JPS60250014A - 濃縮用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 定の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を水に不溶
化してなる濃縮用樹脂に関する。

従来技術とその問題点： 従来、水溶液の濃縮に使用される具体的な方法としては
、（１）逆浸透膜、限外Ｅ過膜等の膜により分離する方
法、（２）多段フラノシー蒸発法、凍結法等の水の相変
化により分離する方法等があり、実用に供されている。

しかし、いづれの方法においても、たとえば膜分離にお
いては膜汚染等の問題が、相変化による分離においては
エイ・ルギー効率が問題となり、必ずしも満足し得るも
のではなく、種々の改良が試みられている。特に蒸発法
などでは濃縮の困難な食品、アミノ酸、たんばく質、多
糖類、酵素、エマルション等の熱により変質し易い物質
等の濃縮において大きな問題になっている。

問題点を解決するための手段： 上記した点に鑑み、本発明者らは保水ゲルの吸水及び放
水について検討していた妻ころ、特定の（メタ）アクリ
ルアミド誘導体の重合体を水に不溶化したものは温度に
より変化する吸水能を有し、大過剰の水の存在下におい
ても加温により収縮して吸収した水を放出する性質を有
し、その性質を利用することにより再生使用可能であり
、かつ分子量分画可能な濃縮剤になることを見い出し、
本発明に到った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）または一般式（Ｉｌｌで
表わされる 一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、川は水素原子
、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル基
またはプロピル基を表わす。）一般式 （上式でＲ，は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＨ２
＋ｒｌでｎは４−６または＋ＣＲ２−）；、　０÷ＣＨ
２−％を表わす。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン
置換（メタ）アクリルアミドの単独または共重合体、も
・しくけ他の共重合しうる単量体との共重合体を水に不
溶化してなる濃縮用１匍脂である。

本発明において用いられるＮ−アルキルまたはＮ−アル
キレン置換（メタ）アクリルアミド単量体としては、た
とえばＮ　−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
、アミド、Ｎ−インプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピ
ロ、リジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタク
リロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等を
あげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種
のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、各
種のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができるし、
また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重
合により導入して、それを加水分解して親水性を賦与す
ることもできる。イオン性単量体としては、たとえはア
クリル啼、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホンン浚
、２−アクリルアミｌ’−２−フェニルフ“ロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン１酸等の、・浚及びそれらの塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミンエチルアクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミ
ンプロピルメタクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミ
ンプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等
をあげることができる。また、各種アクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リロニトリル等を共重合により導入して、それを加水分
解してイオン性を賦与することもできる。親油性単量体
としては、たとえはＮ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ、−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリ
ルアミド、Ｎ　−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ　−ｎ−オクチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−
ｔｅｒｔ、−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシ
ルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ドデシルメタクリルアミ
ド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ
、　Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジグ
リシジルメタクリルアミド、Ｎ〜（４−グリシドキシブ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル
）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル
）アクリルアミド、Ｎ−（６−ゲリシドキシヘキシル）
アクリルアミド等のＮ　−（ｗ−グリシドキシアルキル
）（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリレート
、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルへ
キンルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の
（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プ
ロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジェン、イソプレン等をあげること
ができる。

次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法とし
ては、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化
する方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中
に少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマー
と上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する
方法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘
導体を共重合する方法、上記した親油性モノマーの比率
を高めて（メタ〕アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処理する方法、
セルロース等の水に不溶の繊維状物質等と（合体を一体
化する方法、または重合体中に水酸基あるい叫アミノ基
等が存在する場合には、それらとエピクロルヒドリン等
の多官能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する方法
、更にはカルボキシ基、スルホン酸基、水酸基等のよう
に活性水素を有する置換基の置換された単量体との共重
合もしくはそれら置換基の置換された重合体との間で複
合体を形成させ、不溶化する方法等を採用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、
　Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマー
ル、Ｎ、Ｎ−ジアクリロイルイミド、Ｎ、　Ｎ−ジメタ
クリロイルイミド、エチレングリコールアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、各種ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、各種
ポリプロピレングリコールジアクリレート、各種ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、１，６−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジ
メタクリレート、グリセロールジメタクリレート、イ・
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート等を使用できる。

第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ　
−ｔｅｒｔ、　−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド等を使用てきる。第６の方法での親油性モノマーのア
ンフィフィリノクな性質を有する（メタ）アクリルアミ
ド誘導体に対する比率は（メタ）アクリルアミド誘導体
と親油性モノマーとの組合せにより変化し、−概に断定
できないが、一般的には、１％以上好ましくは３％以上
である。第４の方法による塊状で重合する方法としては
、溶媒で稀釈せずにそのまま重合して重合体ブロックを
得る方法或いは溶媒に懸濁させながらモノマー筒中で重
合を行い、粒子状重合体を得る方法等を採用できる。第
５の方法である重合体を加熱処理する方法において加熱
条件は重合体により異なり一様ではないが、一般的には
、６０〜２５０℃、好ましくは８ｏ〜２００℃の温度で
、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等で得た重合体を加熱
処理する。その際、溶液重合においては、乾燥或いは溶
媒の留去と加熱処理を兼ねて行ってもよい。第６の方法
である繊維状物質等と一体化する方法としては、セルロ
ース、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の繊維また
はポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等で
できた不繊布等の水に不溶の１繊維状物質あるいはシリ
カ、アルミナ、ゼオライト等の水不溶の多孔質無機物質
に上記した（メタ）アクリルアミド誘導体を含浸重合或
いはグラフト重合する方法、及び重合体を含浸させる方
法等を採用できる。第７の方法であるエピクロルヒドリ
ン等の多官能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する
方法では重合体中に水酸基あるいはアミン基を予め導入
しておく必要がある。アミン基は共重合により容易に導
入できるが、水酸基の場合には、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、イノプロペニルフェノール等との共重合ま
たは酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重合
で導入して、その後塩基性物質でケン化して水酸基を導
入する方法もある。

ついで、前記した重合体とエビクロルヒドリ７等の多官
能性化合物とを塩基性物質の存在下に反応させて架橋し
、不溶化する。その際、水溶液そのままで不溶化すると
寒天状となり、それを破砕することにより実用に供され
る。また水溶液を油中に分散させて不溶化すると粒状ゲ
ルとなる。

第８の方法は活性水素を有する前記した単量体との共重
合、それら単量体の共重合体との複合、共重合体中の活
性水素をアンモニウムイオン等で置換しておき、まず混
合しておきその後酸を添加して活性水素を賦活させて複
合体を形成させて不溶化する方法である。

上記した８つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。

上記した方法に従って、本発明のセ濃縮用樹脂を製造す
るに当って採用できる重合のより具体的方法としては、
たとえば（１）モノマーを溶剤で稀釈せずにそのまま重
合して重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤中で
重合して重合後転′：栗或いは貧溶剤中に重合体を析出
させ重合体を得る方法、（３））跡濁重合により粒子状
重合体として得る方法、（４）乳化重合により重合体ラ
テックスとして得る方法、（５）水に不溶な１維状物質
または多孔質無機物質に重合体溶液の含浸あるいはグラ
フト重合等の方法で重合体を一体化する方法等を採用で
きる。その際、重合を開始１−る方法としては、加熱の
みによっても行い５るが、通常重合開始剤を使用したほ
うが良好な結果が得られる。重合開始剤としてはラジカ
ル重合を開始する能力を有するものであれば制限はなく
、たとえば無機過１竣化物、有機過酸化物、それらの過
φ化物と還元剤との絹合せおよびアゾ化合物などがある
。具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化
水素、ｔｅ百−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンヒドロキシパーオキシド、１ｅ（ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香
酸ブチル等があり、それらと組合せる還元剤としては亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次の
イオン価の塩、アニリン等の有機アミン更にはアルドー
ス、ケトース等の還元糖等を挙ることができる。アゾ化
合物と（〜では、アゾビスイノブチロニトリル、２，２
′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４
′−アゾビス−４−シアツバレイン、唆などを使用する
ことができる。また、上記した重合開始剤の２種以上を
併用することも可能である。この場合の重合開始剤の添
加量は通常採用される量的範囲で充分てあり、たとえば
単量体当り０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５−
２重量％の範囲である。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状Ｋ、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテノク、ス状重合体は布および紙のような繊
維状物質に含浸コーティングしたり、またはフィルム化
して、濃縮用樹脂として提供することができる。

上記した方法により、種々の形態の濃縮用４り４脂を製
造できるが、ｌａ＠用樹脂をどのようにして使用するか
によって、その形態は適宜きまってくるので、一様には
規定できない。

しかし、一般的にはそれらの樹脂は粉末状もしくは粒状
で使用される場合が多い。

粉末状品は前記したように水溶液中でゲル重合を行い、
その後乾燥粉砕して得る等積々の方法をとりうる。一方
、粒状品は一般的には懸濁重合法により容易に製造され
るのであるが、本発明で使用されるＮ−アルキルまたは
ト■−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドは一般に
水溶性が高いので、懸濁重合法としては、単量体または
その水溶液等を油中に分散した逆相懸濁重合、水溶液中
に多量の電解′η等を溶解して単量体の溶解度を抑制し
て行５塩析懸濁重合、更には重合体の曇点以上の高温で
重合を行い、重合体を析出させる析出懸濁重合等の方法
が採用される。更にシリカ、アルミナ、ゼオライトのよ
うな多孔質無機質粒子表面に重合体溶液の含浸あるいは
グラフト重合等の方法で重合体と一体化したものも採用
できる。更にその際に単量体とは相溶するが、重合体と
は相溶しないような第３成分を添加して製造することに
より、多孔質の、］ｔｆ脂を製造することも可能である
。

以上のようにして製造した濃縮用樹脂は固体状であり、
水溶液との接触により水を吸収保持し、大過剰の水の存
在下においても加温により収縮して放水するという極め
て特異的な仲買を有する。

更に都合のよいことには、上記の水の吸収・保持及び放
出という過程を繰り返すことができる。また、核剤への
水の吸収量は該樹脂の組成、温度及び水溶液の組成等に
より変化する。樹脂組成について言えは、前記した共重
合しうる単量体のうち親油性単量体と・の共重合体では
、その比率が増大すると吸水量は低下し、−万闇脂の機
械的強度は大きくなる。また、親水性もしくはイオン性
単量体との共重合体では、その比率が増大すると、吸水
量そのものは増加するが、温度による吸水量の変化は少
な（なり、機械的強度も低下する。上記したように樹脂
組成により吸水骨は変化するが、概ね常温（２５°Ｃ）
においては自重の２倍から１００倍程度の水を吸収でき
、温度を下げると水の吸収量を増加させることができる
。

水溶液中に無機性塩、有機性塩、水溶性有機物質等の低
分子物質が溶解■−ている場合には、それらの物質を含
んだ水溶液のまま該樹脂に取り込むことができる。無１
幾性塩の溶存する場合、従来の吸水樹脂ではその吸水量
は急激に減少し、たとえばメチレンビスアクリルアミド
で架橋したアクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重
合体（アクリル酸す）　ＩＪウム含量：２１重量％）で
は、蒸留水中と１規定塩化ナトリウム水溶液中とでその
吸水水量に及ぼす共存塩の影響は小いと結論できる。

また、共存塩の種類によっては、たとえば塩化カルシウ
ムでは吸水骨が逆に増加するという結果も得られている
。

上記したように本発明の濃縮用樹脂は溶質の分子量に応
じて吸水時にゲル中に取り込む場合と排除する場合の２
２のケースが存在し、該濃縮用樹脂は分子量分画能を有
しており、その分画分子量は樹脂の組成及び温度により
変化する。一般に不溶化の割合、例えば架橋度等が低い
とか、親水性もしく１・まイオン性単量体との共重合体
であるとかで、吸水量が比較的大きい場合には、分画分
子量は大きくなる。一方、架橋度等が高（・とが、親油
性単量体との共重合体であるとかで、吸水量が比較的小
さい場合には、分画分子量は小さくなる。

分画分子量の具体的な値については、樹脂の組成、温度
及び水溶液の組成更には濃縮物質の種類により大きく変
化するので、一様には述べられないか、例えば常温付近
でのポＵ　Ｎ−アクリロイルピロリジンをメチレンビス
アクリルアミドで架橋した樹脂による、水溶液中で分子
鎖の比較的拡がった形態をとるポリエチレングリコール
の濃縮におＸ７・ては、その分画分子量は１．０００の
オーダーにある。一方、テキストラン、タン・ζ■り等
の水溶液中でコンパクトな構造をとるものて７１マ、そ
の分画分子量はｉｏ、ｏｏｏのオーダーに存在する。ま
た、分画分子骨は当然一義的に決められるのではなく、
分布を持ったものになる。

また、吸水した該樹脂の温度を上げてゆ（と、樹脂は収
縮して水を放出する。更に温度を上げてゆくとある温度
以上では加温しても樹脂の収縮が極めて緩慢になり、転
移点の観察されることがある。その転移温度は樹脂の組
成により決まり、概ね１ｏ−ｉｏｏｏＣの範囲で制御で
きろ。その転移温度付近の樹脂の収縮量は樹脂の組成及
び水溶液の組成等により変化するが、概ね自重の１倍よ
り２０倍程度である。上記した如く、樹脂の加熱・冷却
を繰り返して水の分離及び保持を行うのであるが、その
時の樹脂の吸水温度範囲は、一般的には０〜１００°Ｃ
である。一方、吸水した。、ｆＩ脂を加熱して収縮させ
るには、液状の水でも気体状の水でもよく、その温度は
この樹脂の使用目的により異なるが、一般的には１０−
２００℃である。

濃縮の具体的方法としては、該樹脂を濃縮しようとする
水溶液に接触させて水を吸収させ、吸水した樹脂をその
水溶液より分離し、分離した樹脂をより高温の雰囲気下
におき、水を放出させることにより行うことが可能であ
り、この一連の操作をくり返すことによって多量の水溶
液を濃縮することができる。この時、水溶液中に低分子
物質が共存１−る場合には、低分子物質は横締されずに
、高分子物質のみが濃縮される。

基本的な実施態様としては、まず粉状、フレーク状、ビ
ーズ状、繊維状、フィルム状の濃縮用樹脂な（濃縮すべ
き水溶液と接触させて該樹脂に水を吸収させ、その後膣
樹脂を水溶液と分離する手段が採られる。吸水及びその
後の分離の具体的方法としては、゛該水溶液に直接添加
して吸水させ、その後沈降、濾過、遠・し分離等の方法
で分離を行う方法、予め核剤を水溶液と隔離できるよう
なもの、たとえば袋状のようなものに入れそれを水溶液
と接触させて水を吸収させて分離する方法、繊維状また
は平織等に加工した布状の該樹脂を水溶液中に浸漬して
吸水させ、その後引き上げる等の方法が採用できる。ま
た、上記の操作を多段にわたって行ってもよい。その際
、なるべ（低温で吸水させたほうが吸水骨を太き（でき
都合がよい。

斯（して水を吸収した樹脂を高温の雰囲気において水を
放出させる方法としては、高温水中に浸漬する方法、ス
チームの如き加熱気体を吹きつける方法、乾燥機の如き
高温の空気中に放置する方法などを採用できる。また、
繰り返して使用する場合には、水切りをよくしておいた
ほうが、その後の水の分離効率を高める上で効果的であ
る。

作用： 本発明の濃縮用樹脂の具体的応用例としては各種水浴液
の接縮、特に蒸発法などでは供線の困難な食品、アミノ
酸、たんぽ（質、多糖類、酵素、抗生物質、エマルショ
ン菌体等の熱により変質しやすい物質を含有する水溶液
の濃縮及び結果としては晶析等があげられる。

本発明の舗縮用何脂は、温度変化による膨潤・収≦４特
性を利用して容易に再生することが可能であり、無機塩
の共存下でも、吸水骨の低下は少く、水を吸収した後の
形態保持性は曳好であるなどの優れた特性を有している
ので次のような効果を有している。すなわち、第一に蒸
発・凍結等の相の変化を利用する水の分離ではないので
、低エイ・ルギーコストで水の分離が可能であり、かつ
必ずしも大規模な装置を必要とせず、任意の場所に設置
することが可能である。第二に、低温はど水の分１４＃
容量が大きくなるので、加熱により変質を起しやすい物
質を含む水溶液の譲縮或いは晶析等に極めて有効である
。第三に、酵素、多糖−１たんばく質、抗生物′６等緩
衝剤の共存する水溶液では、緩衝剤となる電解質は濃縮
せずにそのままの濃度で、たんばく質等の高分子物質の
みを濃縮できる等の効果を有する。

以下本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン５０’　７．５９とＮ、　
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２６７とを水１．１
７０ｆに溶解し０．５ｗｔ％のＮ、　Ｎ−メチレンビス
アクリルアミドを含むＮ−アクリロイルピロリジンの水
溶液を調製した。該水溶液を１０℃に冷却した後、２ｔ
のステンレス製ジーワー瓶に移液し、１ｔ／＝の流量で
ボールフィルターを用いて窒素ガスを１時間バブリング
した。ついで該水溶液に過硫酸アンモニウム２５５２を
水１ｏｌＰに溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム１１６
２を水１０グに溶解し１こ液とを同時に添加し、該水溶
液を断熱的に重合した。

得られたゲルを細断して乾燥した後、更に粉砕して２０
〜１００メツシ一留分を採取し、サンプルとした。０．
５２の該サンプル粉末を０５％の牛血清アルブミン水溶
Ｍ２０艷に添加し所定温度で１時間攪拌した後、５分間
静置し、その上澄液の２５４　ｎｍでの吸光度を測定す
る事により該上澄液のｌ浸度を算出した。各温ル：での
上澄液の濃度は、３０℃で０７１％、１５℃で０７８％
、５℃で０８６％であった。また測定前後のサンプル粉
末を顕微鏡で観察したところ、温度変化およびイイ拌に
よるサンプル粉末の破砕等は生じていなかった。

実施例２ ０．５ｗｔ％のＮ、　Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
を含むＮ−ｎ−プロピルアクリルアミドの６０％水溶液
を用いて、実施例１と同様の方法によりサンプル粉末を
得た。該サンプル粉末０６２と０．５％の牛血清アルブ
ミン水溶液２０ｒｎ１．を用いて、実施例１と同様の方
法により各温度での牛血清アルブミン水晶液の濃度を測
定し１こところ、３０℃で０．６３％、１５℃で０７０
％、５℃で０８４％であった。

実施例６ ４、７　ｗｔ％の２−アクリルアミド−２−フェニルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムを含むＮ−アクリロイルピ
ロリジン水溶液を芒硝等を用いて塩析懸濁重合した後、
得られたゲル粒子を乾燥してサンプルとした。１５℃で
市販の牛乳ろ０２に該サンプル粒子０５２を添加して攪
拌後、戸別した。Ｆ液は１８２得られ、１２７の水を脱
水できた。

実施例４ 濃度４３％のＳＢＲラテックス（三井東圧化学■製、ポ
リラック７５５）５０ｆに実施例６で得たサンプル粒子
０．５ｉｉ’を室温で添加して攪拌した。十分攪拌した
後戸別して涙液の濃度を測定したところ５２％であった
。

実施例５〜１２ 実施例１で得たサンプル粉末０５２を表−１に示した分
子量のポリエチレングリコールの０５％水溶液２０ｍ１
に添加し所定温度で１時間攪拌した後、５分間静置し、
その上澄液の屈折率を測定する事により該上澄液の濃度
を算出し、表−１に示す結果を得た。

実施例１３〜１７ 実施例２で得たサンプル粉末０６２と表−２に示した分
子量のポリエチレングリコールの０５％水溶液２０−を
用いて実施例５と同様の方法により上澄液の濃度を測定
し、表−２に示す結果を得た。

実施例１８〜２２ 実施例ろで得たサンプル粒子０．２５　ｆと表−６に示
した分子量のポリエチレングリコールの０，５％水溶液
２０−を用いて実施例５と同様の方法により上澄液の濃
度を測定し表−３に示す結果を得た。

表−１ 表−２ 実施例２３〜２７ 実施例１で得たサンプル粉末０５２と表−４に示した分
子量のデキストランの０．５％水溶液２０ｍを用いて実
施例５と同様の方法により上澄液の濃度を測定し表−４
に示す結果を得た。

実施例２８〜３２ 実施例２で得たサンプル粉末０．６１と表−５に示した
分子量のデキストランの０５％水溶液２０ｒｎｌを用い
て実施例５と同様の方法により上１ｑ液の濃度を測定し
表−５に示す結果を得た。

実施例３６・〜３６ 実施例６で得られたサンプル粒子０２５２と表−６に示
した分子量のデキストランの０．５％水溶液２０＃＋７
！を用いて実施例５と同様の方法により上澄液の議席を
測定し表−６に示す結果を得た。

表−６ 表−４ 表−５ 表−６ 実施例３７〜４１ 実施例１で得たサンプル粉末００５２と表−７に示した
分子量のたんばく質の０５％水溶液２ｒｎｌを用いて実
施例１と同様の方法により上澄液の濃度を測定し表−７
に示す結果を得た。

実施例４２〜４６ 実施例２で得たサンプル粉末００６２と表−８に示した
分子量のたんばく質の０５％水溶液２ｍ７を用いて実施
例１と同様の方法により上澄液の濃度を測定し表−８に
示す結果を得た。

表−７ 表−８ 手　続　補　正　書 昭和６０年休月３０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第１０６４６４号 ２発明の名称 濃縮用樹脂 ６補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４゜補正
により増加する発明の数 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書の第３１頁１［−８Ｊのあとに次の実施例例を加
入する。

「実施例４７ ０．５ｗｔ％のＮ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
を含むＮ−イソプロピルアクリルアミドの６０％水溶液
を用いて、実施例１と同様の方法によりサンプル粉末を
得た。該サンプル粉末０５２を１５°Ｃで市販の牛乳６
０２に添加して攪拌後、Ｆ別した。

ｐ液は２４２得られ、６ｆの水を脱水することができた
。

実施例４８ ０．５ｗｔ％のＮ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ、　Ｎ−ジエチルアクリルアミドの３０％Ｎ
。

Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をジュワ瓶に移液し、液
を窒素置換した後、３０℃にてアゾビスインブチロニト
リルを１．５％添加して、断熱的に重合した。

得られたゲルを細断して１２０℃で乾燥後、更に粉砕し
て２０〜１００メツシュ留分を採取し、サンプルとした
。該サンプル粉末０５２を濃度４３％のＳＢＲラテック
ス（三井東圧化学■製、商品名、ポリラック７５５）５
０ｆに室温で添加して攪拌した。十分に攪拌した後Ｆ別
してろ液の濃度を測定したところ４５％であった。

実施例４９ ０５％のＮ、　Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを含む
Ｎ−アクリロイルモルホリンの３０％水溶液を用いて、
実施例１と同様の方法によりサンプル粉末を得た。該サ
ンプル粉末０．５ｆを濃度４３％の５ＢＩ（ラテックス
（三井東圧化学■製、商品名、ポリラック７５５）５０
ｆに室温で添加して攪拌した。十分に攪拌した後戸別し
てＦ液の濃度を測定したところ５０％であった。」 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）または一般式（Ｉｌｌで表わされる
   一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
   子、メチル基またはエチル基、Ｒ８はメチル基、エチル
   基またはプロピル基を表わす。）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＩ−
   Ｉ、、−４でｎは４〜６または＋ＣＨ２＋２０　＋　Ｃ
   Ｈ２＋１を表わす。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレ
   ン置換（メタ）アクリルアミドの単独または共重合体、
   もしくは他の共重合しうる単量体との共重合体を水に不
   溶化してなる濃縮用樹脂。