロン Ｍ−１３１−（２，４，６−）リフ「１０フエニル）−
３−Ｃ３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）ペンツアミド〕−４−（４−クロロシンナモイ
ルオキシ）−５−ピラゾロン Ｍ−１４１−（２，４，６−）リクロロフェニルー３−
（３−（４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホンアミド）ペ
ッツアミド）−５−ピラゾロン Ｍ　−１５４，４’−ベンジルデンビスＣ１−（２，４
，６−ドリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−
〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド〕アニリノ）−５−ピラゾロン〕 Ｍ−１６４，４’−ベンジルデンビスＣＩ　−（２，３
，４゜５．６−ペンタクロロフェニル）−３−（２−ク
ロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド〕アニリノトー５−ピラゾロン〕 Ｍ　−１７４，４’　−（２−クロロ）ペンジルデンビ
スＣＩ　−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−
（２−クロロ−５−ドデシルスクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロン〕Ｍ−１８４，４’−メチレンビス［
：　１−　（２，４，６−）リクロロフェニル）　−３
−１３−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕ベンツアミドＦ−５−ピラゾロン〕 不発明において使用される耐拡散性のカラード・マゼン
タカプラーとしては、一般的にはカラーレスマゼンタカ
プラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物
が用いられ、例えば米国特許２．８０１，１７１号、同
２，９８３，６０８号、同３，００５，７１２号、同３
．６８４．５１４号、英国特許９３７．６２１号、特開
昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に記載
されている化合物が挙げられる。更に米国特許３，４１
９，３９１号に記載されているような現像主薬の酸化体
との反応で色素が処理液中に流出していくタイプのカラ
ードマゼンタカプラーも用いることが出来る。以下にそ
の具体的代表例を挙げることができる。

ＣＭ−１１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−４
−（４−メトキシフェニルアゾ−３−（３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ペンツアミド
）−５−ピラゾロン ＣＭ−２１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−４
−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン ＣＭ−３１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−４
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）　−
５−ピラゾロン ＣＭ−４１−（２，４，６−）リクＩロフ＝ニル）−４
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン ＣＭ−５１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３
−（２−クロロ−５−〔α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミドアニリノ）−
４− （１−ナフチルアゾ）−５−ピラゾロンＣＭ−６１−（
２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２−クロロ
−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド〕アニリノ）−４−（４−メトキシフェニル
アゾ）−５−ピラゾロン ＣＭ−７１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３
−（２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド〕アニリノ）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロ７ ＣＭ−８１−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−〔γ− （２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アニリノ）−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−５
−ピラゾロン 本発明において使用される耐拡散性イエローカプラーと
じてに、従来より開鎖ケトメチレン化合物が用いられて
おり、一般に広く用いられているベンゾイルアセトアニ
リド型イエローカプラー、ピバロイルアセトアニリド型
イエローカプラーを用いることができる。更にカップリ
ング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱すること
が出来る置換基と置換されている２当世型イエローカプ
ラーも有利に用いられている。これらの例は米国特許２
，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，
６６４，８４１号、同３，４０８，１９４号、同３，４
４７，９２８号、同３，２７７．１５５号、同３．４１
５，６５２号、特公昭４９−１３５７６号、特開昭４８
−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９−１０
７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２８８３
４号、同５０−１３２９２６号などに合成法とともに記
載されている。

以下に本発明において特に有効なイエローカプラーの具
体例を記載する。

Ｙ−１α−（４−カルボキシフェノギ幻−α−ビバリル
−２−クロロ−５−〔γ− （２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ〕ブチルアミド〕
アセトアニリド Ｙ−２α−ビバリルー２−クロロー５−〔γ−（２Ｉ４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プヂルアミド〕アセトア
ニリド Ｙ−３α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデ
シルオキシカルボニル）エトキジカルボニル〕アセトア
ニリド Ｙ−４α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピパリ
ルー２−クロロー５−〔α− （３−ペンタデシルフェノキン）ブチルアミド〕アセト
アニリド Ｙ−５α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−３−イ
ミダゾリジニル）−α−ビバリルー２−クロロー５−〔
γ−（２，４−ジーｔ〜アミルフェノキシ〕ブチルアミ
ド〕アセトアニリド ｙ−６α−Ｃ４−（１−ベンジル−２−フェこルー３．
５−ジオキシ−１，２，４〜トリアゾリシニル）〕−〕
α−ビバリルー２−クロロー５−γ−（２，４−ノーｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アニドアニリド Ｙ−７α−アセトキシ−α−（３−〔α−（２゜４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル１
−２−メトキシアセトアニリド Ｙ−８α−（３〜〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル）−２−メトキシア
セトアニリド Ｙ−９α−（４−（４−ベノジルオギシフェニルスルホ
ニル〕フェノキシ〕−α−ピバリル２−クロロー５−Ｃ
ｒ−（２，４−ノーｔ−アミルフェノキシ］　ブチルア
ミド〕ｙ　−ｉｏ　α−ピバリルーα−（４，５−ジク
ロロ−３（２Ｈ）　−ピリダゾ−２−イル）−２＝クロ
ロ−５−Ｃ（ヘキザデシルオキシカルボニル）メトキシ
カルボニル〕アセトアニリド Ｙ−１１α−ビバリルーα−（４−ＣＰ−クロロフェニ
ル）−５−オキソ−Δ２−テトラゾリンー１−イル〕−
２−クロロ−５− （α−ドテシルオキシカルボニル）アセトアニリド Ｙ−１２α−（２，４−ジオキソ−５，５−ジメチルオ
キサゾリジン−３−イル）−α−ビパリルー２−クロロ
ー５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリド Ｙ−１３α−ビバリルーα−（４−（１−メチル−２−
フェニル−３，５−ジオキソ−１，２゜４−トリアゾジ
ニル〕　〕−〕２−クロロー５−γ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドＹ
　−１４α−ビバリルーα−Ｃ４−（ｐ−エチルフェニ
ル）−５−オキソ−Δ２−テトラゾリンー１−イル〕−
２−クロロ−５− Ｃｒ−Ｃ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリド Ｙ−１５α−（４′−メトキシベンゾイル）−α−ピラ
ゾリル−２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ二ルア
セトアニリト Ｙ−１６α−ビバリルーα−（１−ベンジル−２−７工
＝ルー３．５−ジオキソイミダシリン−４−イル）−２
′−クロロ−５′−〔α−（ドテシルオキシカルボニル
）ペントキシジカルボニルジアセトアニリド 本発明における上記拡散性カプラーの使用量は、例えば
先［実用的ＩＬ実施態梯に挙げたＥｍｉｒし」。

２、３．４　）から成る写真要素に於ては。

Ｅｍｘ　；　０．００５〜０．０１６モル／Ａｇｘモル
Ｅｍｚ　；　１）、００５−０．０２６Ｋｍａ　；　０
．００５〜０．０３０ Ｅｒｘｕ　ｓ　Ｏ，０３０’−０，１５０であることが
好ましい。

耐拡散性カプラーの分散方法としてに、所謂、アルカリ
水溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油
滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ耐拡
散性カプラーの化学構造等に応じて適宜選択することが
できる。

次に本発明に係る発色現像主蓄の酸化体と反応して拡散
性の現像抑制物質を放出する化合物ＣＤ−ＤＩＲ）ｉｄ
前記一般式〔Ｉ〕で著わされる現像抑制基を有すること
が好ましい。

以下余白 一般式［１） Ｊ １ 式中、Ｒ′ハアルキル基を表わす。

Ｒ１として表わされるアルキル基は好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキル基であって、例えばメチル基、エチ
ル基、１−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、＠
換基な有してもよく、置換基とじてに、好ましくはメト
キシ基、エトキシ基、水酸基或げカルボキシ基が挙げら
れる。

次に本発明に於て用いられる、前記本発ＦＭｗ−係るＤ
　−ＤＩＲの具体的代表例を示す。

以下余ゝ白 〔例示化合物〕 −１ （Ｊ −２ Ｎ＝Ｎ ＣＨ，ＣＨＯＨ −４ Ｃ，Ｈｐ　（ｓ） −５ Ｃ１Ｈ。

−６− ７ Ｃ，Ｈ。

−８ Ａ−９ Ａ−１０ Ｈ −１１ Ｈ３ −１２ −１３ Ｎ＝Ｎ −１４ ｌ Ｉ Ｎ＝Ｎ 　−１５ ＴＪ −１６ Ａ　−１７ Ｃ／ Ｎ二Ｎ −１８ １ Ｎ＝Ｎ −１９ Ａ　−加 Ｈ １ＮＬＪ宜 前記Ｄ　−ＤＩＲにその少（とも１種を少くとも最高感
度Ｓ、を有する乳剤層Ｅｍ１に含有せしめることが好ま
しく、更に他の乳剤層Ｋｍｉ　（１＝　２．３．”・・
”。

ｎ）に共に含有させれば最も好ましい。

Ｄ　−ＤＩＲを共に乳剤層−１（１＝　１．２．　ａＳ
＋、ｉｌ　）に含有させる場合、その含有量に関しては
ヌＥｍｌ）脂２　）　Ｅｍ＋　、＞・・・・・・）　Ｅ
ｍｎの相対関係に置くことが好ましい。

乳剤層Ｅｍｌ　（１＝　１．２．３．・・・・・・、ｎ
）からなる写真要素一式に対するＤ　−ＤＩＲ総添加■
は、ハロゲン化銀に対し０，０５〜１０モル％であって
乳剤層Ｅｍｌ（１＝　１．２．３．４　）から成る写真
要素を例にとれば各乳剤層Ｅｍｌに対する添加比率は、
前記総添加量の配分に関し Ｅｍｌ；　５０〜１００％ Ｅｍ２；　０〜３０％ ”ｍ３　ｚ　Ｏ−１５％ Ｅｍ４；　０−　１５％ 好ましく　ｎ　Ｅｍｘ　；　５０〜６０％、Ｅｍ２　；
２０〜３０％、Ｅｍ３　；　５〜１５％、””４　ｚ　
５〜１５％である。

次に本発明に係るＮＤ−ＤＩＲば下記一般式〔■〕また
は〔囮で表わされる現像抑制基を有することが好ましい
。

一般式〔■〕　一般式〔叩 一 式中、Ｒ”ｔ−ｊハロゲン原子、アシルアミノ基Ｃ例３ ゾリニリデンアミノ基（ここでＲ３Ｕアリール基または
炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、例えばアルコ
キシ、ハロゲン原子、アリールで置換されていてもよい
。）、フェニル基で置換されたアルコキシ基（例えばベ
ンジルオキシ）等を表わす。

また一般式〔皿に於て、Ｘは５員またに６員の複素環を
完成するに要する非金属原子群を表わし、一般式〔庇で
表わされるもの一内、更に下記一般式〔関で表わされる
ものが特に好ましい。

一般式〔関 式中、Ｒ’ｔ−を水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
アルコキシ基（例えば炭素原子ｖ１１〜４個のアルコキ
シ基）、アルキル基（例えば炭素原子数１〜４個のアル
キル基）、アミ７基、アシルアミノ基（例えば炭素原子
数１〜４個のアルキルアシルアミノ基）、ヒドロキシ、
カルボキシ、スルホ、スルファモイル基を表わす。

次に本発明において用いられる、前記一般式〔■〕又に
〔叩で表わされる現像抑制剤基を持っＮＤ−ＤＩＲの具
体的代表例を示す。

以下余白 ”、−・′ −１ −２ ■ ＣＨ。

−３ −４ １ Ｈｓ −５ −６− ７ −８ −９ Ｌ 量 ＣＨ３ −１０ ＣＨ。

Ｈｓ −１１ ＣＨ。

−１３ −１４ −１５ −１６ １ ＣＨ３ Ｂ　−１８ −２０ ■ ＣＨ。

−２１ Ｈ −Ｎ Ｂ　−潤 ｐ −２５ ；　−が Ｒ １’Ｊ＝Ｎ Ｂ−２７ Ｃ／ Ｂ　−列 Ｃ，Ｈ。

Ｂ　−凹 −３１ −３２ Ｃ／ −Ｎ Ｂ　−お Ｃ２Ｈ。

Ｂ　−あ り　−あ り−３６ −Ｎ −３７ −Ｎ Ｂ−４０ Ｂ　−４１ −４２ Ｂ　−封 　−６ −４６ −４７ ０■ 　−４８ −４９ Ｒ −５０ ｌ ― （Ｊ１３ Ｂ−５１ Ｃ／ −５５ Ｂ　−関 ｔ；ｕｕｃ４ｕ。

−５７ ｌｌ −５８ Ｒ Ｂ　−■ 前記ＮＤ−ＤＩＲは少（ともその１種を、少（とも一式
の写真要素中の最低感度Ｓｎを有する乳剤層Ｅｍｎに含
有させることが好しく、更に他の乳剤層Ｅｍｌ（１：１
＋２．３．・＝ｎ−１）に共に含有させればより効果的
である。ＮＤ　−Ｄ　Ｉ　Ｒを共に乳剤層Ｅｍｌ　（ｌ
　”　１　）　２　Ｈ３□・・ｚ　ｎ　）に含有させる
場合、その含有量に関し、はｙ Ｅｍ＋　＜　Ｅｍｔ　＜　Ｅｍｓ　＜　−＜　Ｋｍ（ｎ
−＋）＜　Ｅｍｎの相対関係に置くことが望ましい。

また乳剤層Ｅｍｌ　（１＝１　、２　、３、−　、　ｎ
　）カらなる写真要素一式に対するＮＤ−ＤＩＲ総添加
量は、ハロゲン化銀に対しｏ、ｏｉ〜５ミル５モルって
、乳剤層Ｅｍｌ　（１＝　１　、２　、３　、４　）か
ら成る写真要素を例にとれば各乳剤層ＥｍｉＫ対するＮ
Ｄ−ＤＩＲの添加比率は、前記総添加量を配分して Ｅｍ＋　；　０〜１５％ Ｅｍｓ　；　０　・−’ＪＪ％ Ｅｍｓ；　０〜２０％ Ｅｍ４１５０〜１００％ とすることが好しく、更にＥｒｏｌ；５〜１５％、Ｅｒ
ｆ１２　：１０〜２０％、Ｅｍｓ　：　１０〜２０％、
Ｅｍ４　；　５５〜６５％がより好しい。

前記したＤ　−ＤＩＲ及びＮＤ−ＤＩＲは相互補助的に
併用されてもよい。

前記り一及びＮＤ−ＤＩＲは、例えば米国特許３゜１４
８．０６２　号、同３，２２７，５５４号、英国特許２
．０１０，８１８号、特開昭５２−６９６２４号、開開
−１３５８３５号に記載されている様な発色現像主薬の
酸化体と反応して色素を生成しかつ現像抑制剤を放出す
る化合物、米国特許３，６３２，３４５号、同３，９５
８，９９３号、同３，９３８，９９６号、同３゜９２８
．０４１　号、同３，９６１，９５９号、特開昭５２−
６７６２８号、同５１−６７２４　号、特開昭５２−４
９０３０号に記載されているような、発色現像主薬の酸
化体との反応により現像抑制剤を放出するが色素を形成
しない化合物、特開昭５４−１４５１３５号に記載され
ている様な分子内求核直換反応により現像抑制剤を放出
する化合物を発色現像主薬の酸化体との反応により放出
する化合物が知られており、又、特開昭５６−１１４９
４６号には共役項に沿った電子移動により現像抑制剤を
放出する化合物を発色現像主薬の酸化体との反応により
放出する化合物として記載されている。

本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤として
は、当業界において使用される任意のハロゲン化銀乳剤
が適用される。例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれら
の結晶の混合物を含むことができる。該ハロゲン化銀乳
剤は大粒子でも小粒子でもよく、そして単分散でも多分
散でもよい。また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体
、エピタキシャル混成結晶等の何れでもよい。該乳剤は
ネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とすることができる。そ
れらは主としてノ・ロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成
する表面潜像型乳剤、ノ・ロゲン化銀粒子の内部に潜像
を形成する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部
潜像型乳剤との混合物を使用できる。　一 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
る製法をはじめ、種々の製法、例えば特公昭４６−７７
７２号に記載されている如き方法、すなわち溶解度が臭
化銀よりも太きい少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒
子の乳剤を形成し、次いで、この粒子の少なくとも一部
を臭化銀または沃化銀塩に変換するなどの所謂コンバー
ジョン乳剤の製法、あるいは０．１μ以下の平均粒径を
有する微粒子状ノ・ロゲン化銀からなるリップマン乳剤
の製法等あらゆる製法によって作成することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀が絶対値において高感
度ハロゲン化銀乳剤であることが必要とされるとき、該
ハロゲン化銀としては沃化銀１〜１０モル％を含有する
沃臭化銀であることが好ましく、粒径は０．５〜３．０
μｍであることが好ましい。

更に上記高感度乳剤と組合せて低感度・・ロゲン化銀乳
剤として用いられるハロゲン化銀は沃化銀１〜１０モル
％を含有する沃臭化銀であることが好ましく粒径は０．
１〜０．８μｍであることが好ましい。

本発明に係る写真要素に於て４層構成とする時には、粒
子径は下記のような範囲であることがのぞましい。

Ｅｍ、　Ｔ　ｏ、　５〜３、Ｏｐｍ Ｅｍ２；　０．５〜２．０　Ａｍ Ｅｍ３　；　０．３〜’１．３μｍ Ｅｍ４；　０．１〜０．８μｍ 本発明に係る感光性層は、前述した様に感色性が実質的
に同じであるが感光度の異なる複数のノ・ロゲン化銀乳
剤層、具体的には例えば感光度の異なる４層のハロゲン
化銀乳剤層から成るときには、それぞれの感光度の異な
るハロゲン化銀乳剤層の感度の差△１ｏｇＥは一部には
決まらないが、概ね０．１〜１．０、好ましくは０．２
〜０．６である。

本発明に係る４層以上の乳剤層の積層構成を採る写真要
素に於ては、感度Ｓｉの乳剤ＮＥｍｌがＥｍｌよりも下
側に位置するＳｉより低感度Ｓ（１＋＋）の乳剤層Ｅｙ
ｒ１　（１＋＋　）の受光量を制限し、この事態は逐次
更に下に及んで、低感度の乳剤層はど少量の光で露光さ
れることになるので、少くとも最上層となる感［Ｂ＋の
乳剤層Ｅｍｒに用〜・る乳剤にしま光学的光量ロスの少
い単分散性）・ロゲン化銀粒子から成る乳剤を含有して
いることがのぞましく・。更にのぞましくはも、以下の
乳剤層に於ても単分散性乳剤を含有することである。

各乳剤層に於る単分散性乳剤の含有量は、粒子数に於て
５０％を単分散性粒子群によって占′めることか好しく
、更にのぞましくは７０％、最も希しくは１００％であ
る。

尚該単分散性粒子群は平均粒径の異る２群以上の混合さ
れたものでもよい。

前記ハロゲン化銀粒子の単分散性とは、下記式囚で規定
された如く、標準偏差Ｓを平均粒径Ｔで割った時の値が
０．２０　餉か小七畠以下のものを言う。

式（Ａ） 一≦０．２０ 〒 ここで言う平均粒径とは、球状のノ・ロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面撰の円俄に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径がｒｌであり、そ
の数がｎｌ　である時、下記の式によって７が定義され
たものである。

Σｎｌ　ｒｌ Σｎｉ なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの［粒子径分析法ｊＡ、ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁または［写真プロセス
の理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれ
を測定することができる。粒子が実質的に均一形状であ
る場合は、粒径分布は直径か投影面積として、かなり正
確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメ）　Ｉ
Ｊ−分布と粒度分布との間の経験的関係」ザフォトグラ
フィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３
３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される
方法で、これをめることができる。

本発明に関る単分散性ノ・ロゲン化銀粒子の調製法とし
てはｐＡｇ及びｐＩ（をコントロールしながらダブルジ
ェット法により所望の大きさの粒子を得る事が出来る。

また高度の単分散性の）・ロゲン化銀乳剤は特開昭５４
−４８５２１号に記載されている方法を適用する事が出
来る。その方法の中の好ましい実施態様としては、法具
化カリウム、ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸水溶液
となノ・ロゲン化娘種粒子を含むゼラチン水溶液として
変化させて添加する方法によって製造する。

この際添加速度の時間関数、ｐＨ、ＰＡｇ、温度、湿度
等を適宜に選択する事により、高度の単分散ハロゲン化
銀を得る事が出来る。

本発明において、前記単分散性ノ・ロゲン化銀粒子は、
例えば、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等であ
ることができ、該粒子の結晶形は、単分散性である限り
、六面体、八面体、十四面体その他の晶癖な有する結晶
体の何れでも良いが、ｌ待に八面体および十四面体が好
ましい。更に本発明に好ましく用いられる単分散性・・
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀組成の均一なものでも
良いが、コア／シェル型の粒子とすることもできる。

本発明において用いられる単分散性コア／シ。

ル型ハロゲン化銀粒子は、実質的に沃化銀な含む単分散
性ハロゲン化銀から成るコアと、このコアを被覆する臭
化銀、塩化銀、沃臭化銀または塩臭化銀から成るシェル
とから成る。また、該シェルにおける沃化銀含有率は、
コアの沃化銀含有率に比べて低いことが好ましい。更に
上記組成になるハロゲン化銀粒子のシェルにおける沃化
銀含有率は、低いほど望ましく、Ｉよぼ０％に近いこと
が好ましく、実質的に臭化銀が好ましい。

更に該粒子のコアを沃化銀含有率の異なる２　Ｉｆｉ以
上の層として形成させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いノーと
含有率の低い層の含有率の差は、シャープな境界を有す
るものでもよく、また境界の必ずしも明白でない連続し
て変化するものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次犬会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることができる。

本発明に係る単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
に於て、シェルの厚みは０．００１〜０．１μｍが好ま
しく更に好ましくは０．０！−０，１μｍである。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記コアのハロゲン化銀組成が沃化銀を２〜ｉ
５モル％を含むハロゲン化銀であり、また上記シェルは
沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であることで
ある。また前記シェルとコアの沃化銀含有率の差は５モ
ル％以上あることが好ましい。本発明におけるハロゲン
化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成は主と
して臭化銀であることが好ましいが、本発明の効果を損
わない限りにおいて塩化銀を含んでもよい。

また沃化銀含有率の異なるコア／シェル型のハロゲン化
銀粒子を２種以上混合して好ましく使用することができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０
．５モル％〜１５モル％が好ましい。さらに好ましくは
５モル％〜１２モル％の範囲テある。

本発明のコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコ
アとして、これにシェルを被覆することによって製造す
ることができる。

前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子の製造は既述し
た単分散性ハロゲン化銀粒子の調製法を用いればよい。

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない。このよ
うなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀塩溶
液をダブルジ８．ト法によって単分散性のハロゲン化銀
粒子のコアに沈積させて形成させることができる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許１，１６９，２９０号、英国特
許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２号
、特公昭５１−１４１７　号等にも記載されている。

尚、本発明の好ましい態様としては、実質的に感色性が
等しく感度の異る４つの乳剤層から前記一式の写真要素
が構成されているものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時ある
いは成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩に
よってドーピングを施してもよい。例えば金、白金、パ
ジジクム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、調停の金属塩または錯塩およびそれらの組合わせを
適用できる。また上記の製造方法において、脱塩の手段
として一般乳剤において常用されるターデル水洗法、透
析法あるいは凝析沈澱法を適宜用いることができる。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロロオーレート、２−オールスルホベンゾ
チアソールメトクロライド等あるいは例えばルテニウム
、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体重
にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチオートおよびナトリウムクロロパラダイト等（これ
らの成る種のものは量の大小によって増感剤あるいはカ
ブリ抑制剤等として作用する。）；等により単独である
いは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金
増感剤とセレン増感剤との併用等。）して化学的に増感
されていてもよい。

さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ、例えばゼロメチン色素、鳩 モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシ
アニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤で
単独にあるいは併用して（例えば超色素増感）光学的に
増感することができる。

本発明に関って使用される親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンのみｔ［らず、各種のゼラチン誘導体たとえばゼ
ラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物
、イソシアネート、ｌ、４−ジケトン類との反応により
作られるゼラチン誘導体、ゼラチンとトリメリット酸無
水物との反応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロ
ゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、芳香族グリシジエーテルとゼラチンとの反応に
よるゼラチン誘導体、マレイミド、マレアミン酸、不飽
和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、スルンオアルキル化ゼラチン、ゼラチンのポリ
オキシアルキレン誘導体、ゼラチンの高分子グラフＦ化
物、合成親水性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性
高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も、単独もしくは混合して用いることができる。

本発明に係る乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々
の添加剤を含むことができる。これらの添加剤としては
、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾー
ル類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒド
ロキシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系
、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系
、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜
剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン屋、非
イオン型あるいは両性の名刺のものが使用Ｙ：　キ７１
゜帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ステレン
パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチ？し、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。

また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。

ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係る支持体としては、たとえば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、カラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセクール、ポリプロピレン、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材料の
使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に関る感光材料構成層の塗布方法としては、浸漬
塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、又は米
国特許２，６８１，２９４号に記載されている型のホッ
パーを用いた押出し塗布法を含む各種の塗布法が用いら
れろ。所望により、二層又は多層を米国特許２，７６１
，７９１号及び英国特許ａ３７，０９５　号に記載され
ている方法により同時に塗布することもできる。

本発明の感光拐科の発色現像に用いられる芳香族第１級
アミン発色現像主薬系化合物は、ｐ−フ二二レンジアミ
ン系の発色現像主薬系化合物が好ましく、たとえば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジｘ　チ／Ｉ／　７ニリン、４−アミ
ノルＮ−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニ’）１３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
、Ｎ−ジ）ｆルアニリン、弓−ｘ＝ニル−Ｎ−β〔β−
（β−メトキシェトギシ）エトキシ〕エチルー３−メチ
ル−４−アミノアニリン又はＮ−工ｆ　ルー　Ｎ　−Ｎ
−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−
４−アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などである
。

これらの発色現像生栗は一般に現像液ｌｅについて約０
．１ｇ〜約３０　ｇの濃度、更に好ましくは現像液ｌｅ
について約１ｇ〜約１５　ｇの＠度で使用する。

また、上記発色現＠主檗は単独であるいは二種以上併用
して、−１：た所望により白黒現像生栗例えばフェニド
ン４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい
。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるもの
ではなく、種々多様の実施態様が可能である。なお、以
下の実施例において、画像鮮鋭性の改良効果は、色素画
像のＭＴＦ　（ＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｌＩｆｅ
ｒ　Ｆｕｎｃｔｏｎ）をめ、加本／ｍでのＭＴＦ値を相
対値（比較試料を１００とする）で比較した。

また、画像粒状性の改良効果は、色素画像濃度がカブリ
＋０．３およびカブ’）　＋　１．０の色素画像を円形
走査口径が５μｍのマイクロデンシトメーターで走査し
たときに生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値
をコントロール試料を１００とする相対値（ＲＭＳ値）
で比較した。

下記の実施例では下記のカプラー、ＤＩＲ化合物及び汚
染防止剤を使用した。

（Ｙ−１６） （Ｍ−１） （Ａ−２０） ＯＨ ２Ｈ１１ （Ｂ−４２） （）［Ｑ　−１） ＯＨ ｆ−１ 実施例−１ 〔多分散乳剤の調製〕 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、ω℃に保っ
た反応釜に自然落下させ、次いで、化工アトラス社製デ
モールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加えて沈
澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、ｐＡｇ７．８、ｐ
Ｈ６，０の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸およびロダンアンモニウムな用いて化学熟成を行な
い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−
テトラザインデンと６−ニドロペンツイミダゾールを添
加し、更にゼラチンを加え一〇多分散性臭化銀乳剤を得
た。これを、アルカリハライド組成を変化することによ
り沃化銀モル％を、また硝酸銀水溶液とアルカリハライ
ド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、粒
径分布を変化させた。

ここで各粒子の変動係数ＣＶで示される粒度分布の広さ
は２７〜３２％であった。尚変動係数は、ＣＶ■）＝−
Ｘ１００で表わされる。

〔感光材料の作製〕

下引加工したセルローストリアセテートフィルムかうな
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設することにより
試料１〜３を作成した。（以下すべての実施例において
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中−＼の添加量は１ｍ
当りのものを示し、・・ロダン化銀乳剤とコロイド銀は
銀に換算して示す。）（試料１） 層１：黒色コロイド銀０．３１１およびゼラチン２Ｓを
含有するハレーション防止層。

層２：６モル％の沃化銀を含む、１．５ｙの平均粒径０
，４μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃兵化銀乳剤
層［１，５ｇのゼラチンならびに０．７ｇのマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）、およびｏ、　１５　ｇのカラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−２）を溶解した０、８ｇのトリ
クレジルホスフェート（以下、ＴＣＰと呼ぶ）を含有す
る。〕 層３：８モル％の沃化銀を含む１．５Ｆの平均粒径０．
９μの沃臭化銀を含有する中感度緑感性沃臭化銀層Ｃ１
，５１１ゼラチンならびに０，１７Ｉのマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）および０．０５１９のカラードマゼンタカ
プラー（ＣＭ−２）を溶解した０、２ｇのＴＣＰを含有
する。〕層４：８モル％の沃化銀を含む１．５ｇの平均
粒径１．２μの沃臭化銀を含有する高感度壜感性沃臭化
銀層（１，５ｇのゼラチンならびに０１１ｇのマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）および０．０３Ｆのカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、３ｇのＴＣＰを
含有する。〕 層５　：　１．５ｇのゼラチンを含有する保獲層。

（試料−２） 層１：試料１に記載されている層１゜ 層２：６モル％の沃化銀を含む１．０　ｇの平均粒径０
．３μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭化銀乳剤
層Ｃ１，Ｏｆｊのゼラチンならびに０．７ｙのマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）および０．１５ｇのカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−２）を溶解した０、８ＪＴＣＰを含
有する。〕 層３：８モル％の沃化銀を含む１．０ｇの平均粒径０．
６μの沃臭化銀を含有する中感度緑感性沃臭化銀乳剤層
ｃ　ｉ、ｏｇのゼラチンならびに０．１１ｇのマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）および０．０５ｇのカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−２）を溶解した０、２　ｇのＴＣＰ
を含有する。〕 層４：８モル％の沃化銀を含む１．Ｏｇの平均粒径０．
９μの沃臭化銀を含有する中感度緑感性沃臭化銀乳剤層
ｃ　ｉ、ｏｇのゼラチンならびに０．１５ｇのマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）および０．０３．！ｉｌ’のカラー
ドカプラー（Ｍ−２）を溶解した０、２　ｇのＴＣＰを
含有する。〕層５：８モル％沃化銀を含む１．５ｇの平
均粒径１．２μの沃臭化銀、を含有する高感度緑感性沃
臭化銀乳剤層（１，５，９のゼラチンならびにｏ、ｉ　
ｐのマゼンタカプラー（Ｍ−１）および０．０３ｇのカ
ラードマゼンタカプラー（ＣＰｖｌ−２）を溶解した０
、３　ｇのＴＣＰを含有する。〕層６：試料ＩＫ記載さ
れている層５゜ （試料−３） 層３のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を０．１５ｇおよび
層４のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を０４月ｙとした以
外は試料−２と同様に作成した。

上記各試料をウェッジに密着し、緑色光へ客光を施し、
それぞれ以下の処理工程で現像処理しで、色素画像を有
する試料を得た。

現像処理工程（３８℃）　処理時開 発色現像・・・・・−・・・・・・・・・・・・・・・
・・・３分１５秒漂　白・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・６分刃秒水　洗・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒定　着・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６分（
９）砂水　洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・３分１５秒安定浴・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・１分刃秒各処理工程において、
使用した処理液組成は下記の如くであった。

発色現像液組成； 漂白液組成： 定着液組成； 以下余゛白 °、二１°〆 無ダに亜］１決４ニド手考　−−１−２７−４−顧安定
浴組成： 上記現像処理により得られた各画像試料について、緑色
光を用い−〔感度、ＲＭＳ値を測定し、結果を第１表に
示した。但し、感度は試料１の感度を１００とした相対
感度である。

第１表 上記の表からも明らかなように本発明の試料３は特に実
用上量も重要な濃度域において粒状性が改良されている
。

試料２，３における夫々緑感性低感度、中感度、中高感
度および高感度における実効最大発色濃度は、下表の如
くである。

実施例−２ 実施例−１の試料ｌおよび３にさらに下記の化合物を含
有させ、試料４〜６を作成した。

（試料−４） 試料−１の高感度緑感性沃臭化銀乳剤層である層４に０
．０５．！ｉｌのＤＩＲ化合物（Ａ　−２０）を含有す
る。

（試料−５） 試料−３の高感度緑感性沃臭化銀乳剤層である層５に０
．０５ｇのＤＩＲ化合物（Ａ−２０）を含有する。

（試料−６） 試料−３の低感度緑感性沃臭化銀乳剤層である層２にｏ
、ｏｉｓ　ｙのＤＩＲ化合物（Ｂ−４２）および高感度
緑感性沃臭化銀乳剤層である層５に０．０５９のＤＩＲ
化合物（Ａ　−２０）を含有する。

得られた試料を実施例−１と同じ処理工程で処理して色
素画像を有する試料を得た。

得られた色素画像について感度、粒状性を測定し得られ
た結果を第２表に示す。但し感度は試料４の感度を１０
０とする相対感度で示す。

第２表 上記の表から明らかに本発明による試料５および６は特
に実用上量も重要な濃度域において粒状性が改良されて
いるうえに試料６はさらに粒状性改良効果が太きい。

実施例−３ 〔単分散性乳剤の調製〕 あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投
入しである反応釜に、反応釜中のｐＡｇおよびｐＨをコ
ントロールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、沃
化カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の表
面積増加に比例して添加した。次いで、化工アトラス社
製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加え
て沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、ｐＡｇ７．８
、ｐＨ６，０の乳ＭＩＪを得た。更にチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸およびロダンアンモニ！７４ケ加え、化学
熟成を行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３，３
ａ。

７−チトラザインデンと６−ニドロベンツイミダゾール
を添加し、更にゼラチンを加えて単分散性沃臭化銀乳剤
を得た。ここで、沃化カリウムと臭化カリウムの比を変
化させることにより沃化銀モル％を変化し、またアンモ
ニア性硝酸釧及びノ・口ゲン化カリウムの添加量を変化
させることにより粒径な変化させ、乳剤Ｅ−１〜Ｅ−８
を得た。

なお、コア／シェル乳剤は前記特開昭５４−４８５２１
号に記載の方法により製造し念。

第３表に製造した各沃臭化銀乳剤の物性値を示した。

第３表 実施例−２の試料６における各層のハロゲン゛化銀乳剤
を下記第４表のように乳剤の変更を行った以外は、試料
６と同一条件で塗設し、試料７〜１゜を作成した。

第４表 壷ここで「多分散乳剤」は試料６の各層に用いられてい
るものと同一のものである。

実施例−２の試料６および得られた試料７〜１゜を別々
に透明な矩形波チャートやつ、・ジに密着し、緑色光露
光を施し、それぞれ実施例１と同じ処理工程で処理して
色素画像を有する試料を得た。

得られた色素画像について感度、粒状性および鮮鋭性を
測定し、得られた結果を第５表に示す。

但し、感度は、試料Ａ６の感度を１００とする相対感度
で示す。

第　５　表 上記の結果から明らかなように本発明である層構成で、
特に全層に単分散乳剤を用いた方が感度および鮮鋭性が
向上し、さらに試料１０のごとくコア／シェル乳剤を用
いたものはより一層の画質の向上が得られた。

実施例−４ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順次塗設することによ
り多層ハロゲン化銀力゛ラー写真感光材料である試料１
１　、１２および１３を作成した。

ここで試料１１および１２には実施例−１で調整した多
分散乳剤および試料１３には実施例−３で調整したコア
／シェル乳剤を使用した。

（試料−１１） ｒ−１：試料１のハレーション防止層 層２：６モル％の沃化銀を含む１．５ｙの平均オ１ン径
０．４μの沃臭化銀を含有する低感度赤感性沃臭化銀乳
剤層（：　１．５ｇのゼラチンならびに０．６ｇのシア
ンカプラー（Ｃ−１）お、Ｌび０．０７１／のカラード
シアンカプラー（ｃｃ−４）、さらに０．０１８ｇのＤ
ＩＲ化合物（Ｂ−４２）を溶解した０゜６９．９’のＴ
ＣＰを含有する。〕層３：８モル％の沃化銀を含む１．
５　／ｊの平均粒径０９μの沃臭化銀を含有する中感度
赤感性沃臭化銀乳剤層Ｃ１，５，！ｉ’のゼラチンなら
びにＯ，１３ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）および００
４ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−４）を溶解した
０、２ｇのＴＣＰを含有する。〕層４：８モル％の沃化
銀を含む１．５ｇの平均粒径１２μの沃臭化銀を含有す
る高感度赤感性沃臭化銀乳剤層［１，５ｇのゼラチンな
らびに０゜１ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）および０．
０３ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−４）さらに０
．０５　ｇのＤＩＲ化合物（Ａ−８）を溶解した０、２
　ｆ／のＴＣＰを含有する。〕層５　：　０．０７ｇの
汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、Ｏｎのジオクチ
ルフタレート（以下、ＤＯＰと呼ぶ）およびｏ、ｓｇの
ゼラチンを含有している中間層。

層６：試料１の低感度緑感性沃臭化銀乳剤層にさらに０
．０１８ｇ　のＤＩＲ化合物（Ｂ−４２）を含有する層
。

１１７：試料１の中感度緑感性沃臭化銀乳剤層。

１嚢８：試料４の高感度緑感性沃臭化銀乳剤層。

層９　：　０．１ｇの黄色コロイド銀、Ｏ，ＩＪの汚染
防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、０６　ｇノＤＯＰお
よび１．５ｇゼラチンを含有するイエローフィルタ一層
。

層１０：６モル％の沃化銀を含む０．７ｇの平均粒径０
．４μの沃臭化銀を含有する低感度青感性沃臭化銀乳剤
層［１，０，！ｉ＋のゼラチンならびに１．０ｇのイエ
ローカプラー（Ｙ−６）を溶解した０、２ｇのＴＣＰを
含有する。〕層１１：８モル％の沃化銀な含む１．０ｇ
の平均粒径０．９μの沃臭化銀な含有する中感度青感性
沃臭化銀乳剤層〔１０ｇのゼラチンならびに０３ｇのイ
エローカプラー（Ｙ−６）を溶解した０、０６ｇのＴＣ
Ｐを含有する。〕層１２：８モル％の沃化銀を含む１．
０　ｇの平均粒径１．２μの沃臭化銀を含有する高感度
青感性沃臭化銀乳剤層Ｃ１，Ｏｇのゼラチンならびに０
．２５ｇのイエローカプラー（Ｙ−６）を溶解した０、
０６ｇのＴＣＰを含有する。〕層１３　：　１．５ｇの
ゼラチンを含有する保護層。

（試料−１２） 層１：試料ｌのハレーション防止層。

層２層６モル％の沃化銀を含む１．０ｇの平均粒径０．
３μの沃臭化銀を含有する低感度赤感性沃臭化銀乳剤層
［１，０ｇのゼラチンならびに０．６１のシアンカプラ
ー（ｃ−ｉ）および０．０７ｇのカラードシアンカプラ
ー（ＣＣ−４）さらに、０．０１８ｇのＤＩＲ化合物（
Ｂ−４２）を溶解した０、６９ｇを含有する。〕 層３：８モル％の沃化銀を含む１．Ｏｇの平均粒径０．
６μの沃臭化銀な含有する中感度赤感性沃臭化銀乳剤層
〔１０ｇのゼラチンならびに０．１１５ｇのシアンカプ
ラー（ｃ−ｉ　）および０．０４ｇのカラードシアンカ
プラー（ＣＣ−４）を溶解した０、２ｇのＴＣＰを含有
する。〕層４：８モル％の沃化銀を含む１．０ｇの平均
粒径０．９　ｇの沃臭化銀を含有する中感度青感性沃臭
化銀乳剤層［１，０ｇのゼラチンならびに０．１μのシ
アンカプラー（Ｃ−１）および０．０：ｌのカラードシ
アンカプラー（ＣＣ−４）な溶解した０、２　ｆ／のＴ
ＣＰを含有する２層５：８モル％の沃化銀を含む１．５
ｇの平均粒径１．２μの沃臭化銀を含有する高感度赤感
性沃臭化銀乳剤層Ｃ１，５ｇのゼラチンならびに０．０
９ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）およびｏ、ｏ２ｇｇの
カラードシアンカプラー（ｃｃ−４）さらに０．０５ｇ
のＤＩＲ化合物（Ａ−８）を溶解ｔまた０、２９のＴＣ
Ｐを含有する。〕層層６：試料１の汚染防止剤を含有す
る中間層。

層７：試料６の低感度緑感性沃臭化銀乳剤層。

層８：試料６の中感度緑感性沃臭化銀乳剤層。

１ｉ９：試料６の中高感度緑感性沃臭化銀乳剤層。

層１０：試料６の高感度緑感性沃臭化銀層。

層１１：試料１１のイエローフィルタ一層。

層１２層６モル％の沃化銀を含む０．４ｇの平均粒径０
．３μの沃臭化銀を含有する低感度青感性沃臭化銀乳剤
層［０，６ｐのゼラチンならびに１．０ｇのイエローカ
プラー（Ｙ−６）を溶解した０、２ｇのＴＣＰを含有す
る。］層１３：８モル％の沃化銀を含む０．６５ｇの平
均粒径０．６μの沃臭化銀を含有する中感度青感性沃臭
化銀乳剤層（０，７ｇのゼラチンならびに０．２５９の
イエローカプラー（Ｙ−６）を溶解した０、０４６ｇの
ＴＣＰを含有する。〕層１４：８モル％の沃化銀を含む
０．６５．９の平均粒径０．９μの沃臭化銀を含有する
中高感度青感性沃臭化銀乳剤層［０，７，！９のゼラチ
ンならびに０．２３ｇのイエローカプラー（Ｙ　−６）
を溶解した０、０５ｇのＴＣＰを含有する。〕層１５：
８モル％の沃化銀を含む１．０ｇの平均粒径１．２μの
沃臭化銀を含有する高感度青感性沃臭化銀乳剤ｆｆｉ　
Ｃ１，０ｇのゼラチンならびに０２１ｇのイエローカプ
ラー（Ｙ−６）を溶解した０、ＯｎのＴＣＰを含有する
。〕層１６　：　１．５ｇゼラチンを含有する保護層。

（試料−１３） 試料−１２の各層のノ・ロダン化銀を単分散性コア／シ
ェル乳剤（第３表参照）に置換えた以外は、試料−１２
と同一条件で塗設した。

得られた試料１１〜１３を別々に透明な矩形波チャート
やウェッジに密着し白色光露光を施し、それぞれ実施例
−１と同じ処理工程で処理して色素画像を有する試料を
得た。

得られた画像について感度、粒状性および鮮鋭性を測定
した結果、多層ノ・ロダン化銀カラー写真感光材料にお
いても実施例１〜３で得られている結果が維持されてい
て、本発明による試料毘および１３は青感性、緑感性、
赤感性の何れの層においても特に実用上量も重要な濃度
域の粒状性が改良され、単分散性コア／シェル乳剤を用
いた試料１３は鮮鋭性が向上し、画質が向上している。

（発明の効果） 本発明の目的から殆ど達せられ、また感度、粒状性、鮮
鋭度及び階調性（調子再現性）を揃って改善する技術拠
点が知られた。

代理人　桑原義美 手続補正書 昭和５９年５月２９日 昭和５８年特許願第　１３７２９５　号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ：（、補正をする者 “１１件との関係　特許出願人 １１−所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名相、
（＋２７）　小西六写真工業株式会社４、代　１里　人 〒１９１ 居所　東京都日野市さくら町１番地 ６、補正の対象 「発明の詳細な説明Ｊの欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（、）　第１０頁ｔＡ４行〜第１１行 「また・・・・・・好ましい。Ｊを 「また発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制物質を
放出する化合物（以後、ｌ）　Ｉ　Ｒ化合物と呼ぶ）の
中で下記一般式〔１〕で￥ｆされる現像抑制基を有する
ＤＩＲ化合物の少なくとも１種を少なくとも最高感度ｔ
ｒｖ　ｓ　、の７Ｌ剤層Ｅ＋ｎ、に、また前記と同様に
し゛Ｃ下記一般式〔１（〕及び一般式（ＩＩＩ　：ｌで
表される現像抑制基を有するＤＩＲ化合物の少なくとも
１秤を、少なくとも最低感度Ｓ　ｏの乳剤Ｆ、　＋ｏ　
ｎに含有せしめることが好ましい。」 と補正する。

（ＩＪ）第３４頁ｆ５１行 １−拡散性」を「耐拡散性」に補正する。

（ｃ）　第３４頁第１４行〜第１７行 １−次に・・・・・・好ましい。４を［次に本発明に係
る一般式（１）で表わされる現像抑制基を有する本発明
のＤＩＲ化合物について述べる。」に補正する。

（ｄ）　第３５真下から第１行 ｒ（１−［１１１ｔＪを （一般式で表わされる現像抑制基を有するＤＩＲ化合物
」に補正する。

（ｅ）　第４３ｉＮｆｆｉ１行、第５行、１１０行の１
−Ｄ−Ｉ）ＩＩＩＪを１一般式で表される現（１抑制基
を有するＤＩＲ化合物」に補正する。

ｍ　ｍ４４頁を次の如く補正する。

１次に一般式（Ｕ）または〔■〕で表わされる現像抑制
基について述べる。

一般式（■） ２ 式中、Ｒ２はハロゲン原子、アシルアミ７基（例え１り
３ ゾリニリテ゛ンアミノ基（ここで■え３はアリールノよ
（または炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、例え
ばアルコキシ、ハロゲン原子、アリールで置換されても
よい。）、フェニル基で置換されたアルコキシ基（例え
ば゛ベンゾオキシ基）等を表す。」（８）第４５頁第１
行〜第２行 ［一般式（ＩＩＩ］で・・・・・・好ましい。」を削除
する。

（１１）第４５頁第３行 「一般式〔■〕」を ］一般式（ＩＩＩ　）　Ｊに補正する。

（１）　第４５ｒｔ、第１４行 １−ＮＤ−ＤＪＲＪを ［ＤＩＲ化合化合物部正する。

（」）　第６６頁第３行、第７行、第１３行「ＮＤ−Ｄ
ＩＲＪを 「一般式［１１）又は〔■〕で表される現像抑制基を有
するＤＩＲ化合物」に補正する。

（ｋ）　第６７頁第３行 ［ＮＤ−ＤＩＲＪを 「一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される現像抑制基
を有するＤＩＲ化合物」に補正する。

（＋）　１６７頁第１２行 ｒＤ−ＤＩＲ及びＮ１）−ＤＩＲＪを ［本発明に係るＩ）ｌＩｔ化合物Ｊに補正する。

（部）　第６７ｒ（第１４行 ｌ’ｌ’）−ＤＩＲ及び旧］−ＤＩＲｊを［本発明に係
る旧Ｒ化合物］に補正する。

手続補正書 昭和５９年１０月２４日 特許庁長官　志　賀　学　殿 昭和５８年特許ＩＪ［１，３７２９５号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 ４゜ ５゜ ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容 （］）第３７頁化合物Ａ−３を次に訂正する。

（２）第３９頁化合物Ａ−９を次に訂正する。

Ａ一つ １’ｌ１１ 八−１４ （４）第７１頁末行「標準偏差」の前にＵ粒径の」を加
入する。

（５）第７２頁を下記と差しかえる。

記 「割った時の値が０．２０以下のものを言う。

式（八）　Ｓ／　ｒ４０，２０　。

ここで、粒径とは、球状のハロゲン化銀ネカ子の場合は
−その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径をい
い、平均粒径〒はその平均値であって、個々のその粒径
が口であり、その数がｎｉであるとき、下記の式によっ
て計算される。

ｒ　＝　Σｎｉｒ＋／Σｎｉ また標準偏差Ｓは統計学上用いられ５次式で計算される
。

なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法１八、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポノウム・
オン・ライト・マイクロスコ」 （６）第８５頁第］１〜１２行を下記と差しかえる。

記

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に感色性が等しく感度の異る少くとも４つ
   の乳剤層Ｋｍｉ　（感度ｓｔ、　ｓ　＝１．２１３．−
   １　ｎ　；ｎ≧４）を有し且つ発色カプラーを含有する
   少くとも一式の写真要素を支持体上に設けてなるハロゲ
   ン化銀写真感光材料の前記一式の写真要素内に於て、乳
   剤層Ｅｍｉの感度Ｓｌに関しＳｓ　＞　ａｔ　＞　Ｓｓ
   　＞　−＞　Ｓ　ｎである前記一式の写ＩＸ要素内の乳
   剤層の配列に於て、 （イ）　感度Ｓ１の高い乳剤層Ｅｍｉはど支持体より照
   れて位置し、 また、乳剤層Ｅｍｉが発色現像によって発生する実効最
   大発色濃度Ｄ・１に於て、 （ロ）最高感Ｋｓ！を有する乳剤層Ｅｍｌの実効最大発
   色濃度Ｄｅｌに関し、Ｄ（１！≦０．５であり、（ハ）
   　最高感度Ｓ１を有する乳剤層］ＩＣｍｔ及び最低感度
   ａｎを有する乳剤層Ｅｍｎの実効最大発色濃度Ｄｅｌ及
   びＤｅｎを除いた感度８１の乳剤層Ｅｍｌの実効最大発
   色濃度Ｄ＠ｔ　（ｔ　＝２；３．・・・・・・。 であり、 に）　また最低感度Ｓｎを有する乳剤層Ｅｍｎの実効最
   大発色濃度Ｄｅｎを除いた乳剤層Ｅｍｌのことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）　前記一式の写真要素に於て前記乳剤層Ｅｍｉの
   実効最大発色濃度Ｄｉ１間に於て、 Ｄｅｌ≦Ｄｅ２≦Ｄｅ３≦・・・・・団・≦Ｄｅ（ｎ−
   １）　（Ｄｅｎであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）　前記一式の写真要素に於て、発色現像主薬の酸
   化体と反応して拡散性の現像抑制物質を放出する少くと
   も１ｍの化合物を少くとも乳剤層Ｅｍ１に含有する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. （４）　前記一式の写真要素に於て、発色現像主薬の酸
   化体と反応して耐拡散性の現像抑制物質を生ずる少くと
   も１種の化合物を少くとも乳剤層Ｅｍｎに含有する特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のハロゲン
   化銀写真感元材料０（５）　前記一式の写真要素に於て
   、少くとも最高感度Ｓ、を有する乳剤層Ｋｍｌに単分散
   性乳剤を含有する特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項または第４項記載のノλロゲン化銀写真感元材料０（
   ６）　前記単分散性乳剤のハロゲン化銀粒子力（コア／
   シェル型であって且つ前記粒子のコア及ヒシェルに於け
   る沃化銀含有率が異ることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の／為ロゲンイヒ銀写真感光材料。