JPS6026664A - アモルフアスシリコン堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常圧で、熱的エネルギーを利用して、光導電
膜、半導体膜あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形
成させる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、環状シラ
ンを主体としたガスを熱的エネルギーによシ分解し所定
の支持体上に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ−
８ｉと略）の堆積膜を形成する方法に関する。

従来、５ｌＨ４を放電や熱エネルギー等の励起エネルギ
ーによシ分解して、支持体上にａ−８ｌの堆積膜を形成
させ、これが種々の目的に利用されているのは周知であ
る。

しかし、このＳｉＨ４を原料としてａ−８１の堆積膜を
形成する方法には、 ｌ）良品質を維持しようとすると膜の形成速度が遅い。

２）５００〜６００℃の高温下の条件が５ＩＨ４の分解
には必要でおシ、基板の選択その他の製造条件に制約を
受ける。

３）大面積、厚膜の堆積膜の形成にあっては、電気的、
光学的特性の均一性、品質の安定性の確保が難かしく、
堆積中の膜表面の乱れ、バルク内の欠陥が生じやすい。

４）高温下であるのでａ−８ｉ膜質にとって重要な役割
を示すＨ原子が入シ離く、局在準位密度が高かく、半導
体としての特性に悪影響を示す。

最近これらの問題点を補うＳｉ２Ｈ６を原料とするａ−
８ｔの堆積膜の形成法が提案されて注目されているが、
未だ不十分であシ、特に、励起エネルギー源として熱エ
ネルギーを利用しようとすると、４００℃以上の高温が
必要であシ、所要エネルギーの低下、高効率化は今後の
問題でおる。また、Ｓ　ｉ　２Ｈ６は分解して、５ＩＨ
４と励起分解物を容易に生成するため、５ＩＨ４を利用
するよシ有利ではあるが、効率よ（８１２Ｈ６が分解す
るには、その分解生成物の主体であるＳｉＨ４の分解が
更に続行されなければならないことから、飛躍的に効率
のよい分解を期待するには限度がある。

加えて、５１２Ｈ６は一般的な原料でもなく、またその
製造プロセスが確立されているわけでもないので、高価
であシ、したがって効率的な堆積膜の形成がなされなけ
れば経済的に実用化が困離である。更には、５１２Ｈ６
以上の高級シランが利用できるということについて特開
昭５６−８３９２９に記載があるが、高級シランを高収
率で製造でき、しかもこれによる堆積膜が有用なものと
して利用された実例はなく、その工業化を図るには、高
級シランの製造手法の開発とその利用技術の開発に多く
の課題が残されている。

堆積膜の作製が低エネルギーレベルで実施できれば、均
一性を保持した高品質の成膜が期待され、製造条件の制
御が容易になシ再現性も含めて工業的な生産性が向上す
る０ 従来のａ−８ｌ堆積膜の製造方法は、減圧下で行なわれ
ることが多く、その為、装置コスト、装置の保守・管理
コストの上昇を招き、経済的にも又、製造効率的にも改
善が望まれているのが現状であるＯ 従来から、ａ−８ｉ堆積膜の製造エネルギーとして、放
電エネルギーが一般に用いられているが、装置、反応炉
の設計が高コストになることは避けられなく、大面積、
厚膜の堆積膜の形成にあっては、品質の均一性、安定性
、再現性を確保すべく、製造条件の制御に多大な注意を
払う必要があシ、工業的に問題が多いのが現状である。

また、熱エネルギーを用いる堆積法においても、高温が
必要となることから使用される堆積基板材料が限定され
、加えて所望のａ−８ｌ中の有用な結合水素原子が離脱
してし、まう確率が増加するため）所望の特性が得難い
。しかも、分解効率が悪いので堆積速度も遅く、量産性
に不適でおる＠本発明はこれらの事実に鑑みなされたも
のであシ、上記問題を解決する新規なａ−８ｌ堆積膜の
形成法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、高品質を維持しつつ成膜速度を高
くすることのできるａ−８１堆積膜の形成法を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、放電電気エネルギーによる分解で
なくて熱的エネルギーによる分解を用い、分解温度の低
下と常圧下に於ける堆積膜の形成を達成できるａ−８ｌ
堆積膜形成法を提供することにあるＯ 本発明の更に他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成
にあっても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定
性を確保した高品質のａ−８ｔ堆積膜を作製することの
できる方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、常圧下、熱エネルギーによυ分
解される原料ガスとして、一般式（ＳｉＨ２）、、、（
ｎ　＝　４　ａ　５又は６）で表わされる環状シランを
利用することによって達成されることが見い出された。

すなわち本発明は、常圧下にある堆積室内に、一般式（
ＳｉＨ２）ｎ（ｎ　＝４　＃　ｓ又は６）で表わされる
環状シラン化合物をガス状態でキャリアーガスとともに
導入し、該ガスに熱エネルギーを与えて該堆積室内に置
かれた支持体上にａ−８ｌ堆積膜を形成することを特徴
とするａ−８ｌ堆積膜の形成法であるＯ 以下、図面を参照しつつ本発明の方法につき簡単に説明
する。図面は、感光体ドラム用の光導電膜をアルミニウ
ム等の円筒よシ成る支持体の上に形成する例を示すが、
本発明方法は、これに限定されるものではなく、一般に
支持体上に堆積膜を形成するのに応用でき、半導体デバ
イス等の製造にも適用できる。

図中、ｌは堆積室、２は咳堆積室内で堆積膜を形成され
る支持体（図示の例ではアルミニウム等の円筒）を示す
。堆積室１には、原料ガスをキャリヤーガスおよび必要
に応じてその他のガスと共に導入する導入パイプ３が接
続されていて、該導入パイプ３から導入されたガスは堆
積室内に設けられた壁４に設けられた小孔から堆積室内
に吹き出される。また堆積室１には排気Ａ？イブ５が接
続され、堆積室内のガスは堆積室内に設けられた壁６に
設けられた小孔を通して排気パイプ５に排気される。堆
積室ｌ内の圧力を検出するために、複数個の圧力センサ
ー７が設けられている。支持体２は堆積室内でその垂直
軸の周シにモータ８によって回転されるように構成され
ている。支持体２を加熱するために、該支持体２内に熱
媒体９が供給され、この熱媒体を加熱すると共に熱媒体
を攪拌する働きをするヒーターｌＯが設けられている・
図中、ｌｌは熱媒体導入・やイブ、１２は熱媒体導入口
を示す。また、熱媒体を循環して支持体２内の熱媒体を
恒温に保つために循環恒温装置１３が該支持体内部に通
じている。

上記の導入Ａイブ３には、原料ガス、すなわち一般式（
８１Ｈｚ）ｎ（ｎ　＝３−４または５）で表わされる環
状シラン化合物のガス状態のものを供給するための原料
ガス調整室１４と、不活性ガスよ構成るキャリヤーガス
を供給するキャリヤーガス供給源１５と、必要に応じて
所望の他のガスを供給するガス供給源６が連結される。

これらのガスの供給ラインには、予備加熱室１７．１８
ｔ１９＃！配置されている。上記の排気ノクイｆ５には
循環ポンプ２０が連結されていて、排気を上記の導入／
ぐイア６３を通して堆積室に循環し、或いはコック２１
を通して系外に排出させる。

図示の装置によって堆積膜を形成する方法は次の通シで
ある。例えばアルミニウムの円筒ｄ−らなる所定の支持
体２を堆積室１内に設置し、その内部に熱媒体９を供給
して、支持体２を所定の温度に保持し、且つこれをモー
タ８によって、その垂直軸の周シに回転する。上記の環
状シラン化合物をガス調整室１４から供給し、供給源１
５から供給されるヤヤリャーガスとともに、ガス状態で
、予備加熱室１７および１８を通して導入ノ９イア″３
に送る。まだ、必要に応じて、ガス供給源１６カエら他
の所望のガスを供給し、上記の原料ガスおよびキャリヤ
ーガスに混合して、導入／４’イブ３から、常圧あるい
はやや加圧下にある堆積室１内へ導入する。マス７０−
メーターに於いて混合される他のガスとしては、所望の
特性を得るために例えば酸素、窒素、炭素、硼素等の中
から所望の成分を含有するガスが挙げられる。堆積室内
に導入された気体状の原料物質は、加熱によって、熱分
解を起して、所定の支持体７上にａ−８ｔの光導電膜が
形成される。

本発明の方法に於いて使用される環状７ラン（ＳｉＨ２
）ｎはｎ＝＝４１５又は６に限定されるものである。（
Ｓ１Ｈ２）ｎのｎ≧７のものは、その分解が容易で低温
でのエネルギー励起によシ所望の堆積膜が得られること
が期待されるが、予想に反踵分解が不安定でおる為分解
のコントロールが難かしく光導電膜、半導体膜として品
質の安定性が劣シ、その上、膜の表面上での欠陥及びノ
９ルク内での乱れが多く不均一な膜−となることが判明
した。したがりてとのような原料ガスを使用すれば堆積
膜の製造のコントロールが困難である。

これに対し、（ｓｔｕ２）ｎ（ｎ−４ｐ　５又は６）で
表わされる環状７ラン化合物は、本発明の集用目的に適
したもので、堆積膜の形成に最適な環状シランである。

その中でも（ｓｔａ２）５は、特に製造上の収率もよく
、その取シ扱いやすさめ為らも最適なものである。また
、（ＳｉＨ２）３も環状シラン化合やとして考慮される
が、この化合物は不安定であるため現状では単離するこ
とも難しい。

本発明の方法に使用される一般式（８１Ｈ２）ｎ％　（
ｎ＝４．５又は６）で表わされる環状シラン化合物は、
熱の励起エネルギーによシ容易に分解さｉｔｚ低いエネ
ルギー強度で膜の形成が行なわれる。これは、環状シラ
ンが分子構造的に環状に結合している５ｔ−ｓｔ結合の
切断分解によシ、他のシラ／イト金物よシ水素原子の少
ないＳｉＨ、５ｉｎ２．８１等のラジカルあるいはイオ
ンが発生しやすいことによると考えられる。しだがって
、その分解効率〃Ｉ著しく増大し、堆積効率、堆積速度
の向上に寄与することになる。

熱エネルギーによシ分解させることによって本発明の方
法によシ堆積膜を形成する場合には、使用する装置にや
や依存するものの、１００〜３５０℃の温度でも堆積膜
を効率良く形成することができる。

また、この（ｓｔａ２）ｎ（ｎ　＝　４　ｅ　５又は６
）の環状７２ン化合物を使用した場合には、大面積、厚
膜の堆積膜の形成する場合にも全体に均一な特性を保有
する堆積膜が形成でき、もちろん膜の成長過程に於いて
表面やバルク内に局部的な欠陥や乱れを招くことがない
ことが明らかになった。

本発明に使用する一般式（ＳｉＨ２）ｎ　（ｎ　＝　４
．５又は６）で表わされる環状シラン化合物は、−例と
しては、ＲＲ′５ＩＸ２で表わされる化合物をアルカリ
金属で処理して環状化合物（ＳｉＲＲ’）　、（ｎ≧４
）を得、これを更にハロゲン若しくはハロゲン化水素と
反応させて（ＳｉＸ４）ｎ−、（ｎ≧４）を得、これを
還元して製造することができるが、本発明の方法に使用
する（ＳｉＨ２）ｎ（ｎ　＝　４　、５又は６）の環状
シラン化合物は、この方法に従って製造されたものを使
用するのが好適である。

但し、Ｒ及びＲ′は、水素、低級アルキル基又は置換さ
れてもよいフェニル若しくはナフチル基を示し、これら
は互いに同一であってもよく、Ｘはハロゲン原子又はア
ルコキシ基を示す。

本発明で使用する環状シラン化合物の原料となるオルガ
ノハロゲン化シランＲＲ’５ＩＸ２　としては、ごく一
般的工業用材料である（ｃ６Ｈ５）２ｓｔｃｚ２　ｅ（
ＣＨ５）２ＳｉＣｔ２：　（ＣＨ３）２５ｉＢｒ２　＋
　（Ｃ６Ｈ５）２８１Ｂｒ２　＊（Ｃ６Ｈ，）２ＳｉＩ
２など；また、（Ｃ６Ｈ４Ｃｔ）２ＳＩＣｔ２１（Ｃ１
ｏＨ，）ＳｉＨＣｔ２１　（Ｃ４゜Ｈ７）２ＳＩＣｔ２
　などの防導体も挙げられる。また、Ｒ及びＲ′が共に
水素の場合には、脱アルキル、脱フェニル化反応あるい
は還元反応の工程を経ることなく環状シラン化合物を得
ることが可能であるが、収率がやや低という問題がある
。

前記ＲＲ’　Ｓ　ｉＸ２を、例えばＬｉ　、　Ｎａ　、
　Ｋ等のアルカリ金属の粉末をテトラヒドロフランのよ
うな有機溶剤に分散した液中に添加し攪拌すると、一般
式が（ＳｉＲＲ’）　でｎ＝４＋５＋６が主体の環状化
合物が得られ、その中でもｎ　＝　５の五員環のシラン
化合物が７０−以上を占める。この場合に添加するＬｉ
等のアルカリ金属粉は、ＲＲ’　Ｓ　ｉＸ２の１，５〜
３倍モル、好ましくは、２〜２．５倍モル使用するのが
適当である。また、この反応は発熱反応であるから、適
宜冷却しなから１０〜３０℃の室温下で行なわれるのが
適当であシ、得られた生成物は再結晶、洗浄などの常法
によシ精製する◎このようにして得られた環状オルガノ
シラン化合物（ＳｉＲＲ’）　（ｎ≧４）はハロゲン若
しくはノ・ロダン化水素と反応させて５ｉ−８ｉ結合を
切断せずにハロゲン化を行なう。このノ・ログン化方法
としては、加圧下で液状のハロゲン若しくはノーロダン
化水素と接触させる方法、あるいはベンゼン等の有機溶
剤申出でノ・ログン化アルミ等の存在化で反応させる方
法がある。ノーロダン若しくはノーロダン化水素は環状
オルガノシラン化合物（８１ＲＲ’）ｎの２部モル以上
必要であシ、通常は２．５ｎ〜３．５部モル程度使用す
るのが好ましい。また、反応条件としては）室温下で１
〜４日間程度の条件が選択される＠この反応生成物は、
水や空気等によシ加水分解を生じやすく不安定なので密
閉系あるいはドライがックス中にて取シ扱わなければり
らない。生成物は、常法に従い、再結晶、洗浄、蒸留に
よシ溶媒や副生成物の除去を行ない精製する。このよう
にして得られたハロダン化項状シランは、エーテル溶媒
中でＬ　Ｉ　ＡｔＨ４等の還元剤を使用し水素化して、
一般式（ＳｉＨ２）ｎ（ｎ≧４）で表わされる環状シラ
ン化合物が得られ、蒸留採取したものをがンペ等の密閉
容器に貯蔵される。これらの製造工程が真空ライン等の
気密系で取シ扱われるべきことは、５ＩＨ４＃　８１２
Ｈ６等の可燃性の不安定物質の場合と同様である。

次に、本発明において使用する環状シラン化合物の合成
例を具体的に説明する。

合成例１ 温度計、コンデンサー、攪拌機及び滴下ロート付きの四
つロフラスコに予めＬｉの金属粉２１部とテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）　３５０部を加えておき、これにジフ
ェニルジクロロシラン３００部と乾燥生成したＴＨＦ　
３５０部との混合溶液を滴下した。

この際発熱するので適宜冷却あるいは滴下速度を調整し
ながら反応温度は室温付近に制御した。滴下が終了して
からも２４時間攪拌を継続した。得られた生成物をろ過
し、ＬｉＣｔ及びその他の不溶副生物（以下Ｘと称す）
を除去した。ろ液中のＴＨＦを留去した後ベンゼン５０
０部を加え、再度ろ過した後ベンゼンを留去し、酢酸エ
チル中で再結晶して精製し、［５ｌ（Ｃ４Ｈｓ）２：ｌ
ｓ　（以下人と称す）を得た。収率は６５チであった◎ 次にＡ９１１部を加圧反応容器に入れ、真空ラインに連
結した。これに生成、乾燥した液化臭化水−素１６００
部を導入し、加圧密閉下で脱フェニル臭素化反応を行な
う。室温付近の反応温度で緩やかに振とうしながら反応
させると反応はほぼ定量的に進行し、生成ベンゼンと残
存揮発物質を除去すると結晶の（ＳｉＢｒ２）５　’　
（以下Ｂと称す）９５０部が得られる。温度計、コンデ
ンサー、攪拌機、滴下ロート及び不活性ガス導入日刊き
の気密系の五つロフラスコに予め還元剤のＬｉＡｔＩ（
４２００部をエチルエーテル１０００部に分散させた液
を加えておき、これにＢの約１５重量％のエチルエーテ
ル溶液１０００部を滴下した。滴下速度の調整や冷却に
よシ、反応温度を室温付近に調整しつつ３時間の攪拌を
継続した。

ＬｉＢｒ　、　ＡｔＢｒ３等をろ過し、生成するＨＢｒ
や溶媒のエチルエーテルを真空蒸留除去し、液体の（Ｓ
ｉＨ２）５を得た。収率は７５チであった。

合成例２ 前述の副生成物Ｘ２００部からベンゼンを溶媒としてン
ックスレー抽出器を用いて〔５ｌ（Ｃ６Ｈ５）２〕４の
四員猿化合物を抽出し、再結晶によシ精製して４０部の
上記四員環化合物の純品を得た。次いでとの四員環化合
物を合成例１の場合と同様にして臭素化反応、更に還元
反応を行ない（ＳｉＨ２）４Ｌ　０部を得た。

合成例３ 前述の副生成物Ｘ１００Ｏ部からＴＨＦ　、ベンゼン不
溶の〔５ｉ（Ｃ６Ｈ５）２〕ｎ（ｎ≧７）の混合環状化
合物を分離した。次にこの混合環状化合物２０部を四つ
目フラスコに予めベンゼン２００部中にＡにｔ、１１０
部を加えてなる分散液中に添加し、ＨＣｔを吹き込み、
室温で〔５ｌ（Ｃ６Ｈ５）２〕。が完全に可溶化する迄
攪拌を続け、脱ベンゼンクロル化反応を行なった。得ら
れた（ＳｉＣｌ２）ｎ、（ｎ≧７）を合成例１の場合と
同様にして還元反応を行ない（ＳｉＨ２）ｎ（ｎ≧７）
３部を得た。

以下、上記のようにして得られた一般式（ＳｉＨ２）ｎ
（ｎ＝４．５または６）で表わされる環状シ２／化合物
のガス状態のものを原料ガスとして使用してａ−８ｔ堆
積膜を形成する本発明方法の実施例について説明する。

図示の装置を用い、堆積室ｌ内に支持体２としてアルミ
ニウムの円筒を図示の如くセットした。

堆積膜形成用の出発物質として上記の合成例１によシ生
成した（ＳｉＨ２）５をガス調整室１４に準備し、供給
源１５から供給されるキャリヤーガス例えばＨｅあるい
はＨ２とともに、ガス状態で予備加熱装置１７から導入
パイプを通じて、マスフロメーターなどで所定の流量に
調整した上、堆積室１の前予備加熱室１８へ導入された
。

又、必要ならば、所望の特性の堆積膜を得るためニ供給
源１６から他のガス（ドーピングガス等）が予備加熱室
１９を通じて導入された。これらのガスは、堆積室の前
予備加熱室１８から堆積室ｌに常圧もしくはやや加圧下
に導入され、恒温装置７よシ所定の温度に温調された熱
媒体９によシ、加熱されたアルミニウムの円筒２上で、
導入されたガスが熱分解され、所望の堆積膜が該円筒の
底面に堆積された。その際アルミニウムの円筒の温調を
補助するため、ヒーターｌＯを回転させ、均一化を図か
れるようにした。又、堆積膜の均一化を図るために回転
用モーター８によシアルミニウムの円筒は回転された。

更らに、ガス吹出し、排気を均一化するように壁４およ
び６に設けた小孔の分布、および小孔の口径が調整され
た。又、排気パイｆ５から排気された未分解ガスは循環
用ポンプ２０によって予備加熱室１８を通じて再度、堆
積室へ戻されて、循環された・ また上記と同様にして、出発原料物質とじてＳｉＨ４＃
　８１２Ｈ６並びに合成例２及び３で合成した（ＳｉＨ
２）４及び（ｓｓＨ２）ｎ（ｎ≧７）を使用して、アル
ミニウム製の支持体ドラム上にａ−８ｔの光導電膜を形
成した。

各々の原料及び堆積膜の作製条件及びそれらの特性の測
定結果を表１に示す。

表に於ける画像欠陥とは、■帯電、露光、転写によるカ
ールソンプロセスに於いてｅトナーによる熱定着方式の
複写装置に対し、作製された各々の感光体ドラムを装着
し、全面暗部、全面明部あるいは全面ハーフトーン部の
Ａ−３サイズの複写を行ない、画像中に不均一なノイズ
が発生するか否かについて観察したものである。

上記の実施例においては、光導電層は複写プロセスに適
合する受容電位のために、６０００Ｘのａ−８１：　Ｂ
　：　Ｏの阻止層を設け、その上に各々の原料物質によ
るａ−８１の堆積膜を設けている。

表　−１ ２）Ｏ・・・２〜１０個以内（欠陥は０．５ｍ以上のも
の）３）マス７０−メーターによる１分間に標準状態ガ
スの流れる容量

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法に従って感光体ドラム用の光導電膜を
アルミニウムの円筒上に形成する装置を模式的に示すも
のである。 １・・・堆積室 ２・・・支持体（アルミニウムの円筒）３・・・ガス導
入パイゾ　５・・・排気／−Ｐイゾ８・・・支持体回転
モータ　９・・・熱媒体１０・・・ヒーター　１３・・
・循環恒温装置１４・・・原料ガス調製室　１５・・・
キャリヤガス供給源１６・・・他のガスの供給源 １７．１８．１９・・・予備加熱室 ２０・・・循環？ンゾ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式（ＳｉＨ２）ｎ　（ｎ　＝４　＃　５　ｒ又は６
   ）で表わされる環状シラン化合物のガス状態のものを、
   キャリヤーガスとともに堆積室内に導入し、常圧下で熱
   エネルギーを与えて堆積室内に置かれた支持体上にアモ
   ルファスシリコン堆積膜を形成することを特徴とするア
   モルファスシリコン堆積膜の形成法。