JPS6026408B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンと少割合の炭素数３以上のＱーオレ
フィンを共重合させ、低密度のエチレン共重合体を製造
する方法に関するチーグラ−型触媒を用いてエチレンと
少割合のＱ−オレフィンを英重合させると、高圧法ポリ
エチレンと同程度の密度を有するエチレン共重合体が得
られることは知られている。

一般には重合操作が容易であるところから、炭化水素溶
媒を用い生成する英重合体の融点以上で重合を行う高温
溶解重合を採用するのが有利である。しかしながら分子
量の充分に大きい英重合体を得ようとする場合には、重
合溶液の粘度が高くなるため、溶液中の重合体濃度を小
さくしなければならず、したがって重合器当りの共重合
体の生産性は低くならざるを得ないという欠点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で上記低密度エチレン共重合体を得ようとす
る場合には、共重合体が重合溶媒に溶解又は膨潤し易く
、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体の付着、さら
には重合体の嵩密度の低下などによってスラリー濃度を
高めることができないばかりか長時間の連続運転が不可
能となる欠点があった。

また得られた共重合体にべた付きを生じているため品質
上も問題であった。このような欠点を多段階の重合によ
って改良しようとするいくつかの方法が提案されている
。例えば袴関昭５１−５２４８７号によれば、ハロゲン
化マグネシウム、チタン化合物およびハロゲン化アルミ
ニウムエーテル鍔体の共粉砕物という特殊な迫体付触媒
成分を用い、該成分１夕当り５タ以上のエチレンを前車
合し、引き続き沸点４０℃以下の低沸点炭化水素中で共
重合を行う方法を開示している。しかしながらこの方法
では使用する重合溶媒に制限がある。また特関昭５２−
１２１斑び号によれば、同様の重合溶媒を用いかつ複雑
な３段重合を行う方法を提案しているが、重合溶媒に制
御があることおよび複雑な重合操作を要することなどの
欠点がある。さらに特関昭５２一１２４０８計号によれ
ば、担体付触媒１夕当り５０以上のエチレンを前重合し
、引き続き前記重合溶媒中で共重合を行う方法を開示し
ている。この方法では前述の欠点がある他、前重合にお
けるエチレン単独重合体生成量が多すぎるため、共重合
体をフィルム用途に供するときにフィッシュアイの発生
は避けられない。これら先行技術によればまたエチレン
拳味で前重合を行うことが必須とされていた。本発明者
らはオレフィン重合で多用されているへキサン、ヘプタ
ン等の比較的高沸点の溶媒を重合触媒として使用するこ
とができ、しかも簡単な操作で高密度の大きい共重合体
の製造が可能なスラリー重合方法を検討したところ、触
媒成分および前重合条件を厳密に規定し、しかも前重合
にエチレンとＱ−オレフインを用いることによってその
目が達成されることを知った。

すなわち本発明は、 ■ マグネシウム化合物に担持されたチタン触媒成分お
よび佃 有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、エチレンと少割合の炭素
数３以上のＱーオレフィンを１００℃以下の温度で共重
合して密度０．９００ないし０．９４５夕／〆のエチレ
ン共重合体を製造する方法において、■成分として（Ａ
‐１） 比表面積が４０の／タ以上であり、平均粒子径
が５ないし２００ムの範囲にあってその粒度分布の幾何
標準偏差。

夕が２．１未満のものおよび／又はい‐２） 比表面積
が８０の／タ以上であり、かつ有機酸ェステルを含有す
るものを用い、 （ｉ〕予めチタン触媒成分１夕当り０．０１ないし５０
夕のＱ−オレフィン含有率が０．２ないし４の重量％の
共重合体が形成されるように、エチレンと炭素数３以上
のＱーオレフィンの予備共重合を行い、（ｉｉ） 次い
でエチレンと炭素数３以上のＱ−オレフインの本重合を
行うことはらなり、（ｉ〕予備共重合における重合条件
を（ｉｉ）本重合の重合条件と異にし、予備共重合の重
合速度を（ｉｉ）本重合の重合速度の少なくとも１／５
以下とすることを特徴とするエチレン共重合体の製造方
法である。

本発明で使用されるマグネシウム化合物に担持されたチ
タン触媒成分としては、次の何れか又は両方の要件を備
えている必要がある。すなわち（Ａ‐１）比表面積が４
比力／タ以上であり、平均粒子径が５なし、し２００ム
の範囲にあってその粒度分布の幾何標準偏差。

夕が２．１未満のものおよび／又はい‐２）比表面積が
８０わ／タ以上であり、かつ有機酸ェステルをチタンの
０．１なし、し７モル倍含有しなければならない。（Ａ
‐１）の要件を満足するチタン触媒成分は、比表面積が
４０わ／タ以上、好ましくは６０〆／タ以上、平均粒子
径が５なし、し２００りの範囲であり、粒度分布の幾何
標準偏差。

夕が２．１未満、好ましくは１．９５以下である。ここ
にチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法を採
用した。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中に０．０
１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用セ
ルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態での
液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差。れま対数
正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒子径は
重量平均径で示してあり、粒度分布の測定は、重量平均
粒子径の１０〜２０％の範囲でふるい分けを行って計算
した。これらのチタン触媒成分をしてはさらに球状、楕
円球状、フレーク状などの比較的整った形状のものが好
ましい。

これらチタン触媒成分を得るには予め平均粒径が５なし
、し２００ムの範囲にあって、しかも粒度分布の幾何標
準偏差が２．１禾満、好ましくは１．９５以下の前記形
状のマグネシウム化合物を製造しておき、これを過剰の
液状チタン化合物又はチタン化合物の炭化水素溶液に懸
濁せしめて担持させるのがよい。あるいはチタン化合物
とマグネシウム化合物との反応条件を選択することによ
り生成する触媒成分の平均粒径が上記範囲を満足させる
ような粒度分布の狭い触媒粒子を形成させてもよい。か
かる触媒成分を製造する方法は、例えば特公昭５０一３
２７ぴ号、特関昭４９一６５９９９号、特開昭５２−滋
５９０号、特額昭５２−１０７７０４号、特開昭５３一
２１０９３号などに開示されている。あるいはグリャー
ル化合物とケイ酸ェステルの反応、場合によってはさら
にハロゲン化剤を作用させた後チタン化合物を反応させ
るこせによって得られる。一般にマグネシウム化合物と
チタン化合物を共粉砕してマグネシウム化合物に担持さ
れたチタン触媒成分を製造する方法は知られているが、
多くの場合比表面積も小さく粒度分布が広く、又形状も
不揃いなのでそのままでは使用できず分級などの操作が
必要である。い‐２の要件を満足せずしかも粒径が前記
範囲外のものを用いたのでは高密度の大きい共重合体は
得られない。チタン触媒成分として（Ａ‐１）の条件を
満足していなくても、比表面積が８０の／タ以上あり、
有機酸ェステルをチタンの０．１ないし７モル倍含有し
ていれば本発明において使用できる。

この場合、同時にい‐１）の条件を満足しておれば一層
好適である。上記有機酸ェステル含有チタン触媒成分は
、プロピレンなどのＱーオレフィンの高立体規則性重合
に有用なものであって、その製法に関しては例えば侍関
昭５３一３０斑１号に要約されている。

あるいはグリニャール化合物とケイ酸ェステルの反応物
に有機酸ヱステルおよび場合によってはハロゲン化剤を
反応させた後チタン化合物を作用させることによって得
られる。上記各出願に開示されているようにチタン触媒
成分の合成に利用されるマグネシウム化合物はハロゲン
化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサィト、グリニャー
ル化合物、その他多くの化合物である。

場合によってはマグネシウム金属が用いられる。またチ
タン触媒成分の合成に利用されるチタン化合物は多くの
場合４の価チタン化合物であり、チタンテトラハラィド
又はチタンアルキシハラィドが多用され、中でも四塩化
チタンの如き四ハロゲン化チタンが最も多く利用される
。そしてマグネシウム化合物にチタン損持するには、各
種電子供与体や有機金属化合物、ケイ素化合物などの一
種又は二種以上の助けによって行われる場合が多い。上
記（Ａ−１）に該当するチタン触媒成分は、通常チタン
を０．５なし、し１５重量％、とくに１ないし１の重量
％含み、チタンノマグネシウム（原子比）が１／２ない
し１／１０ｕとくに１／３ないし１／５０ハロゲン／チ
タン（モル比）が４ないし２００とくに６なし、し１０
０の範囲にある。

またその比表面積は通常４０め／タ以上、とくに６０〆
／タ以上を示す。また上記（Ａ‐２）に該当するチタン
触媒成分は通常チタンを０．３ないしｌａ重量％、とく
に０．６なし、し１の重量％含み、チタン／マグネシウ
ム（原子比）が１／２なし、し１／１００とくに１／４
ないし１／７Ｑハロゲン／チタン（原子比）が４ないし
２００とくに６ないし１０ｕ有機酸ェステルノチタン（
モル比）が０．１なし、し７、好ましくは０．２ないし
６の範囲にあり、その比表面積は通常８０〆／タ以上、
好適には１００ないし８００め／夕を示す。また有機酸
ェステルとしては脂肪族カルボン酸ェステル、脂環族カ
ルボン酸ェステル、芳香族カルボン酸ェステル、ラクト
ン、炭酸ェステルなどが使用できる。

より具体的には酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、
プロビオン酸エチル、酪酸ィソプロピル、酢酸シクロヘ
キシル、酢酸フェニル、酢酸ペンジル、クロル酢酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、ラウリル酸メチル、ステアリ
ン酸メチルなどの脂肪族カルボン酸ェステル、シクロヘ
キサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チルのような脂環族カルボン酸ェステル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ィソプロピル、安息香酸
ｎ−ブチル、安息香酸ビニル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、トルィル酸メチル、トルィル酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジメ
チル、クロル安息香酸メチルのような芳香族カルボン酸
ェステル、ｙ−プチロラクトン、６ーバレロラクトン、
クマリン、フタリドのようなラクトン、炭酸エチレンの
ような炭酸ェステルなどを例示することができる。それ
らは必ずしも触媒成分合成時にそれ自身を使用する必要
がなく、例えばアルコキシ基を有する化合物と酸ハラィ
ドとの組合せによる必応のように、触媒成分合成過程で
上記ェステル成分を形成させてもよい。有機アルミニウ
ム化合物‘Ｂ｝としては、少なくとも分子内に１個のＡ
Ｉ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば…一般
式ＲもＡＩ（ＯＲ２）ｎＨＰＸｑ（ここでＲＩおよびＲ
２は炭素原子通常１ないし１３固、好ましくは１ないし
４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なってもよい
。

Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍＳ３、ｎはＯＳｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３，ｑは０≦ｑ〈３の数であっても、しかしｍ
＋ｎ十ｐ十ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、（ｉｉ｝一般式ＭＩＡＩＲさ（ここでＭＩは
Ｌｉ，Ｎａ，ｋであり、ＲＩは前記と同じ）で表わされ
る第１族金属とアルミニウムの鍵アルキル化物、（ｉｉ
ｉ）マグネシウムとアルミニウムの錆化合物などを挙げ
ることができる。前記の（ｉ）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、次のものを例示できる。

一般式ＲｉｍＡＩ（ＯＲ２）３‐ｍ（ここでＲＩおよび
Ｒ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５ＳｍＳ３の数
である）。一般式ＲｉｍＡＩＸ３‐ｍ（ここでＲＩは前
記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３で
ある）、一般式ＲｉｍＡＩＨ３‐ｍ（ここでＲＩは前記
と同じ。ｍは好ましくは２ミｍ＜３である）、一般式Ｒ
ｉｍＡＩ（ＯＲ２）舷ｑ（ここでＲＩおよびＲ２は前と
同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍＳ３，０≦ｎ＜３，０≦ｑ
＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなど
を例示できる。（ｉ）に属するマグネシウム化合物にお
いて、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリプ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ト
リイソプレニレルアルミニウムのようなトリアルケニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブ
チルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキプトキシなどのアルキル
アルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ季．５山
（ＯＲ２）ｏ．５などで表わされる平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチアルミニウムプロミドのようなジアルキル
アルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジプロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲ
ニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムである。

また…に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を
介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物であってもよい。このような化合物として例え
ば（Ｃ２比）２山ＯＡ１（Ｃ２Ｑ）２，（Ｃ４日９）２
ＡＩＯＡ１（Ｃ４日９）２ 、などを例示できる。前記
（ｉｉーに属する化合物としては、ＬｉＮ（Ｃ２比）チ
、ＬｉＡ１（Ｃ７日，５）４などを例示できる。これら
の中ではとくにトリアルキルアルミニウムおよび又はア
ルキルアルミニウムハライドを用いるのが好ましい。本
発明においては、前記■，｛Ｂ）成分を用い、不活性炭
化水素媒体中でエチレンとＱ−オレフィンを予備共重合
し、チタン触媒成分１夕当り、０．０１なし・し５０夕
、好ましくは０．０２なし、し２０夕、とくに好ましく
は０．０５ないし１．０夕の共重合体を製造させる。

予備共重合においては本重合における重合条件と条件を
異にし、平均重合速度を本重合における平均重合速度の
１／５以下、好ましくは１／１０以下、とくに好ましく
は１／２０以下とする。また舷媒成分の種類によっても
異なるが予備重合においては、重合速度を通常５００タ
ノタ■成分・ｈｒ未満、好適には３００タノタ■成分・
ｈｒ以下とするのが好ましい。又、本重合においては通
常重合速度を５００夕／タ■成分・ｈｒ以上、好適には
１０００夕／夕風成分・ｈｒ以上、とくに好適には２０
０Ｍ／タ■成分・ｈｒ以上とするのが好ましい。重合速
度の調節は、例えば重合温度、オレフィンの供聯合速度
、【Ｂ）成分と■成分の比率などによって行うことがで
きる。

予備共重合においてはとくに重合温度を低くしたりある
いはオレフインの供給速度を遅くしたり、あるいは‘Ｂ
ー成分の使用量を少なくすることによって容易に重合速
度を調節することができる。予備重合に用いられる不活
性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ｎーベン
タン、イソーベンタン、ｎーヘキサン、イソヘキサン、
ｎーヘプタン、ｎーオクタン、イソオクタン、ｎーデカ
ン、ｎードデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロ
ベンタン、メチルシクロベンタン、シク０へキサン、メ
チルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン
、トルェン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレ
ンクロリド、エチルクロリドエチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などを例示するこ
とができ、中でも脂肪族炭化水素、とくに炭素数４なし
・し１０の脂肪族炭化水素が好ましい。

予備重合においては、不活性溶媒１夕当り、チタン触媒
成分風をチタン原子に換算して、０．００１なし、し５
００ミリモル、とくに０．００５なし、し２０ミリモル
とするのが好ましく、また有機アルミニウム化合物畑を
ＡＩ／Ｔｉ（原子比）が０．１なし、し１０００とくに
０．５なし、し５００となるような割合で用いるのが好
ましい。

予備重合の温度は、７５ｏｏ以下、とくに一２０ないし
６ぴ○とするのが好ましい。本発明に用いられる炭素数
３以上のＱーオレフインとしてはプロピレ、１−ブテン
、１−ペンテン、１ーヘキセン、４ーメチル−１−ペン
テン、１−へプテン、１−オクテン、１ーデセン、１ー
ドデセン、１−テトラデセン、１ーオクタデセンなど炭
素数１槌〆下のものが好適であり、中でも炭素数３なし
、し１０のものがとくに好適である。

予備重合に用いられる炭素数３以上のＱーオレフィンと
しては、必ずしも本重合で用いられるものと同一のＱー
オレフインを用いる必要はないが、一般には同一のもの
を用いるのが好ましい。予備重合においては、共重合体
中に上記Ｑ−オレフインを０．２なし、し４の重量％と
なるように予備共重合させる。更に、その密度を０．９
００ないし０．９５０夕／塊程度となるようにエチレン
とＱーオレフィンを英重合させるのがよい。予備重合い
おいては水素を共存させてもよい。本発明においては、
上記予備軍合した触媒を用いてエチレンと炭素数３以上
のＱーオレフィンを共重合して密度０．９００ないし０
．班５夕／〆の共重合体を製造する。

共重合は１０びＣ以下、好ましくは４０なし、し８９０
の温度で英重合体の非溶融条件下に行われる。共重合は
炭化水素媒体中におけるスラリー重合又は液状炭化水素
不存在下の気相重合の形で行われる。とくに本発明はス
ラリ一重合に適用した場合に一層顕著な効果を発揮する
ことができる。炭化水素媒体としては前記した不活性炭
化水素又はＱーオレフィンが用いられる。とくに脂肪族
炭化水素が好ましく、中でも炭素数３ないし１２のもの
が好ましい。とくに沸点が４ぴ０を越える溶媒を用いて
も好結果が得られるのが本発明の大きな利点である。ス
ラリー重合における触媒濃度は、液相１夕当り、チタン
触媒成分Ｗをチタン原子に換算して０．００１ないし０
．１ミリモル、好ましくは０．００３なし・し０．１ミ
リモル、有機アルミニウム化合物曲をアルミニウムノチ
タン（原子比）が２ないし２０００、好ましくは１０な
し、し１０００の範囲となるようにするのがよい。前記
範囲の密度とするには、触媒の種類やＱ−オレフインの
種類などによっても異なるが、英重合体中にＱーオレフ
インを０．２ないし３０重量％程度、とくに０．３ない
し２５重量％程度含有せしめればよい。

そのためには重合圧力、重合温度その他の重合条件に応
じてＱ−オレフィンの供尊台量を定めればよい。重合圧
力は一般に１ないし１００ｋｇ／仇程度である。英重合
体の分子量を調節するため重合系に水素のような分子量
調節剤を供孫合することができる。あるいは触媒活性の
向上や分子量分布の調節などを目的として電子供与体、
ホウ素、ケイ素、スズ等の化合物などを触媒系に添加し
てもよい。これらは予め佃成分と付加物、錆化合物ある
いは反応物を形成させておいて使用することもできる。
なお本発明の本重合においては条件の異なる２以上の段
階に分けて行ってもよい。

実施例 １ く触媒合成＞ 窒素気流中で市販の金属マグネシウム１モルを脱水精製
したへキサン５００私に加え、さらにテトラェトキシシ
ラン１．１モルを加え澄梓下６５℃まで昇温した。

昇温後、ヨウ素メチルとヨウ素を少量滴下し、続いてｎ
−ブチルクロラィド１．２モルを２時間かけて滴下後７
０３０で３時間燭拝した。反応終了後、ヘキサンでくり
返し洗浄した。続いて０．２５モルの安息香酸エチルを
加え６０ｑｏで１時間反応させた。上燈溶液部を抜き出
し後、四塩化チタン１０モルを加え１２０ｑｏで２時間
反応を行い、四塩化チタンを抜き出し後、さらに同条件
で四塩化チタンの反応を行いＴｉの担特を行った。反応
終了後、固体部をへキサンでくり返し洗浄した。得られ
た固体の組成分析を行ったところ、固体１夕当り各々Ｔ
ｊ２９の９、Ｍｇ２０５の３、ＣＩ６５０の９、安息香
酸エチル８７の９であった。またＴｉ触媒成分の平均粒
子径は１８．６ム、粒蓬分布の幾何標準偏差。

夕は１．５１、比表面積は２３０〆／夕であった。＜重
合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して３
仇ｈｍｏｌ／その濃度となるように触媒を脱水精製した
へキサンで希釈し、これにトリエチルアルミニウムをＴ
ｉ原子ｌｍｍｏｌ当り２ｈｍｏｌ添加した。

続いて常圧、３０ｑｏでブテン−１６．瓜ｈｏｌ％を含
むエチレンを供ｖ給し、固体触媒１夕当り０．２３のこ
相当するエチレンーブテンー１を２０分間で反応させて
、触媒をエチレンノブテソ−１にて予備処理を行った。
別に２そのオートクレープに、脱水精製した溶媒へキサ
ン１そを入れ、オートクレープ内を充分窒素で置換した
後、トリエチルアルミニウム１．９ｈｍｏｌ、前記エチ
レン・ブデン−１で予備処理した触媒をチタン原子に換
算して０．０１ｍｍｏｌを加え、続いて水素ｌｋｇ／の
挿入し、全圧を５Ｘ９／仇になるようにしてブテンー１
６．８ｈｏｌ％を含むェチレンを連続的に加えながら６
９０で２時間重合を行ったところ、かさ比重０．４２夕
／地、メルトインデックス１．９のエチレン共重合体２
７７夕を得た。

得られた英重合体の密度は０．９２８夕／地であり、溶
媒へキサンに対する溶解ポリマー量は３．４ｗｔ％であ
つた。実施例 ２〜１５ 実施例１の方法により調製された触媒を用いて、エチレ
ンとＱーオレフィンによる予備処理条件を変えた場合、
エチレンとｑーオレフィン重合時の重合溶媒を変えた場
合、及びＱ−オレフィンの種類を変えた場合について種
々の条件で行った実施例を表−１，１−２に示す。

■ 船 ■ 聡 ト ；，片 偽 聖 磯ロ Ｓ ■ ト ＊ 蓮 処 積 ど ■ ド モ 鍵 Ｆ 蟻 難 十 ■ ト ＊ 善 要 ■ ト 為 実施例 １６〜２０ ＜触媒合成＞ 実施例１の方法において安息香酸エチルの変りに種々の
ェステルを用いて触媒を合成し、実施例＊＊１と全く同
様のエチレン・ブテン−１による前処理を行った後、実
施例１と同様の重合条件によりエチレンとプテンー１の
共重合を行った。

得られた結果を表２に示す。表２ 実施例 ２１ ＜触媒合成＞ 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム２モルを脱水
精製したへキサン４夕に懸濁させ、燈拝しながらエタノ
ール１２モルを２時間かけて滴下後、７０ｑｏにて１時
間反応した。

これに５．７５モルのジェチルアルミニウムクロリドを
室温で滴下し、２時間縄拝した。続いて四塩化チタン３
．４モルを滴下し、２時間室温にて反応を行った。反応
終了後生成した固体部をくり返しへキサンで洗浄した。
得られた固体の組成はＴｉ５４の９／ター固体、Ｃと５
７５のｏ／夕−固体、Ｍｇ１９０，柵１ター固体、ＯＥ
ｔ基量として１６５のｐ／ター固体、各々存在していた
。

また固体触媒の比表面積は２８０で／夕−固体、平均触
媒粒径１２．１〃、触媒粒子の粒度分布の幾何標準偏差
１．４８であった。＜重合＞ ２そのオートクレープ内に脱水精製した溶媒へキサン１
そを入れ、オートクレープ内を充分窒素贋換した後、ト
リエチルアルミニウム２．仇ｈｍｏｌ、上記固体触媒を
チタン原子に換算して０．０１靴ｍｏｌを加え、常圧下
３０℃でプテンー１６．３ｈｏｌ％を含むエチレンを挿
入しながら２分間触媒を前処理した。

前処理量は触媒１夕当り５．２夕のエチレンに相当する
。続いてオートクレープ内の温度を６５ｑ０まで昇温し
て水素１．０ｋ９／地を挿入し、全圧を４ｋ９／地にな
るようにしてｎ−ブテンー１６．３ｍｏｌ％を含むエチ
レンを連続的に加えながら６ｙｏで２時間重合を行った
ところ、嵩比重０．斑タノｄ、メルトィンデックス０．
斑の共重合体２４９夕を得た。得られた共重合体の密度
は０．９２８夕／めであり、溶媒へキサンに対する溶解
ポリマーは４．１ｗｔ％であつた。実施例 ね ＜触媒合成〉 比表面積６７〆／夕を有する市販の水酸化マグネシウム
２ｋ９を１１その水に懸濁させ、内容章２０そのタービ
ン・ステーターを有するホモミキサーを用いて縄梓回転
数５００仇／ｍ条件下１時間燈梓処理を行った。

続いてこの水酸化マグネシウムの水スラリーを蝿枠下８
０ｑｏまで昇溢し、贋霧ノズルの直径０．２私側の二流
体ノズルを有する頃霧乾燥器を用いて２００℃の熱風と
並流にて贋霧し球形の水酸化マグネシウムを得た。つい
で２０〃ないし６３山の部分を得る為、髄分け操作を行
った。このようにして得た水酸化マグネシウムは比表面
積８６わ／夕を有し、球形状であった。上記の操作によ
り得た球形水酸化マグネシウム３０夕を４００の‘の四
塩化チタン中に挿入し、１３ｙｏで２時間反応を行った
。

反応終了後、四塩化チタンを抜き出し、その後くり返し
へキサンで洗浄した。得られた固体の組成分析を行った
ところ、固体１夕当り、Ｔｉ原子に換算して１９紬、マ
グネシウム３６０脚、塩素２９０肌が損持されていた。
続いて上記方法により得た固体３０夕を充分窒素置換し
た三つ口フラスコ中に採取し、灯油１．５０机上を加え
た。これに反応温度３０ｑ０で安息香酸エチルを担持さ
れたＴｉに対して４倍モル（４７．８ｈｍｏｌ）を滴下
した後、１時間３０℃で縄拝した。続いて、安息香酸エ
チルの１／２モルのジェチルアルミニゥムクロラィドを
３０ｏｏの反応条件下で滴下し、滴下後１時間３０００
で燈拝した。その後榎斜法により溶媒である灯油を抜き
出し１５０机の灯油で２回洗浄後、四塩化チタン１５０
の【を加え、１３０ｑＣで２時間反応を行った。その後
へキサンでくり返し洗浄した。得られた固体の組成分析
を行ったところ、固体１夕当りＴｉ原子に換算して２０
雌、また塩素は３１０の９、Ｍｇは３３０の９、安息香
酸エチルは総花９盤持されていた。また得られた触媒の
平均粒子径は３７仏、触媒粒度分布の幾何標準偏差。の
ま１．４以触媒の比表面積は９０の／夕であった。＜重
合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して２
仇ｈｍｏｌ／その濃度となるように触媒を脱水精製した
へキサンで希釈し、これにトリエチルアルミニウムをＴ
ｉ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｈｍｏｌ添加した。

続いて常圧４ぴ○でプテンー１を８ｈｏｌ％含むエチレ
ンを供給し、５分間で固体触媒１夕当り０．４０夕のエ
チレンープテンー１を反応させて触媒をエチレンとブテ
ンー１の混合ガスにて予備処理した。別に２そのオート
クレープ内を充分窒素で瞳換した後、トリエチルアルミ
ニウム２．０ｈｍｏｌ、前記予備処理した触媒をチタン
原子に換算して０．０２ｈｍｏｌを加え、続いて水素１
．２ｋｇ／のを挿入し全圧を６Ｘ９／均Ｇになるように
してプテンー１７．９ｈｏｌ％を含むエチレンを連続的
に加えながら６０℃で２時間重合を行ったところ、かご
比重０．３８夕／地、メルトィンデックス１．２のエチ
レン共重合体３紙夕を得た。得られたエチレン共重合体
の密度は０．班９夕／塊であり、溶媒へキサンに対する
溶解ポリマーは４．５ｗｔ％であった。実施例 ２３ ＜触媒合成＞ ｎ−ブチルマグネシウムク。

リド０．１ｍｏｌを含む１００羽のｎ−ブチルェーテル
溶液をフラスコ内に挿入し、Ｎ２気流中にこれにを室温
で１時間か けて滴下後、ゆっくりと６５ｏ０まで昇温して６５ｑｏ
で１時間反応した得られた固体マグネシウム化合物をへ
キサンでくり返し洗浄した。

続いて０．０２５ｍｏｌの安息香酸エチルを加え、６０
ｑＣで１時間反応した。得られた固体をロ別後、１夕の
固体当り１０のＺの四塩化チタンを加えて１１０ｑｏで
２時間反応した。反応終了後へキサンでくり返し洗浄し
た。得られた固体の組成分析を行ったところ、固体１夕
当りＴｉ２４の９、Ｍｇ２１５ｍ９、ＣＩ６４０の９、
安息香酸エチル８２の夕であった。また触媒の平均粒径
は１８．３仏、触媒粒度分布の幾何標準偏差。のま１．
６８触媒の比表面積は１８７〆／夕であった。＜重合＞ ２そのオートクレープ内に脱水精製した溶媒へキサン１
そを入れ、オートクレープ内を充分窒素置換した後、ト
リエチルアルミニウム２．仇ｈｍｏｌ上記固体触媒をチ
タン原子に換算して０．０１８ｈｍｏｌを加え、常圧下
ブテンー１を８．５ｈｏｌ％含むエチレンを３０００で
挿入しながら触媒を３分間前処理したし。

前処理量は触媒１夕当り７．１夕のエチレンに相当する
。続いてオートクレープ内の温度を６５℃まで昇温して
、水素１．５ｋｇ／地を挿入し、全圧を６ｋ９／地にな
るようにして、ｎ−ブテンー１８．５ｈｏｌ％を含むエ
チレンを連続的に加えながら６５ｑ０で２時間重合を行
ったところ、嵩比重０．３９夕／均、メルトインデック
ス２．５のエチレン共重合体２９４夕を得た。得られた
エチレン共重合体の密度は０．９２９夕／榊であり、溶
媒へキサンに対する溶解ポリマーは４．７ｗｔ％であっ
た。実施例 ２４ く触媒合成〉 市販の無水塩化マグネシウム２０夕と安息香酸ェチル６
．０肌とを窒素雰囲気中、直径１５肋のステンレス鋼（
ＳＵＳ−３０２）製ボールＩｏｎ固を収容した内容積８
００の‘、内直径１０仇舷のステンレス鋼製容器内に装
入し、能力７０の振動ミル菱暦にて５０時間共粉砕を行
った。

得られた固体処理物を四塩化チタン中に懸濁させ、１０
０ｑｏで２時間反応させた後、固体成分をロ別し、ヘキ
サンでくり返し洗浄した。得られた固体触媒成分の組成
物析を行ったところ、固体１夕当りＴｉ２１雌、Ｍｇ２
１０の９、塩素６７０雌、安息香酸エチル聡ｍｏであっ
た。また得られたＴｉ触媒成分の触媒平均粒径は１７．
８仏、触媒粒度分布の幾何標準偏差。汎ま２．２も触媒
の比表面積は１８５〆／夕であった。＜重合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分を実施例１と同様の方法
でブテンー１８．仇ｈｏｌ％を含むエチレンで前処理を
５分間行い、固体触媒１夕当り０．３０夕のエチレンー
プテン−１を反応させた。

別に実施例１と同様に２そのオートクレープを用いてブ
テソ−１７．１ｍｏｌ％を含むエチレンを連続的に加え
て７０００で２時間重合を行ったところ、かご比重０．
機夕／地、メルトィンデツクス１．３のエチレン共重合
体２６５夕を得た。

得られた共重合体の密度は０．９２７夕／めであり、溶
媒へキサンに対する溶解ポリマー量は５．柵ｔ％であっ
た。比較例 １＜触媒合成〉 市販の無水塩化マグネシウム２０夕を窒素雰囲気中、直
径１５肌のステンレス鋼（ＳＵＳ−３０２）毅ボール１
０ｑ固を収容した内容頚８００のＺ、直径ｌｏｗ収のス
テンレス鋼製容器内に装入し、能力７Ｇの振動ミル装置
にて５ｑ時間粉砕した。

得られた固体処理物を四塩化チタン中に懸濁させ１２０
℃で２時間反応させた後、固体成分をロ別し、ヘキサン
でくり返し洗浄した。得られた固体触媒成分の組成分析
を行ったところ、固体１夕当りＴｉｌｏのｐ、Ｍｇ２３
５１３、塩素７３０Ｍであった。また偽られたＴｉ触媒
成分の触媒平均粒径は１２．２ム、触媒粒度分布の幾何
標準偏差。のま２．３１、触媒の比表面積は５５枕／夕
であった。＜重合＞ 実施例１と全く同様にあらかじめ触媒１夕当り０．３９
夕に相当するブテンー１５．０ｈｏｌ％を含むエチレン
で予備処理した。

この予備処理を施した触媒を用いて実施例１と同条件で
エチレンとブテン−１の共重合を行ったところ、嵩比重
０．１９夕／均、メルトィンデックス２．１のエチレン
共重合体１１５夕を得た。得られた共重合体の密度は０
．９３９夕／仇であり、溶媒へキサンに対する溶解ポリ
マー１６．８ｗｔ％であり、嵩比重も収率も非常に思い
結果であった。比較例 ２ ＜触媒合成＞ 市販の無水塩化マグネシウム２３夕、四塩化チタン２．
４夕、塩化アルミニウム・ジフヱニルェーブル鍵体４．
２夕を窒素雰囲気中、直径１５側のステンレス鋼製ボ−
ルＩＯＮ固を収容した内容積８００叫、直径１０仇舷の
ステンレス鋼製容器内に装入し、能力での振動ミル装置
にて２４時間粉砕した。

得られた固体の組成分析を行ったところ、固体１夕当り
Ｔｉ２０雌、Ｍ解１０の９、ＣＩ私０の９であった。ま
た得られたＴｉ触媒成分の触媒平均粒径は１３．８山、
触媒粒度分布の幾何標準偏差。のよ２．２９、触媒の比
表面積は２９〆／夕であった。＜重合＞実施例１と同様
にあらかじめ触媒１夕当り０．４１のこ相当するブテン
ー１６．５ｈｏｌ％含むエチレンで予備処理した。

この予備処理を施した触媒を用いて実施例１と同条件で
エチレンとブテン−１の共重合を行ったところ、高比重
０．２５夕／地、メルトィンデツクス１．９のエチレン
共重合体１３０夕を得たし。得られた共重合体の密度は
０．９３６夕／塊であり、溶媒へキサンに対する溶解ポ
リマーは９．２Ｍ％であり、嵩比重も収率も悪い結果で
あった。比較例 ３実施例２１の方法において調製され
た触媒を用いて、エチレン、ブテンー１による予備混合
ガスによる予備処理を行うことなく、実施例２１と同条
件でエチレンとプテンー１の共重合を行ったところ、嵩
比重０．３０夕／が、メルトインデツクス１．３のエチ
レン共重合体２０３夕を得た。

得られた英重合体の密度は０．９３１夕／地、溶媒へキ
サンに対する溶解ポリマーの量は９．粉’ｔ％であり、
嵩比重、！固体ポリマー収率ともに低下した。実施例
２５ 内容積８そのオートクレープ（縄投機付）に触媒分散剤
として塩化ナトリウム５００夕をいれ系内に十分に窒素
置換した。

系を昇温し、７げ○で４−メチルベンテン５．５６モル
％を含むエチレンガスを６０個々／Ｈｒおよび水素を１
０州〆／比で５ｋ９ノ塊Ｇの圧力を維持するよう供聯合
した。トィソブチルアルミニウム２．５ミリモルおよび
実施例１のエチレンノブテ−１にて予備処理されたＴｉ
触媒Ｔｉ原子に換算して、０．０２のｏ−原子の量で系
内に添加した。７ぴ０で前記の流量および圧力５ｋ９／
泳Ｇを維持するようガスを供孫舎して１時間重合を行っ
た。

得られた共重合体の収量は９４夕、カサ比重は０．３６
夕／地、ＭＩは０．６タノ１０′、ポリマーの密度は，
０．９２６夕／仇であった。比較例 ４ ＜触媒合成＞ 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム２モルを脱水
精製したへキサン５そに懸濁させ、縄拝しながらエタノ
ール１２モルを２時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。

これに５．モルのジェチルアルミニウムクロリドを室温
で滴下し、２時間燈拝した。続いて四塩化チタン１５モ
ルを加えた後、系を８０ｑｏに昇温して３時間婿辞しな
がら反応を行った。生成した固体部は額漁によって分離
し、精製へキサンによりり返し洗浄した。さらに、粗粒
部を分級により除去することにより触媒平均粒子径２．
１ｖ、触媒粒子の粒度分布の幾何標準偏差。

夕１．８７の触媒を得た。得られた固体の組成はＴｉ原
子として６７ｗｃ／ター固体、ＣＩ原子として６４０ｍ
ｏ／ター固体、Ｍｇ原子として１８０１Ｍ／ター固体、
ＯＥｔ基量として９５のｏ／好一固体各々存在していた
。また固体の比表面積は２４０〆／夕であった。＜重合
＞ 実施例２１の条件下重合を行った。

エチレン、ブテンー１前処理量はチタン触媒成分１夕当
り６．３夕であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物に担持されたチタン触媒
   成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、エチレンと少割合の炭素
   数３以上のα−オレフインを１００℃以下の温度で共重
   合した密度０．９００ないし０．９４５ｇ／ｃｍ＿２の
   エチレン共重合体を製造する方法において、（Ａ）成分
   として（Ａ−１）比表面積が４０ｃｍ＿２／ｇ以上であ
   り、平均粒子径が５ないし２００μの範囲にあつてその
   粒度分布の幾何標準偏差σｇが２．１未満のものおよび
   ／又は（Ａ−２）比表面積が８０ｍ＿２／ｇ以上であり
   、かつ有機酸エステルを含有するものを用い、 （i）予めチタン触媒成分１ｇ当り０．０１ないし５０
   ｇのα−オレフイン含有率が０．２ないし４０重量％の
   共重合体が形成されるように、エチレンと炭素数３以上
   のα−オレフインの予備共重合を行い、（ii）次いでエ
   チレンと炭素数３以上のα−オレフインの本重合を行う
   ことはらなり、（i）予備共重合における重合条件を（
   ii）本重合の重合条件と異にし、（i）予備共重合の重
   合速度を（ii）本重合の速度の少なくとも１／５以下と
   することを特徴とするエチレン共重合体の製造方法。 ２ 本重合における共重合量を、予備共重合量の１００
   倍以上とする特許請求の範囲１記載の方法。